專利名稱：從聚四氟乙烯樹脂生產(chǎn)廢液中回收全氟辛酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于從四氟乙烯聚合反應(yīng)產(chǎn)生的廢液中回收全氟辛酸的方法。特別是一種從分散聚四氟乙烯樹脂生產(chǎn)排放的含有低濃度全氟辛酸銨的廢液中，回收全氟辛酸的方法。
背景技術(shù)：
在分散聚四氟乙烯樹脂生產(chǎn)排放的廢液中含有低濃度的全氟辛酸銨鹽。但由于全氟辛酸是通過含氟化合物的電解或調(diào)聚四氟乙烯獲得的，價格十分昂貴，有效回收廢液中的全氟辛酸對降低聚四氟乙烯生產(chǎn)成本具有重要意義。對于較高濃度(大于6.21g/L)的廢液可采用直接酸化法或真空蒸餾濃縮法直接回收其中的全氟辛酸；而在低濃度的條件下若采用真空蒸餾濃縮法回收則能耗和生產(chǎn)成本高；若采用直接酸化法回收，除存在低濃度條件下加酸后全氟辛酸不易析出外，還存在耗酸量大，環(huán)境污染及三廢處理量大，生產(chǎn)效率低，回收成本亦較高等弊病。在英國專利文獻BP1314607公開了一種《回收全氟化乳化劑的方法》，該方法采用弱堿性苯乙烯陰離子交換樹脂(IRA-93)從稀水溶液中吸附全氟羧酸，然后通過氨水洗提，從而以其鹽的形式回收。該方法雖然具有工藝簡單等特點，但卻存在一是回收率較低，二是以其鹽的形式回收，雜質(zhì)較多，純度低，用于四氟乙烯聚合反應(yīng)，或不易聚合、或易產(chǎn)生爆聚，因此，不適合用于回收可再次用作分散劑的高純度的全氟辛酸等缺陷。
技術(shù)方案本發(fā)明的目的是在背景技術(shù)基礎(chǔ)上改進設(shè)計一種從聚四氟乙烯樹脂生產(chǎn)的廢液中回收全氟辛酸的方法，以達到降低回收成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量和回收率，減少環(huán)境污染等目的。
本發(fā)明的解決方案是首先采用陰離子交換樹脂從聚四氟乙烯樹脂生產(chǎn)的廢液中回收全氟辛酸陰離子，再通過氨水洗提得全氟辛酸銨溶液(濃縮液)，然后再將該溶液進行酸化處理、靜置分離、精餾等綜合處理，從而得全氟辛酸產(chǎn)品。因此，本發(fā)明方法包括A、選擇弱堿性陰離子交換樹脂并經(jīng)再生處理后置于離子交換柱內(nèi)，待用；B、吸附處理向分散聚四氟乙烯生產(chǎn)廢液中加入鹽酸將其酸堿度調(diào)至PH3～5，然后以每小時3～6倍樹脂體積的流量通過離子交換柱，至吸附飽和后停止廢液的輸入；C、洗提將濃度為1.7～2.5％的氨水，每小時以樹脂體積1.5～3.0倍的流量通過離子交換柱，以洗提離子交換樹脂所吸附的全氟辛酸，所得洗提液全氟辛酸銨輸入酸處理罐，待用；氨水總用量的摩爾數(shù)為樹脂所吸附全氟辛酸摩爾數(shù)的4～7倍；而離子交換樹脂經(jīng)A再生處理后，用于下一循環(huán)；D、酸化處理在攪拌條件下向全氟辛酸銨溶液中，加入該溶液總重量8～12％，濃度≥98.0％的濃硫酸，進行酸化處理，使其充分酸化結(jié)晶；E、靜置分離，將經(jīng)D酸化處理后的料液靜置3～6小時，然后除去上層酸液，即得含水粗全氟辛酸晶體；F、精餾提純將上述E所獲含水粗全氟辛酸晶體或?qū)⑵浼訜崛刍笏腿刖s塔，減壓精餾提純，塔釜真空度-90～-100kpa；塔釜溫度115～145℃，塔頂溫度85～95℃，收集塔頂餾出物即得本發(fā)明所述全氟辛酸產(chǎn)品。
上述選擇弱堿性陰離子交換樹脂，其樹脂為大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂。而所述在攪拌條件下加入濃硫酸，進行酸化處理，其攪拌速度為30～70轉(zhuǎn)/分，攪拌酸化處理時間10～30分鐘。
本發(fā)明由于首先采用丙烯酸系陰離子交換樹脂對低濃度廢液進行吸附處理后，經(jīng)氨水洗提，再經(jīng)酸化、精餾處理，從而獲得高純度的全氟辛酸成品。本發(fā)明具有所篩選弱堿性丙烯酸陰離子樹脂孔隙大、機械強度高、耐滲透壓變化、對全氟辛酸具有交換速度快、交換容量大、洗提效率高，其硫酸耗量少，精餾能耗低，而產(chǎn)品回收率及純度高，質(zhì)量優(yōu)，回收的全氟辛酸直鏈含量高、酸值和結(jié)晶點穩(wěn)定，用于四氟乙烯聚合反應(yīng)分散性好，且可有效降低回收成本、減少環(huán)境污染等特點。
實施例本實施例以從1500kg全氟辛酸銨濃度為5.8‰的分散聚四氟乙烯樹脂生產(chǎn)廢液中回收全氟辛酸為例，其回收方法為A、本實施例選用大孔徑弱堿性丙烯酸陰離子交換樹脂15L，首先將其按常規(guī)方法反復(fù)浸洗，最后再加入濃度為4％的NaOH溶液浸泡后，用無離子水清洗至PH7～8；裝入直徑為φ100mm，高2.3m的離子交換柱內(nèi)，再用無離子水反沖清洗后待用；B、吸附處理向分散聚四氟乙烯生產(chǎn)所產(chǎn)生的含5.8‰(重量百分比)全氟辛酸銨的廢液1500kg中加入鹽酸將其酸堿度調(diào)至PH4后，以75L/h的流量通過上述離子交換柱對廢液進行吸附處理；C、洗提采用濃度為2.12％的氨水70kg，以36L/h的流速通過離子交換柱對樹脂所吸附的全氟辛酸進行洗提，得全氟辛酸銨并將其輸入酸化處理罐；D、酸化處理啟動攪拌機并陸續(xù)向處理罐內(nèi)加入6.8kg濃度為99％的濃硫酸，對洗提液全氟辛酸銨進行酸化處理，攪拌速度50轉(zhuǎn)/分，攪拌處理時間15分鐘；E、靜置分離將經(jīng)酸化處理的料液靜置4小時后吸去上層酸液，得含水粗全氟辛酸晶體；F、精餾提純將上述含水粗全氟辛酸晶體加熱熔化后送入精餾塔內(nèi)，在-95kpa壓力、塔釜溫度125～130℃、塔頂溫度87.5～92.5℃條件下減壓精餾提純，得塔頂餾出物、即全氟辛酸產(chǎn)品7.74kg。
本實施例回收率88.97％，所得產(chǎn)品經(jīng)檢測結(jié)晶點為43℃，酸值為97.2mgNaOH/g，外觀為白色鱗狀晶體。
權(quán)利要求
1.一種從聚四氟乙烯樹脂生產(chǎn)廢液中回收全氟辛酸的方法；其特征在于該方法包括A、選擇弱堿性陰離子交換樹脂并經(jīng)再生處理后置于離子交換柱內(nèi)，待用；B、吸附處理向分散聚四氟乙烯生產(chǎn)廢液中加入鹽酸將其酸堿度調(diào)至PH3～5，然后以每小時3～6倍樹脂體積的流量通過離子交換柱，至吸附飽和后停止廢液的輸入；C、洗提將濃度為1.7～2.5％的氨水，每小時以樹脂體積1.5～3.0倍的流量通過離子交換柱，以洗提離子交換樹脂所吸附的全氟辛酸，所得洗提液全氟辛酸銨輸入酸處理罐，待用；氨水總用量的摩爾數(shù)為樹脂所吸附全氟辛酸摩爾數(shù)的4～7倍；而離子交換樹脂經(jīng)A再生處理后，用于下一循環(huán)；D、酸化處理在攪拌條件下向全氟辛酸銨溶液中，加入該溶液總重量8～12％，濃度≥98.0％的濃硫酸，進行酸化處理，使其充分酸化結(jié)晶；E、靜置分離，將經(jīng)D酸化處理后的料液靜置3～6小時，然后除去上層酸液，即得含水粗全氟辛酸晶體；F、精餾提純將上述E所獲含水粗全氟辛酸晶體或?qū)⑵浼訜崛刍笏腿刖s塔，減壓精餾提純，塔釜真空度-90～-100kpa；塔釜溫度115～145℃，塔頂溫度85～95℃，收集塔頂餾出物即得本發(fā)明所述全氟辛酸產(chǎn)品。
2.按權(quán)利要求1所述回收全氟辛酸的方法；其特征在于所述弱堿性陰離子交換樹脂，其樹脂為大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂。
3.按權(quán)利要求1所述回收全氟辛酸的方法；其特征在于所述在攪拌條件下加入濃硫酸，進行酸化處理，其攪拌速度為30～70轉(zhuǎn)/分，攪拌酸化處理時間10～30分鐘。
全文摘要
該發(fā)明公開了一種從分散聚四氟乙烯樹脂生產(chǎn)的廢液中回收全氟辛酸的方法。該方法包括陰離子交換樹脂的選擇及再生處理、生產(chǎn)廢液的吸附處理、洗提、洗提液的酸化處理及靜置分離、精餾提純，從而得高純度的精制全氟辛酸產(chǎn)品。該方法可用于從含低濃度全氟辛酸銨廢液中回收高純度的可作為四氟乙烯聚合反應(yīng)分散劑用的全氟辛酸，并具有所篩選陰離子樹脂交換速度快、容量大、洗提效率高以及整個回收工藝硫酸耗量少、能耗低、產(chǎn)品回收率及純度高，質(zhì)量優(yōu)，用于四氟乙烯聚合反應(yīng)分散性好，且可有效降低回收成本、減少環(huán)境污染等特點?？朔吮尘凹夹g(shù)或回收的產(chǎn)品質(zhì)量差、純度低、環(huán)境污染及三廢處理量大，或能耗高等缺陷。
文檔編號C07C53/21GK1465612SQ02133400
公開日2004年1月7日 申請日期2002年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月3日
發(fā)明者張在利, 曾子敏, 唐建國, 鄧禮洪, 劉忠文 申請人:中昊晨光化工研究院