專利名稱：一種用于丙烷氧化制丙烯醛膜反應(yīng)器的制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于丙烷氧化制丙烯醛反應(yīng)的膜反應(yīng)器的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述膜反應(yīng)器在丙烷氧化制丙烯醛反應(yīng)中的應(yīng)用。
目前人們所進(jìn)行的丙烷反應(yīng)大都采用固定床的常規(guī)反應(yīng)。由于丙烷分子的性質(zhì)很不活潑，通常不容易發(fā)生反應(yīng)，而它的部分氧化產(chǎn)物丙烯醛或丙烯酸的性質(zhì)比丙烷活潑，易于發(fā)生深度氧化。所以在固定床反應(yīng)中催化劑的裝填存在兩方面問題1、如果催化劑床層高度過低，由于催化劑顆粒之間的空隙較大，氣體分子來不及與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，便從空隙中流過，降低了丙烷的轉(zhuǎn)化率。2、如果催化劑床層高度過高，催化劑床層上方反應(yīng)所生成的丙烯醛或丙烯酸在向催化劑床層底部運(yùn)動的時(shí)候，容易被深度氧化生成COx，降低了丙烯醛或丙烯酸的選擇性。具有催化活性的多孔膜可以在某種程度上影響反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的濃度分布，從而對反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)物的分布進(jìn)行控制。如果用溶膠-凝膠的辦法將催化劑負(fù)載在α-Al2O3管上，在其表面形成一薄層連續(xù)且催化劑密度高的催化劑層，制備成催化膜，便可以克服常規(guī)反應(yīng)中催化劑裝填所帶來的不利影響。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述的催化膜反應(yīng)器在丙烷部分氧化制丙烯醛反應(yīng)中的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種用于丙烷部分氧化制丙烯醛的膜反應(yīng)器，采用混合溶膠和催化劑粉末方法?；棣?Al2O3管(具有1.2um的平均孔徑和40％的孔隙率)，活性組分為具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物AgBiVMoO，其金屬摩爾比依序?yàn)?.01-0.05∶0.5-1∶0.3-0.6∶0.3-0.6，活性組分與γ-AlOOH溶膠的重量比為20-80∶100。本發(fā)明中該方法制備出來的催化膜層厚度為6～7um，表面均勻并連續(xù)。其主要步驟如下1)基膜為具有1.2μm平均孔徑，40％孔隙率的α-Al2O3管，將表面拋光、清潔，于400-600℃焙燒3-9小時(shí)，兩端涂釉，中間為催化段。
2)以鉬酸銨、五氧化二釩及銀和鉍的硝酸鹽為原料，其金屬摩爾比依序?yàn)?.01-0.05∶0.5-1∶0.3-0.6∶0.3-0.6，加入金屬含量5-10倍的絡(luò)合劑，絡(luò)合劑可以是乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸和檸檬酸的一種或幾種；室溫下磁力攪拌4-6小時(shí)后，再于80-120℃加熱攪拌，蒸發(fā)至糊狀，280-400℃焙燒3-9小時(shí)，升溫至550-650℃焙燒3-9小時(shí)，即得AgBiVMoO絡(luò)合粉體，其粒徑小于100目。
3)在γ-AlOOH溶膠中加入1-4％的聚乙烯醇為增粘劑和1-2％的聚乙二醇為增塑劑，攪拌成均一穩(wěn)定的溶膠，γ-AlOOH溶膠的粒度為19～60nm；將步驟2制得的AgBiVMoO絡(luò)合粉體加入到該γ-AlOOH溶膠中，絡(luò)合粉體與溶膠的重量比為20-80∶100，保持溶液pH3-4，攪拌均勻。
4)將經(jīng)步驟1處理的基膜放入到步驟3制備的混合溶液中，取出，放到無塵箱中空氣氣氛下自然干燥10-20小時(shí)，再在80-140℃干燥30-50小時(shí)，以2-5℃/min的升溫速率逐漸升溫至480-600℃焙燒2-6小時(shí)后，緩慢降溫冷卻。重復(fù)進(jìn)行這一步驟，直至膜管上的催化劑的負(fù)載量達(dá)到200-500mg/cm2。在丙烷制丙烯酸的反應(yīng)中，該膜具有良好的催化活性和選擇性能。
本發(fā)明還提供了上述催化膜在丙烷部分氧化制丙烯酸反應(yīng)中的應(yīng)用，其反應(yīng)溫度為400℃～550℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)空速為1.2×105ml·g-1·h-1。
與本發(fā)明相比較，用浸漬法制備催化膜，即將基膜直接浸漬AgBiVMoO的EDTA絡(luò)和溶液，制備出來的催化膜，催化劑的絡(luò)和溶液進(jìn)入到底膜孔隙中，沒有形成膜層。用修飾的溶膠方法，即用AgBiVMoO的EDTA絡(luò)和溶液修飾γ-AlOOH溶膠，再浸涂到基膜表面，這種方法制備出來的催化膜的表面存在裂痕，使膜不完整。
有關(guān)浸漬方法、修飾溶膠方法和本發(fā)明混合溶劑基催化劑粉末方法制備的催化膜的模型圖如

圖1所示。
圖1為不同方法制備的催化膜的模型圖，其中圖1a為浸漬方法；圖1b為修飾溶膠方法；圖1c為混合溶膠基催化劑粉末方法。
圖2為不同方法及不同擔(dān)載量的催化膜的XRD圖，其中曲線a為修飾的溶膠方法(40％AgBiVMo)；曲線b為浸漬方法；曲線c為混合溶膠和催化粉末方法(40％AgBiVMo)；曲線d為混合溶膠和催化粉末方法(80％AgBiVMo)。
圖3為混合溶膠及催化劑粉末方法制備的催化膜SEM掃描電鏡圖，其中圖3a為側(cè)面圖；圖3b為頂圖。
圖4為通過第三種方法制備的不同催化劑擔(dān)載量的催化膜在丙烷部分氧化制丙烯酸反應(yīng)中的催化活性比較，其中圖4a中1為C3H6，2為C2H4，3為CO2，4為CO；圖4b中1為甲醇，2為丙烯醛，3為丙酮，4為甲醛。
圖5為通過浸漬方法制備的催化膜的SEM圖，其中圖5a為側(cè)面圖；圖5b為頂圖。
圖6為通過修飾的溶膠方法制備的催化膜的SEM圖，其中圖6a為側(cè)面圖；圖6b為頂圖。
實(shí)施例2混合溶膠及催化劑粉末方法制備的催化膜中混合金屬氧化物AgBiVMoO形成了對丙烷部分氧化值丙烯酸具有催化活性的白鎢礦結(jié)構(gòu)。如圖2的XRD圖所示。
實(shí)施例3
混合溶膠及催化劑粉末方法制備的催化膜，在多孔基膜表面形成了一層很薄的連續(xù)的催化膜，厚度大約在6-7um，AgBiVMoO絡(luò)和催化劑粉末均勻的分布在膜中。見圖3的SEM圖所示。
實(shí)施例4將通過混合溶膠及催化劑粉末方法制備的催化膜用于丙烷部分氧化制丙烯醛的反應(yīng)中，由于AgBiVMoO在催化膜表面形成了白鎢礦的晶體結(jié)構(gòu)，使其對丙烷轉(zhuǎn)化制丙烯醛和丙烯酸具有一定的催化活性。在膜表面所形成的催化層具有連續(xù)、催化劑密度高而且厚度很薄的特點(diǎn)，使得丙烷分子在透過的時(shí)候，一定會與催化劑充分接觸發(fā)生反應(yīng)，提高了丙烷的轉(zhuǎn)化率；同時(shí)生成的部分氧化產(chǎn)物丙烯醛迅速離開催化層表面，避免進(jìn)一步氧化成丙烯酸，提高了丙烯醛的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在膜催化反應(yīng)中，由于基膜管Al2O3具有完全氧化的性質(zhì)，所以在氣相產(chǎn)品中含有大量的碳氧化合物CO和CO2，此外，在氣相產(chǎn)品中還存在部分的脫氫產(chǎn)物丙烯和少量的乙烯。而在液相產(chǎn)品中，對于AgBiVMoO/(AgBiVMoO+Al2O3)為40％的催化膜的丙烯醛的選擇性可高達(dá)54.85％；AgBiVMoO/(AgBiVMoO+Al2O3)為80％的催化膜的丙烯醛的選擇性可達(dá)38.26％，同時(shí)在液相產(chǎn)品中分別有少量的甲醇、丙酮和甲醛存在。但由于膜上負(fù)載的催化劑的量很少，限制了丙烷的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)果見圖4所示。
比較例1浸漬方法制備催化膜的具體過程將與實(shí)施例1相同的多孔載體浸入到AgBiVMoO絡(luò)和溶液中24小時(shí)，取出后方入防塵箱中。然后再空氣氛下120℃干燥48小時(shí)，以緩慢的升溫速率和降溫速率在550℃下被燒4小時(shí)。重復(fù)上述操作直至膜管上的催化劑負(fù)載量為240mg/cm2。通過圖2的XRD表征表明，該方法制備的膜表面檢測不出AgBiVMoO的白鎢礦結(jié)構(gòu)，只有基膜的α-Al2O3相。圖5的SEM圖進(jìn)一步表明通過浸漬方法在基膜表面沒有形成想要的催化層。這是由于AgBiVMoO的絡(luò)和溶液在浸漬過程中深入到基膜的孔當(dāng)中，沒有形成催化層。
比較例2修飾的溶膠方法的具體過程將AgBiVMoO的絡(luò)和溶液加入到γ-AlOOH溶膠中。攪拌一定時(shí)間使溶液均勻，并嚴(yán)格控制溶液pH值在3.4左右不使鋁膠聚沉。溶液中AgBiVMoO/(AgBiVMoO+Al2O3)為40％和80％。室溫下將與實(shí)施例1相同的基膜管浸入溶液中幾秒鐘使其表面形成一層凝膠層。取出后放入防塵箱中一段時(shí)間，然后再空氣氛下120℃干燥48小時(shí)，以緩慢的升溫速率和降溫速率在550℃下被燒4小時(shí)。重復(fù)上述操作直至膜管上的催化劑負(fù)載量為240mg/cm2。通過圖2的XRD表征表明，該方法制備的催化膜表面除了α-Al2O3相外，沒有AgBiVMoO的白鎢礦結(jié)構(gòu)。圖6的SEM圖所示，從頂圖上可以看出，在多孔基膜表面形成了一層連續(xù)的膜，但在焙燒的過程中，膜開裂。這是因?yàn)橥ㄟ^修飾的溶膠方法制備的膜較厚，約在10um左右，所以在焙燒的時(shí)候，膜收縮導(dǎo)致開裂。
通過以上兩個(gè)對比實(shí)例，說明只有本發(fā)明提供的制備方法即混合溶膠及催化劑粉末方法可以制備出所需的薄且連續(xù)的催化膜。
權(quán)利要求
1.一種用于丙烷部分氧化制丙烯醛的膜反應(yīng)器制備方法，主要步驟如下a)采用α-Al2O3管為基膜，于400-600℃焙燒3-9小時(shí)，兩端涂釉，中間為催化段；b)以鉬酸銨、五氧化二釩及銀和鉍為原料，其金屬摩爾比依序?yàn)?.01-0.05∶0.5-1∶0.3-0.6∶0.3-0.6，加入金屬含量5-10倍的絡(luò)合劑，室溫下磁力攪拌4-6小時(shí)后，再于80-120℃加熱攪拌，蒸發(fā)至糊狀，280-400℃焙燒3-9小時(shí)，升溫至550-650℃焙燒3-9小時(shí)，即得AgBiVMoO絡(luò)合粉體；所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸及檸檬酸的一種或幾種；c)在γ-AlOOH溶膠中加入1-4％的增粘劑和1-2％的增塑劑，攪拌成均一穩(wěn)定的溶膠；將步驟b制得的AgBiVMoO絡(luò)合粉體加入到該γ-AlOOH溶膠中，絡(luò)合粉體與溶膠的重量比為20-80∶100，保持溶液pH3-4，攪拌均勻；所述增粘劑為聚乙烯醇，增塑劑為聚乙二醇；d)將經(jīng)步驟a處理的基膜放入到步驟c制備的混合溶液中，取出，放到無塵箱中空氣氣氛下自然干燥10-20小時(shí)，再在80-140℃干燥30-50小時(shí)，以2-5℃/min的升溫速率逐漸升溫至480-600℃焙燒2-6小時(shí)后，緩慢降溫冷卻。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述α-Al2O3管平均孔徑為1.2μm，孔隙率為40％。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鉬酸銨、五氧化二釩及銀和鉍為其硝酸鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述γ-AlOOH溶膠的粒度為19～60nm。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c中加入的AgBiVMoO絡(luò)合粉體其粒徑小于100目。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，重復(fù)進(jìn)行步驟d的操作，至膜管上的催化劑的負(fù)載量達(dá)到200-500mg/cm2。
7.一種如權(quán)利要求1制備的膜反應(yīng)器在丙烷氧化制丙烯醛反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
一種用于丙烷部分氧化制丙烯醛的膜反應(yīng)器，采用混合溶膠及AgBiVMoO絡(luò)合粉體的方法制備，于AgBiVMoO在α－Al
文檔編號C07C47/20GK1477091SQ0213047
公開日2004年2月25日 申請日期2002年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月21日
發(fā)明者楊維慎, 朱百春, 李洪波, 佟建華, 劉杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所