專利名稱：馬來(lái)酸酐的制備方法
JP-A-50-50316公開(kāi)了如下獲得馬來(lái)酸酐的方法，即在水中吸收由催化氧化脂族烴或芳香烴而產(chǎn)生的含馬來(lái)酸的氣體，從而形成含粗馬來(lái)酸的水溶液，然后在100-150℃溫度范圍內(nèi)、400-760mmHg壓力范圍內(nèi)處理該水溶液，從而得到熔融馬來(lái)酸，然后在115-165℃溫度范圍內(nèi)、40-200mmHg壓力范圍內(nèi)使該熔融馬來(lái)酸進(jìn)行脫水蒸餾。這一方法的特征在于使部分的馬來(lái)酸轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酸酐，用水處理從而夾帶的雜質(zhì)，以形成由富馬酸和其它不溶性雜質(zhì)所組成的固相以及含馬來(lái)酸的含水液相，通過(guò)過(guò)濾從體系中排除固相，并使馬來(lái)酸的含水濾出液進(jìn)行循環(huán)，以進(jìn)行純化。此方法涉及防止馬來(lái)酸酐的連續(xù)制備方法引起以下的缺陷，如在裝置內(nèi)壁上雜質(zhì)的逐漸沉積、由該沉積所引起的所述裝置的堵塞、以及熱傳導(dǎo)性降低。
另外，JP-A-63-313782公開(kāi)了一種制備馬來(lái)酸酐的方法，該方法涉及在對(duì)含有機(jī)物質(zhì)(含馬來(lái)酸為主要組分，其濃度范圍為20-40重量％)的廢氣的洗滌液在脫水塔中用鄰二甲苯進(jìn)行共沸蒸餾、以將馬來(lái)酸轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酸酐并獲得馬來(lái)酸酐的同時(shí)，用真空蒸發(fā)器除去從脫水塔通過(guò)其下端提出的馬來(lái)酸酐中所夾帶的焦油瀝青。
但是，當(dāng)馬來(lái)酸酐是通過(guò)催化氣相氧化反應(yīng)而獲得的時(shí)，所述連續(xù)制備用的裝置其內(nèi)部常發(fā)生被諸如苯醌等雜質(zhì)和富馬酸堵塞，其中，苯醌是在反應(yīng)過(guò)程中作為副產(chǎn)物生成的，而富馬酸是在馬來(lái)酸酐純化過(guò)程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的。盡管上述JP-A-50-50316講述了一種方法，用于防止所述馬來(lái)酸酐的連續(xù)制備方法引起諸如在裝置內(nèi)壁上雜質(zhì)的逐漸沉積、由該沉積所引起的所述裝置的堵塞、以及熱傳導(dǎo)性降低等缺陷，該方法并未能夠完全令人滿意地防止所述堵塞的發(fā)生。JP-A-41-3172所公開(kāi)的方法也不能令人滿意。
作為化學(xué)上不同于上述方法的抑制堵塞發(fā)生的手段，JP-B-03-76311公開(kāi)了一種制備馬來(lái)酸酐的方法，其涉及在馬來(lái)酸酐的制備過(guò)程中，通過(guò)添加過(guò)氧化氫水溶液而使含粗馬來(lái)酸的水溶液濃縮和脫水，所述馬來(lái)酸酐是由含粗馬來(lái)酸的水溶液制備的，該水溶液通過(guò)在水中吸收由苯和C4烴部分的催化氣相氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的反應(yīng)氣體而獲得。根據(jù)這一專利出版物，所述含粗馬來(lái)酸的水溶液包含各種雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)受到如下困擾，即它們以與用作原料的烴的種類無(wú)關(guān)的中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物的混合物形式出現(xiàn)，且即使通過(guò)諸如反應(yīng)催化劑的改性等手段也不能容易地完全防止這些雜質(zhì)的出現(xiàn)。文中提供了一種解釋，聲稱這些雜質(zhì)持久存在的原因在于例如酚和醛或醌和醛的協(xié)同作用促進(jìn)了樹(shù)脂化或膠凝作用，從而使裝置堵塞。據(jù)信，通過(guò)向含粗馬來(lái)酸的水溶液中添加過(guò)氧化氫可以阻止樹(shù)脂狀或凝膠狀物質(zhì)的形成。然而這一阻止作用產(chǎn)生了新問(wèn)題，即所述純化裝置被不可避免地作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的甲酸腐蝕。另外，過(guò)氧化氫已知是馬來(lái)酸酐的聚合引發(fā)劑。因此，用于脫水的、具有特別高工作溫度的共沸蒸餾重新形成注定作為堵塞物質(zhì)的馬來(lái)酸聚合物。
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明預(yù)期為馬來(lái)酸酐的制備提供這樣一種方法，即為純化方法提供延長(zhǎng)的連續(xù)操作，該操作能夠阻止堵塞物質(zhì)的產(chǎn)生，而并不引起相關(guān)裝置的腐蝕，該操作還能夠阻止堵塞物質(zhì)在共沸脫水和蒸餾塔內(nèi)的沉積，鑒于復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，這一沉積會(huì)使對(duì)塔內(nèi)部的沖洗工作煩瑣和困難，該操作并能夠除去反應(yīng)中作為副產(chǎn)物生成的雜質(zhì)。
本發(fā)明涉及提供馬來(lái)酸酐的制備方法，該方法包括共沸蒸餾步驟，通過(guò)使用有機(jī)溶劑作為共沸溶劑(1)，以使含粗馬來(lái)酸的水溶液脫水，該方法的特征在于，在溫度為20℃時(shí)，所述有機(jī)溶劑在水中的最大溶解濃度的范圍為0.1-5重量％。在馬來(lái)酸酐的制備中，迄今在濃縮和脫水步驟中具有以沉淀物出現(xiàn)的問(wèn)題的馬來(lái)酸和富馬酸在水中溶解度高，而一般在有機(jī)溶劑中溶解度低。通過(guò)使用具備與水的相容性并還具備其它特性的有機(jī)溶劑如酮或酯，本發(fā)明消除了共沸脫水用的蒸餾塔中的油-水分離態(tài)，并且抑制了縮合反應(yīng)，而未使醛和醌(引起縮合物形成的物質(zhì))濃縮成水相作為共沸溶劑(1)。另外，還可能增加沉淀物在由馬來(lái)酸、富馬酸和馬來(lái)酸酐聚合物組成的共沸混合物中的溶解度，并防止沉淀物引起的堵塞。
另外，本發(fā)明涉及馬來(lái)酸酐的制備方法，該方法包括共沸蒸餾步驟，以使含粗馬來(lái)酸的水溶液通過(guò)共沸蒸餾脫水，該方法的特征在于使用共沸溶劑(1)與共沸溶劑(2)的混合物作為共沸溶劑，其中共沸溶劑(1)與水形成共沸組合物，在溫度為2 0℃時(shí)，其在水中的最大溶解濃度的范圍為0.1-5重量％，共沸溶劑(2)與甲酸和/或乙酸形成共沸組合物。因?yàn)橛米鞴卜腥軇?1)的上述酮或酯有機(jī)溶劑避免了與作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的酸尤其是甲酸和乙酸形成共沸組合物，并使這些副產(chǎn)物酸的分離變得困難，所以它是造成精制的馬來(lái)酸酐純度降低的一個(gè)原因。通過(guò)按特定比例混合具有親水性的共沸溶劑與具有和酸(特別是甲酸和乙酸)形成共沸組合物特性的共沸溶劑而產(chǎn)生的體系可以實(shí)現(xiàn)精制方法，該方法能防止沉淀物堵塞共沸脫水塔，并同時(shí)在共沸脫水蒸餾階段排除副產(chǎn)物酸。
本發(fā)明的第一方面涉及馬來(lái)酸酐的制備方法，該方法包括共沸蒸餾步驟，以使含粗馬來(lái)酸的水溶液脫水，該方法的特征在于用溫度為20℃時(shí)在水中的最大溶解濃度為0.1-5重量％的有機(jī)溶劑作共沸溶劑(1)，即，制備馬來(lái)酸酐的方法，包括共沸蒸餾步驟，通過(guò)使用有機(jī)溶劑作共沸溶劑(1)，使含粗馬來(lái)酸的水溶液脫水，其中，所述有機(jī)溶劑在20℃時(shí)在水中的最大溶解濃度為0.1-5重量％。酮或酯符合對(duì)上述共沸溶劑(1)的描述。因?yàn)樗龉卜腥軇┚徑庠诠卜忻撍麴s過(guò)程中在水和共沸混合物間出現(xiàn)的油-水分離態(tài)，并形成均相或極近似于均相的態(tài)，這就可以制備只零星夾雜固體沉淀物的馬來(lái)酸酐。在本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“最大溶解濃度”將在操作實(shí)施例部分定義。
在使含粗馬來(lái)酸的水溶液共沸脫水的過(guò)程中，實(shí)踐中一般流行使用共沸溶劑。用于共沸脫水的蒸餾迄今是通過(guò)使用有機(jī)溶劑進(jìn)行的，有機(jī)溶劑即芳香化合物，如二甲苯、甲基·異丙基苯、乙基苯、二乙基苯或二氯苯，其在水中的溶解度相對(duì)較低。當(dāng)使用在水中溶解度較低的有機(jī)溶劑時(shí)，因?yàn)榧词乖谡麴s塔的內(nèi)部溫度下水與馬來(lái)酸也缺乏混溶性，所以含粗馬來(lái)酸的水溶液中所含的水與所述共沸溶劑在蒸餾塔中取油-水分離態(tài)。含粗馬來(lái)酸的水溶液中所含的馬來(lái)酸與雜質(zhì)醛和醌可溶于水并主要存在于水相中。因此，它們濃縮于水相中，且所述醛和醌的縮合反應(yīng)可能即在其中進(jìn)行。加速的縮合反應(yīng)構(gòu)成產(chǎn)生固體沉淀物的原因之一。因?yàn)轳R來(lái)酸和為其異構(gòu)體的富馬酸以及馬來(lái)酸酐聚合物溶于水，而在有機(jī)溶劑中基本不溶，因此它們趨于沉淀于有機(jī)溶劑中，這一事實(shí)可能為造成堵塞的原因之一。本發(fā)明人對(duì)共沸脫水蒸餾塔的操作條件的仔細(xì)目測(cè)發(fā)現(xiàn)，在不能充分進(jìn)行脫水并允許水壓存在的塔內(nèi)區(qū)域，所述醛和醌趨于濃縮且縮合物趨于在水相一邊引起堵塞，而在促進(jìn)脫水直至水份停止流出的塔內(nèi)區(qū)域，可溶于水的馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐聚合物的沉淀物趨于造成堵塞。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用親水性有機(jī)溶劑進(jìn)行共沸脫水時(shí)，蒸餾塔中的油-水分離態(tài)緩解，醛和醌進(jìn)入水相受到限制，這些化合物在水相中的濃度降低，且兩化合物間的縮合反應(yīng)受到控制。具有所述親水性的有機(jī)溶劑要求不具有與馬來(lái)酸、富馬酸、易于形成的縮合物及馬來(lái)酸聚合物的反應(yīng)性，且在溫度為20℃時(shí)在水中的有機(jī)溶劑最大溶解濃度為0.1-5重量％，優(yōu)選為0.5-4重量％，尤其優(yōu)選1-3重量％。如果在水中的最大溶解濃度低于0.1重量％，將趨于導(dǎo)致上述的油-水分離態(tài)。相反，如果該濃度超過(guò)5重量％，將的確可以對(duì)改善油-水分離態(tài)有所影響，但在以下方面不利，即，使在水相中的有機(jī)溶劑的損失增加，從而降低要分離和回收的有機(jī)溶劑的量。
用于本發(fā)明的共沸溶劑(1)要求在溫度為20℃時(shí)，在共沸溶劑(1)中馬來(lái)酸的最大溶解濃度為0.1-10.0重量％，優(yōu)選0.1-8.0重量％，尤其優(yōu)選0.3-7.0重量％，更尤其優(yōu)選1.0-7.0重量％。當(dāng)用于本發(fā)明的上述共沸溶劑(1)在馬來(lái)酸中具有高溶解度且對(duì)馬來(lái)酸具有親和力時(shí)，可以防止在共沸脫水過(guò)程中馬來(lái)酸和富馬酸的沉淀，從而也可防止水溶性固體如馬來(lái)酸酐聚合物的沉淀。所述有機(jī)溶劑(1)的使用構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，因?yàn)樵撊軇┛赏瑫r(shí)防止形成富馬酸的異構(gòu)作用以及富馬酸的沉淀。
用于本發(fā)明的共沸溶劑(1)要求其沸點(diǎn)在壓力為1013hPa時(shí)為80-190℃，優(yōu)選為100-170℃，尤其優(yōu)選110-160℃。如果沸點(diǎn)超過(guò)190℃，則將在以下方面不利，即，使得該沸點(diǎn)將非常接近馬來(lái)酸酐的沸點(diǎn)，且提高了將要通過(guò)蒸餾與有機(jī)溶劑一起排出的馬來(lái)酸酐的比例。相反，如果所述沸點(diǎn)低于80℃，將阻止制備過(guò)程有利地進(jìn)行，因?yàn)檎麴s塔內(nèi)的脫水反應(yīng)溫度降低，脫水的速度也隨之降低。
作為用于本發(fā)明的共沸溶劑(1)的具體實(shí)例，可以提到的是酮類，如甲基·異丁基酮、二異丙酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮和2-庚酮；酯類，如乙酸戊酯和乙酸烯丙酯；和醇類，如甲基環(huán)己醇和2-乙基-1-己醇。本發(fā)明尤其發(fā)現(xiàn)，酮類如如甲基·異丁基酮、二異丙酮和2-己酮以及酯類如乙酸烯丙酯優(yōu)選作為共沸溶劑(1)，因?yàn)檫@些酮和酯在水中具有溶解性，提高馬來(lái)酸、富馬酸和馬來(lái)酸聚合物在共沸溶劑(1)中的溶解度，并使沉淀問(wèn)題得以解決。附帶地，本發(fā)明中的最大溶解濃度被認(rèn)為是代表了在常壓(1013hPa)下的量級(jí)，盡管其隨壓力而變化。根據(jù)《Chemical Handbook》(Maruzen Co.，Ltd)及BeilsteinOnline(通過(guò)STN International搜索)所載數(shù)據(jù)，用于本發(fā)明的共沸溶劑(1)的最大溶解濃度可以如下表述。具體而言，甲基·異丁基酮(1.91重量％)、二異丙酮(0.43重量％)、3-戊酮(4.6重量％)、2-己酮(1.75重量％)、3-己酮(1.57重量％)、2-庚酮(0.44重量％)、乙酸戊酯(0.25重量％)、乙酸烯丙酯(2.8重量％)和2-乙基-1-己醇(0.10重量％)均見(jiàn)于所述數(shù)據(jù)中。鑒于酮類在馬來(lái)酸中的溶解性方面的優(yōu)勢(shì)，它們被證明特別有利。這是因?yàn)橥悵M足上述條件，在阻止馬來(lái)酸酐制備過(guò)程中出現(xiàn)堵塞物質(zhì)的效果方面和堵塞物質(zhì)的溶解性方面具有優(yōu)勢(shì)，且不與馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐進(jìn)行反應(yīng)。
上述共沸溶劑(1)是這樣的，即當(dāng)將其在以苯為原料通過(guò)催化氣相氧化制備馬來(lái)酸酐的過(guò)程中用作共沸溶劑的水溶液時(shí)，它在所討論的指定方法中尤為有效，因?yàn)槿┖王牧看?，該醛和醌是產(chǎn)生作為共沸脫水塔中的堵塞物質(zhì)之一的縮合物的原因。但是，這些醛和醌在下列情況時(shí)才出現(xiàn)即，當(dāng)用苯作原料時(shí)，當(dāng)從用脂族烴如正丁烷作原料的馬來(lái)酸酐的制備過(guò)程所產(chǎn)生的氣體中回收馬來(lái)酸酐時(shí)，以及當(dāng)從用萘或鄰二甲苯作原料的馬來(lái)酸酐的制備過(guò)程所產(chǎn)生的廢氣中回收馬來(lái)酸酐時(shí)。因此，本發(fā)明所討論的方法可用于使用任何上述原料的制備方法中。例如，當(dāng)該方法結(jié)合下述步驟時(shí)，本發(fā)明方法是有效的，該步驟是通過(guò)用水洗滌吸收由正丁烷的催化氣相氧化反應(yīng)所獲得的含馬來(lái)酸酐的氣體，并利用具有上述特性的有機(jī)溶劑使該氣體進(jìn)行共沸脫水的蒸餾。它在防止共沸脫水塔堵塞方面具有效果，并使該塔能長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。
在含粗馬來(lái)酸的水溶液的共沸脫水中，本發(fā)明可單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合的形式使用上述共沸溶劑(1)。
另外，即使當(dāng)缺乏共沸溶劑(1)的固體特性的有機(jī)溶劑存在于混合態(tài)中時(shí)，仍可獲得在使用上述共沸溶劑(1)時(shí)業(yè)已發(fā)現(xiàn)的相同效果，條件是所得到的溶劑混合物應(yīng)具有那些與所述共沸溶劑(1)所顯示的相等的特性，即在特定范圍的與水的共沸物的溫度、馬來(lái)酸的溶解度以及在水中的溶解度。即使當(dāng)單獨(dú)或與另一溶劑結(jié)合使用共沸溶劑(1)時(shí)，本發(fā)明也能夠阻止醛和醌的縮合物出現(xiàn)，并能阻止固體物質(zhì)如馬來(lái)酸、富馬酸和馬來(lái)酸聚合物的沉淀，前提是只要所述溶劑混合物具有作為特性的與水的共沸物的溫度在固定壓力為1013hPa時(shí)為70-100℃，優(yōu)選為80-100℃，尤其優(yōu)選85-100℃，在共沸溶劑混合物中馬來(lái)酸的最大溶解濃度在溫度為20℃時(shí)為0.1-10.0重量％，優(yōu)選為0.1-8.0重量％，尤其優(yōu)選0.3-7.0重量％，更尤其優(yōu)選1.0-7.0重量％，而當(dāng)溫度為20℃時(shí)在水中的最大溶解濃度為0.1-5重量％，優(yōu)選0.5-4重量％，尤其優(yōu)選1-3重量％。
由作為共沸溶劑(1)的甲基·異丁基酮、3-戊酮或3-己酮與除共沸溶劑(1)之外的其它有機(jī)溶劑形成的組合物中，其各自用量的總量為100重量％，而其它有機(jī)溶劑的比例為1-40重量％，優(yōu)選為3-35重量％，尤其優(yōu)選5-30重量％。如果在水中具有低溶解度的有機(jī)溶劑(即除共沸溶劑(1)之外的其它有機(jī)溶劑)的用量超過(guò)40重量％的話，將可能降低抑制沉淀的效果。如果其用量少于1重量％，所結(jié)合的所有其它共沸溶劑將不能產(chǎn)生所期望的效果。附帶地，通過(guò)以混合態(tài)使用在水中具有低溶解度的有機(jī)溶劑，可能降低共沸溶劑(1)的用量，并可對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行經(jīng)濟(jì)選擇。這樣的其它有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)在于提供了從各種有機(jī)溶劑中進(jìn)行選擇的自由，而唯一的條件是要避免阻礙對(duì)上述含粗馬來(lái)酸的水溶液的共沸脫水作用。作為有利使用的其它有機(jī)溶劑的具體實(shí)例，可以提到的是烴，如甲苯、二甲苯、辛烷、枯烯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯和二甲基環(huán)己烷；含硫化合物，如異丙基化硫和烯丙基化硫；以及鹵化物，如溴苯和碘丙烷。如果在所述溶劑混合物中的馬來(lái)酸最大溶解濃度超出上述范圍的話，在以下方面將是不利的，即在共沸脫水中的高溶解度將使馬來(lái)酸的回收率降低；而如果所述最大溶解濃度低于上述范圍時(shí)，在以下方面將是不利的，即將使馬來(lái)酸和/或富馬酸在所述溶劑混合物中離析。
另外，當(dāng)情況要求時(shí)，上述溶劑混合物可根本不包含上述的共沸溶劑(1)。如上所述，本發(fā)明的特征在于作出了這樣的發(fā)現(xiàn)，即，通過(guò)使用具有特定親水性的共沸溶劑，可能在共沸脫水的蒸餾過(guò)程中緩解上述的油-水分離態(tài)，抑制醛和醌的縮合反應(yīng)，并阻止堵塞物質(zhì)的出現(xiàn)?？蓪?shí)現(xiàn)這一目的的無(wú)需局限于具有上述特性的共沸溶劑。這就是說(shuō)，用于制備馬來(lái)酸酐的本發(fā)明方法包括通過(guò)共沸蒸餾而使含粗馬來(lái)酸的水溶液脫水的步驟，而與所用溶劑的種類無(wú)關(guān)，本發(fā)明方法可以通過(guò)使用溶劑混合物而實(shí)現(xiàn)共沸脫水，該溶劑混合物與水的共沸點(diǎn)在1013hPa的壓力下為70-100℃，在溫度為20℃時(shí)在該溶劑混合物中馬來(lái)酸的最大溶解濃度為0.1-10.0重量％，優(yōu)選為0.1-8.0重量％，尤其優(yōu)選0.3-7.0重量％，更尤其優(yōu)選1.0-7.0重量％，而當(dāng)溫度為20℃時(shí)共沸溶劑(1)在水中的最大溶解濃度為0.1-5重量％。戊醇和乙酸戊酯的溶劑混合物是如此組成的溶劑混合物的典型實(shí)例。當(dāng)該溶劑混合物由例如45.9重量％的水、12.2重量％的戊醇和41.9重量％的乙酸戊酯組成時(shí)，與水的共沸點(diǎn)為94.9℃，在溫度為20℃時(shí)在由12.2重量份的戊醇和41.9重量份的乙酸戊酯組成的混合溶劑中馬來(lái)酸的最大溶解濃度為6.68重量％，而在溫度為20℃時(shí)在水中的最大溶解濃度為0.19重量％。通過(guò)使用這一溶劑混合物，可能阻止堵塞物質(zhì)在共沸脫水蒸餾塔中的沉積，并使蒸餾塔可長(zhǎng)時(shí)間使用，當(dāng)堵塞發(fā)生時(shí)，鑒于蒸餾塔復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，所述的堵塞物質(zhì)在蒸餾塔中的沉積要求復(fù)雜而困難的清洗工作。
在共沸脫水過(guò)程中共沸溶劑(1)或溶劑混合物的用量?jī)?yōu)選為0.5-10重量份，尤其是2-5重量份，這是基于以含粗馬來(lái)酸的水溶液中所含的水量和由于酐化而產(chǎn)生的水量的總和計(jì)為1重量份而計(jì)的，盡管隨組成所用的共沸溶劑(1)或溶劑混合物的組分的比例而變化。鑒于所用的有機(jī)溶劑量相對(duì)水而言為少，導(dǎo)致了耗熱量降低的商業(yè)優(yōu)點(diǎn)。
現(xiàn)在，下面將參照?qǐng)D1(見(jiàn)后面的


部分)對(duì)本發(fā)明第一方面的馬來(lái)酸酐制備方法的一優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述。在圖1中，1表示反應(yīng)氣體，10表示馬來(lái)酸酐收集裝置，11表示粗馬來(lái)酸酐，20表示水洗吸收塔，21表示回收吸收劑，30表示濃縮裝置，40表示共沸脫水塔，50表示油-水分離箱，51表示廢水，60表示高沸點(diǎn)分離塔，61表示殘?jiān)?0表示溶劑分離塔，71表示共沸溶劑，80表示提純塔，81表示純化的馬來(lái)酸酐，而90表示溶劑回收塔。
首先，將原料氣供入未示于圖中的催化氣相氧化反應(yīng)器中。這樣提供的原料氣不必有特殊的限制，而只需能夠產(chǎn)生馬來(lái)酸作為催化氣相氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。可用任何已知的用于制備馬來(lái)酸酐的烴作為提供的原料。作為所提供的原料的具體實(shí)例，可以提到的是不少于4個(gè)碳原子的烴，如苯、丁烷(正丁烷)、丁烯(1-丁烯和2-丁烯)和丁二烯(1，3-丁二烯)，以及鄰二甲苯和萘。這些原料可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種結(jié)合的形式使用。相對(duì)于上述其它原料，本發(fā)明優(yōu)選苯作為催化氣相氧化反應(yīng)的原料。該反應(yīng)的副產(chǎn)物隨所用原料的種類而變。選用苯的原因在于，使用苯作原料時(shí)出現(xiàn)的副產(chǎn)物所產(chǎn)生的堵塞物質(zhì)、特別是縮合物可有效地獲得。
對(duì)于反應(yīng)器中所用的催化劑，可以使用已知的催化劑，條件是該催化劑能產(chǎn)生馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐。例如，可以使用含釩作活性組分地氧化催化劑。作為可便利使用的催化劑的具體實(shí)例，可以提到的是在JP-A-05-261292、JP-A-05-262754、JP-A-05-262755和JP-A-06-145160中所公開(kāi)的催化劑。
催化氣相氧化反應(yīng)完全是一個(gè)氧化反應(yīng)。因此，含分子氧的氣體與原料氣一起提供。作為含分子氧的氣體，盡管通常是用空氣，也可使用以惰性氣體稀釋的空氣或富氧空氣。
對(duì)于反應(yīng)條件，可以采用在本領(lǐng)域已知的任何現(xiàn)有方法中所用的那些條件?？梢赃m當(dāng)對(duì)這些條件進(jìn)行改變，例如根據(jù)所用的氧化催化劑的種類、供入的原料的濃度以及含分子氧的氣體的濃度等。例如，在300-600℃的溫度范圍內(nèi)，使用釩-磷催化劑進(jìn)行所述的反應(yīng)。從催化氣相氧化的反應(yīng)器中排出的反應(yīng)氣體夾帶著與馬來(lái)酸酐一起作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的反應(yīng)組合物以及在原料氣中所含有的、以其未改變的形式的雜質(zhì)，另外還夾帶著作為上述雜質(zhì)的氧化物的低沸點(diǎn)物質(zhì)和高沸點(diǎn)物質(zhì)以及原料化合物和不可冷凝的氣體。附帶地，在本說(shuō)明書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“低沸點(diǎn)物質(zhì)”是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下其沸點(diǎn)低于馬來(lái)酸沸點(diǎn)的物質(zhì)。作為低沸點(diǎn)物質(zhì)的具體實(shí)例，可以提到的是甲酸、乙酸、丙烯酸、甲醛、乙醛、對(duì)苯醌和水。而術(shù)語(yǔ)“高沸點(diǎn)物質(zhì)”是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下其沸點(diǎn)高于馬來(lái)酸沸點(diǎn)的物質(zhì)。作為這些物質(zhì)的具體實(shí)例，可以提到的是鄰苯二甲酸酐和富馬酸。術(shù)語(yǔ)“不可冷凝的氣體”是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為氣體形式的物質(zhì)。作為不可冷凝的氣體的具體實(shí)例，可以提到的是氮?dú)?、氧氣、空氣、丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳。上述術(shù)語(yǔ)“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”是指在1013hPa的常壓(1大氣壓)和0℃的溫度下存在的狀態(tài)。
通過(guò)苯的催化氣相氧化反應(yīng)而獲得的反應(yīng)氣通常是由以下物質(zhì)組成的2-5重量％的馬來(lái)酸酐(在下文中，反應(yīng)氣體組分中的“馬來(lái)酸酐”一詞將表示含馬來(lái)酸，雖然是寫(xiě)作為馬來(lái)酸酐)；0.01-0.1重量％的低沸點(diǎn)物質(zhì)(不包括蒸汽)，即乙酸和醛；0.005-0.03重量％的高沸點(diǎn)物質(zhì)，如鄰苯二甲酸酐；而其余為不可冷凝的氣體和蒸汽。
隨后，將由反應(yīng)器排出的反應(yīng)氣體供入馬來(lái)酸酐收集裝置(10)。在馬來(lái)酸酐收集裝置(10)中，在超過(guò)馬來(lái)酸酐的熔點(diǎn)但未超過(guò)其沸點(diǎn)的溫度下，即優(yōu)選在55-120℃、尤其優(yōu)選60-100℃的溫度范圍內(nèi)，將所述反應(yīng)氣體進(jìn)行冷卻，而部分馬來(lái)酸酐是以液態(tài)收集的。由于馬來(lái)酸酐蒸氣的殘余壓力的存在，在冷卻后馬來(lái)酸酐仍大量存在于反應(yīng)氣中。因此，在通過(guò)如上進(jìn)行冷卻以收集馬來(lái)酸酐的步驟之后，將該步后產(chǎn)生的廢氣供入水洗吸收塔(20)中，以收集大量存在于水溶液中的馬來(lái)酸酐，并回收含粗馬來(lái)酸的水溶液。
對(duì)于水洗吸收塔(20)的操作條件，可以采用在本領(lǐng)域已知的任何現(xiàn)有方法中所用的那些條件。盡管可用水作吸收劑，在馬來(lái)酸的濃縮和脫水步驟中產(chǎn)生的水或水溶液可被用作吸收劑的一部分。為了提高馬來(lái)酸酐的吸收率，塔頂優(yōu)選低溫。因此，用附加在水洗吸收塔(20)上的冷卻裝置將吸收塔頂部的溫度優(yōu)選保持在10-90℃的范圍，而更優(yōu)選為20-60℃。如果該溫度低于10℃的話，將是不利的，因?yàn)檫@將降低馬來(lái)酸酐的最大溶解濃度到導(dǎo)致晶體沉淀的程度，另外由于水洗吸收塔(20)壓力損失的增加和液體分散性的降低，將使水洗吸收塔(20)的擱置效能降低，另外，還將需要額外的冷卻能量。相反，如果上述溫度超過(guò)90℃的話，將導(dǎo)致馬來(lái)酸酐的收集率降低。
在接納了反應(yīng)氣的水洗吸收塔(20)中，通過(guò)該塔的上部將吸收劑(21)引入到吸收塔內(nèi)，并使其與含馬來(lái)酸酐的氣體逆流接觸并吸收馬來(lái)酸酐，以使在塔底部液體中的馬來(lái)酸的濃度可在10-80重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-60重量％的范圍內(nèi)。如果馬來(lái)酸的濃度超過(guò)80重量％，將需要使吸收溫度升高到不低于90℃以阻止馬來(lái)酸沉淀，且將使吸收率降低，因此是不利的。相反，如果上述濃度低于10重量％，將會(huì)使含粗馬來(lái)酸的水溶液的濃縮和脫水步驟中蒸餾的水量增加至使得運(yùn)行變得不經(jīng)濟(jì)的程度，因而也是不利的。
可以將上述反應(yīng)氣全部供入水洗吸收塔(20)中并以含粗馬來(lái)酸的水溶液的形式進(jìn)行收集，而不是利用如圖1中所示的馬來(lái)酸酐收集裝置(10)在液態(tài)收集馬來(lái)酸酐。
隨后，將含粗馬來(lái)酸的水溶液供入共沸脫水塔(40)中。這時(shí)，含粗馬來(lái)酸的水溶液是有效的和有利的，因?yàn)楹竹R來(lái)酸的水溶液來(lái)自于用水吸收苯的催化氣相氧化的反應(yīng)氣，這意味著極佳的防止堵塞的效果，并意味著該水溶液可以在相同的步驟中有效地除去其中含有的低沸點(diǎn)物質(zhì)如甲酸、乙酸、丙烯酸、甲醛、乙醛和對(duì)苯醌。附帶地，可以對(duì)含粗馬來(lái)酸的水溶液進(jìn)行蒸餾，以便在將其供入共沸脫水塔(40)之前，排除水并導(dǎo)致濃縮。作為適用于所述濃縮的濃縮裝置(30)，除了目前已知的塔如板式塔、濕壁塔和噴淋塔之外，可以使用薄膜蒸發(fā)器。上述濃縮裝置優(yōu)選薄膜蒸發(fā)器。
作為在此可以使用的共沸脫水塔(40)的具體實(shí)例，可以提到的是這些已知的塔如板式塔、填充塔、濕壁塔和噴淋塔。共沸脫水塔(40)一般優(yōu)選與上述水洗吸收塔(20)相似的板式塔或填充塔。同時(shí)有利的是使用蒸餾塔，該蒸餾塔的理論塔板數(shù)不少于3，優(yōu)選是在4-40的范圍，尤其優(yōu)選5-15。如果這一理論塔板數(shù)低于3，將不能使馬來(lái)酸與共沸溶劑有充分的時(shí)間接觸，并導(dǎo)致脫水率降低，使馬來(lái)酸酐餾份增至塔頂，從而加劇馬來(lái)酸酐的損失，因此是不利的。理論塔板數(shù)只需達(dá)到避免上述不利影響的范圍即夠。如果級(jí)數(shù)過(guò)大，將使設(shè)備成本增加，從而證明是不經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明的特征在于，在含粗馬來(lái)酸的水溶液的脫水中使用有機(jī)溶劑作共沸溶劑(1)，該有機(jī)溶劑在溫度為20℃時(shí)在水中的最大溶解濃度至少為0.1-5重量％。上面提到的各種有機(jī)溶劑都是在此所討論的共沸溶劑(1)的具體實(shí)例。尤其優(yōu)選使用的是MIBK。共沸脫水的條件隨所用的共沸溶劑的種類而變。例如，當(dāng)用MIBK作共沸溶劑時(shí)，對(duì)于每一重量份的含粗馬來(lái)酸的水溶液，將向共沸脫水塔(40)中供入3-5重量份的MIBK。一般而言，將塔頂壓力(絕對(duì)壓力)設(shè)在100-2000hPa的范圍，優(yōu)選為300-1500hPa。如果該壓力低于100hPa，不僅會(huì)增大真空裝置，而且還會(huì)降低塔的內(nèi)溫，并可能將導(dǎo)致馬來(lái)酸和富馬酸的結(jié)晶到使蒸餾失效的程度。相反，如果上述壓力超過(guò)2000hPa，不僅會(huì)提高塔底部溫度，使得需要增加蒸煮器的規(guī)模并促使聚合物生成，而且還會(huì)導(dǎo)致要使相關(guān)設(shè)備耐壓的必要性，從而增加成本。另外，塔頂溫度是在50-150℃的范圍，優(yōu)選為60-130℃。如果該溫度低于50℃，將導(dǎo)致冷卻裝置的增大。相反，如果該溫度高于150℃，不僅將使塔內(nèi)易于導(dǎo)致馬來(lái)酸的聚合物，而且還會(huì)使馬來(lái)酸酐餾分增至塔頂，從而加劇馬來(lái)酸酐的損失。
塔底溫度是在130-200℃的范圍，優(yōu)選為150-195℃。如果該溫度低于130℃，將延阻馬來(lái)酸的脫水反應(yīng)，使馬來(lái)酸的脫水不充分，并最終導(dǎo)致馬來(lái)酸酐產(chǎn)率降低。相反，如果該溫度超過(guò)200℃，將使該溫度非常接近馬來(lái)酸酐的沸點(diǎn)，并使分解作用和聚合作用易于發(fā)生，因而是不利的。為了完成所述共沸脫水，調(diào)節(jié)以下因素即可，如加入的共沸溶劑的種類和量；含粗馬來(lái)酸的水溶液中水的濃度；原料供應(yīng)步驟的改變；附加在塔頂?shù)睦鋮s裝置的回流率；塔中的塔板數(shù)；溫度；壓力；以及其它。
作為用于所述共沸脫水的共沸溶劑或溶劑混合物，可以重復(fù)利用在馬來(lái)酸酐制備步驟中回收到的共沸溶劑(71)。所述共沸溶劑可不必直接供入到圖1所示的共沸脫水塔(40)中，而是可以和供入的原料混合在一起供入到共沸脫水塔(40)中。另外，作為共沸溶劑，可以利用具有在本發(fā)明中所描述的性能的溶劑混合物。該溶劑混合物在壓力為1013hPa時(shí)與水的共沸點(diǎn)是在70-100℃的范圍，并優(yōu)選的是在溫度為20℃時(shí)馬來(lái)酸在該溶劑混合物中的最大溶解濃度為0.1-10.0重量％，而在溫度為20℃時(shí)在水中的最大溶解濃度為0.1-5重量％。向共沸脫水塔(40)中提供經(jīng)調(diào)節(jié)而具有上述特性的溶劑混合物即可。
在本發(fā)明中，油-水分離塔(50)附加在所述共沸脫水塔(40)的頂部，以在共沸脫水的過(guò)程中使餾出液的共沸溶劑從塔頂回流。因?yàn)楸景l(fā)明所用的有機(jī)溶劑的特征在于具有在水中的溶解性，所以從塔頂?shù)酿s出液的水相端含有有機(jī)溶劑。為了確立更為經(jīng)濟(jì)的方法，有利的是將該有機(jī)溶劑回收到用于共沸脫水的蒸餾塔中并使之得以被利用。當(dāng)被供入溶劑回收塔(90)中時(shí)，所述來(lái)自塔頂?shù)酿s出液的水相能夠通過(guò)蒸餾排除其中所溶解的有機(jī)溶劑，通過(guò)塔頂使其分離，將其送入油-水分離塔(50)，在共沸脫水蒸餾塔中將其作為共沸溶劑回收并使之得以被利用。從塔底獲得不合有機(jī)溶劑的回收水。附帶地，作為溶劑回收塔(90)，可用在本領(lǐng)域中已知的板式塔、填充塔、濕壁塔和噴淋塔。
包括如下步驟的方法被證明是有利的，因?yàn)樗煞乐寡b置被堵塞，這些步驟是將共沸脫水塔(40)的底液供入高沸點(diǎn)分離塔(60)中；從上述液體中分離高沸點(diǎn)物質(zhì)；隨后，使殘余物進(jìn)入隨后的提純步驟。例如作為催化氣相氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的鄰苯二甲酸酐、富馬酸以及高沸點(diǎn)聚合物和縮合物被作為殘?jiān)?61)排出。
在此所用的高沸點(diǎn)分離塔(60)可以是連續(xù)方式的或間歇方式的。除了目前已知的塔如板式塔、填充塔、濕壁塔和噴淋塔之外，可以便利地使用旋轉(zhuǎn)阻滯塔(rotary retaining column)型蒸發(fā)器和薄膜蒸發(fā)器。上述形式的裝置可以單獨(dú)使用或以兩種或多種串聯(lián)或并聯(lián)的方式結(jié)合使用。當(dāng)以連續(xù)方式進(jìn)行操作時(shí)，可以便利地使用串聯(lián)成兩排的薄膜蒸發(fā)器。附帶地，可將粗馬來(lái)酸酐(11)與共沸脫水塔(40)的底液一起供入高沸點(diǎn)分離塔(60)中，并在其中進(jìn)行純化。
對(duì)于在高沸點(diǎn)分離塔(60)中的蒸餾條件，可以在本領(lǐng)域目前已知的條件下用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾。例如，塔頂中的壓力(絕對(duì)壓力)在1-40kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選為3-20kPa。在塔運(yùn)行過(guò)程中，塔頂溫度保持在70-170℃，優(yōu)選為90-140℃?？筛鶕?jù)產(chǎn)物中高沸點(diǎn)雜質(zhì)的容限適當(dāng)決定餾出物的量?；亓髀室话銥?.3-3。
當(dāng)用所述薄膜蒸發(fā)器作高沸點(diǎn)分離塔(60)時(shí)，一般將溫度設(shè)為80-200℃，優(yōu)選為110-180℃。
當(dāng)從高沸點(diǎn)分離塔排出的氣體組合物除馬來(lái)酸酐之外總有共沸溶劑存在時(shí)，將其隨后供入溶劑分離塔(70)中，在其中除去共沸溶劑。當(dāng)共沸脫水蒸餾是在共沸溶劑在底部未留下殘余物或只留下痕量殘余物的條件下進(jìn)行時(shí)，可將此步省略。
作為所述溶劑分離塔(70)，可用這些已知的塔如板式塔、填充塔、濕壁塔和噴淋塔。一般溶劑分離塔(70)優(yōu)選是與上述水洗吸收塔(20)相似的板式塔或填充塔。
作為共沸溶劑分離塔的操作條件，可以采用本領(lǐng)域中目前已知的條件。塔頂溫度在60-140℃的范圍，回流率為1-30，而塔頂內(nèi)的壓力(絕對(duì)壓力)是在10-60kPa的范圍。附帶地，用高沸點(diǎn)分離塔(60)除去高沸點(diǎn)物質(zhì)的步驟和用溶劑分離塔(70)除去共沸溶劑的步驟均可按任一順序順序進(jìn)行。
此前發(fā)生過(guò)凝膠狀物質(zhì)在共沸脫水塔(40)的內(nèi)壁和底部沉積。具體而言，沉積發(fā)生在共沸脫水塔的內(nèi)壁和分級(jí)排列的塔板上，或發(fā)生在分級(jí)排列的塔板的槽上。另外，由于沉積物不能輕易地通過(guò)水洗除去，馬來(lái)酸酐生產(chǎn)廠的共沸脫水塔及輔助設(shè)備需用例如堿定期進(jìn)行清洗。但是，本發(fā)明通過(guò)使用親水性共沸溶劑而能夠抑制來(lái)源于雜質(zhì)的凝膠狀物質(zhì)的沉積以及由于馬來(lái)酸和富馬酸的沉淀而導(dǎo)致的堵塞物質(zhì)的產(chǎn)生，并從而實(shí)現(xiàn)設(shè)備的延長(zhǎng)運(yùn)行。
通過(guò)使如上所述除去了共沸溶劑并除去了高沸點(diǎn)物質(zhì)的馬來(lái)酸酐被繼續(xù)供入提純塔(80)并在其中進(jìn)行純化，本發(fā)明可獲得作為終產(chǎn)物的馬來(lái)酸酐(81)。對(duì)于在提純塔(80)中的純化條件，合適的是將塔頂內(nèi)的絕對(duì)壓力設(shè)為2-40kPa，而塔頂?shù)臏囟仍O(shè)為80-170℃。其它目前在本領(lǐng)域中已知的條件均可使用。
本發(fā)明的第二方面涉及馬來(lái)酸酐的制備方法，該方法包括共沸蒸餾步驟，以使含粗馬來(lái)酸的水溶液脫水，該方法的特征在于，使用共沸溶劑(1)與共沸溶劑(2)的混合物作為共沸溶劑，其中共沸溶劑(1)與水形成共沸組合物，在溫度為20℃時(shí)，其在水中的最大溶解濃度的范圍為0.1-5重量％，共沸溶劑(2)與甲酸和/或乙酸形成共沸組合物。
當(dāng)在含粗馬來(lái)酸的水溶液的共沸脫水過(guò)程中使用在水中溶解度較低的有機(jī)溶劑時(shí)，因?yàn)樵谡麴s塔的內(nèi)部溫度下該有機(jī)溶劑在水中和馬來(lái)酸中溶解度低或不溶，所以含粗馬來(lái)酸的水溶液中所含的水與共沸溶劑在蒸餾塔中呈油-水分離態(tài)。含粗馬來(lái)酸的水溶液中所含的馬來(lái)酸與雜質(zhì)醛和醌可溶于水并主要存在于水相中。因此，它們集中于水相中，傾向于促進(jìn)醛和醌的縮合反應(yīng)，并不得不成為產(chǎn)生固體沉淀物的原因之一。另外，因?yàn)轳R來(lái)酸和為其異構(gòu)體的富馬酸以及馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐聚合物均溶于水，而在有機(jī)溶劑中基本不溶，因此它們趨于沉淀于有機(jī)溶劑中，所以它們可能成為堵塞的原因之一。相反，業(yè)已發(fā)現(xiàn)的是，當(dāng)用親水性有機(jī)溶劑進(jìn)行共沸脫水時(shí)，蒸餾塔中的油-水分離態(tài)緩解，醛和醌進(jìn)入水相受到限制，這些化合物在水相中的濃度降低，且兩化合物間的縮合反應(yīng)受到控制。作為具有所述親水性的有機(jī)溶劑，本發(fā)明確定使用共沸溶劑(1)，其在溫度為20℃時(shí)在水中的最大溶解濃度為0.1-5重量％，從而與水形成共沸組合物。共沸溶劑(1)的確與水形成共沸組合物，但是難以與低沸點(diǎn)酸組分如馬來(lái)酸酐反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)物、特別是其主要組分甲酸和/或乙酸形成共沸組合物。因此，對(duì)于除去甲酸和/或乙酸，共沸脫水遇到困難。另外，因?yàn)榧姿岷?或乙酸不與水形成共沸組合物，通過(guò)蒸餾排出水的過(guò)程并不以共沸的方式與水一起排出甲酸和/或乙酸。因此，在需要通過(guò)共沸蒸餾排出甲酸和/或乙酸的情況下，為了在共沸脫水過(guò)程中防止堵塞物質(zhì)的形成及以共沸方式除去在反應(yīng)過(guò)程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的低沸點(diǎn)酸組分，本發(fā)明選擇了結(jié)合使用共沸溶劑(1)和能與甲酸和/或乙酸形成共沸組合物的共沸溶劑(2)。附帶地，在本說(shuō)明書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“低沸點(diǎn)酸組分”是指其沸點(diǎn)低于馬來(lái)酸的酸化合物，如甲酸、乙酸和丙烯酸。
用于本發(fā)明的共沸溶劑(1)是有機(jī)溶劑，其在溫度為20℃時(shí)在水中的最大溶解濃度為0.1-5重量％，優(yōu)選為0.5-4重量％，尤其優(yōu)選1-3重量％。如果在水中的最大溶解濃度低于0.1重量％，將趨于導(dǎo)致上述的油-水分離態(tài)。相反，如果該最大溶解濃度高于5重量％，盡管將會(huì)對(duì)改善油-水分離態(tài)有效果，但當(dāng)對(duì)通過(guò)共沸脫水通過(guò)塔頂與水一起餾出的有機(jī)溶劑進(jìn)行冷卻并隨后使之由水中分離并回收再利用時(shí)，它將使進(jìn)入水相的有機(jī)溶劑的損失增加，并使分離和回收的有機(jī)溶劑的量減少，因此是不利的。
另外，用于本發(fā)明中的共沸溶劑(1)優(yōu)選在溫度為20℃時(shí)(在常壓下)在共沸溶劑(1)中的馬來(lái)酸的最大溶解濃度為0.1-10.0重量％，優(yōu)選0.1-8.0重量％，尤其優(yōu)選0.3-7.0重量％，更尤其優(yōu)選1.0-7.0重量％。該最大溶解濃度的原因在于，當(dāng)本發(fā)明中所用的上述有機(jī)溶劑在馬來(lái)酸中具有高的最大溶解濃度并具有對(duì)馬來(lái)酸的親和性時(shí)，它能防止在共沸脫水過(guò)程中水溶性固體物質(zhì)如馬來(lái)酸、富馬酸和馬來(lái)酸酐聚合物的沉淀，并同時(shí)防止馬來(lái)酸異構(gòu)化為富馬酸以及富馬酸的沉淀。
用于本發(fā)明的共沸溶劑(1)優(yōu)選沸點(diǎn)為80-190℃，優(yōu)選為100-170℃，尤其優(yōu)選110-160℃。如果沸點(diǎn)超過(guò)190℃，沸點(diǎn)將非常盡量接近馬來(lái)酸酐的沸點(diǎn)，且提高了將要通過(guò)蒸餾與共沸溶劑一起排出的馬來(lái)酸酐的比例，因此是不利的。而如果沸點(diǎn)低于80℃，將降低蒸餾塔中脫水反應(yīng)的溫度，并使脫水速度降低至可能阻礙制備過(guò)程有利地進(jìn)行的程度，因此也是不利的。
作為用于本發(fā)明的共沸溶劑(1)，可以使用在本發(fā)明的第一方面中所描述的共沸溶劑(1)。具體而言，在本發(fā)明的第一方面中所描述的有機(jī)溶劑是酮類，如MIBK、二異丙酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮和2-庚酮；酯類，如乙酸戊酯和乙酸烯丙酯；和醇類，如甲基環(huán)己醇和2-乙基-1-己醇。本發(fā)明尤其優(yōu)選使用酮類如MIBK、二異丙酮和2-己酮以及酯類如乙酸烯丙酯。這一選擇的原因在于這些酮和酯在水中具有溶解性，提高馬來(lái)酸、富馬酸和馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐聚合物在共沸溶劑中的溶解度，并使沉淀問(wèn)題得以解決。尤其是，酮類被證明是優(yōu)選的，因?yàn)橥愒谌芙怦R來(lái)酸的能力方面有優(yōu)勢(shì)。選擇酮類的原因在于它們滿足上述條件，在阻止馬來(lái)酸酐制備過(guò)程中出現(xiàn)堵塞物質(zhì)的效果方面和溶解性方面具有優(yōu)勢(shì)，且不與目標(biāo)產(chǎn)物馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明可單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合的形式使用上述共沸溶劑(1)。
作為用于本發(fā)明的共沸溶劑(2)，可以廣泛使用各種能與甲酸和/或乙酸形成共沸組合物的共沸溶劑。更具體而言，可以便利地使用烴，如甲苯、二甲苯、辛烷、枯烯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯和二甲基環(huán)己烷；含硫化合物，如異丙基化硫和烯丙基化硫；以及鹵化物，如溴苯和碘丙烷。這些化合物的沸點(diǎn)、與甲酸的共沸點(diǎn)以及與乙酸的共沸點(diǎn)列在表1中。
用于本發(fā)明的共沸溶劑(2)優(yōu)選沸點(diǎn)在1013hPa的壓力下為80-190℃，優(yōu)選為100-170℃，尤其優(yōu)選110-160℃。如果沸點(diǎn)超過(guò)190℃，則將在以下方面不利，即使得該沸點(diǎn)將非常接近馬來(lái)酸酐的沸點(diǎn)，且提高了將要通過(guò)蒸餾與共沸溶劑一起排出的馬來(lái)酸酐的比例。相反，如果所述沸點(diǎn)低于80℃，將在以下方面是不利的，即使蒸餾塔內(nèi)的脫水反應(yīng)溫度降低，并降低脫水速度，從而阻止制備過(guò)程有利地進(jìn)行。在本發(fā)明中，上述共沸溶劑(2)可以單獨(dú)使用，或者以兩種或多種結(jié)合的形式使用。
另外，在以上列舉的共沸溶劑(2)中，使用烴類可以特別有利，因?yàn)樽鳛槎嘤猛镜奈镔|(zhì)，它們?nèi)菀撰@得，并且在寬工作溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。
表1
在本發(fā)明中，如上所述，為了阻止堵塞物質(zhì)出現(xiàn)并且通過(guò)共沸的方式除去甲酸和乙酸，優(yōu)選的是考慮使用共沸溶劑(1)和共沸溶劑(2)的混合物。這時(shí)，兩種共沸溶劑的混合比優(yōu)選地是使得所含的共沸溶劑(2)的比例可在1-40重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為3-35重量％，尤其優(yōu)選5-30重量％，以上基于共沸溶劑(1)和共沸溶劑(2)的混合物總重量計(jì)。通過(guò)使該混合比超過(guò)1重量％，可能提高作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的諸如甲酸和乙酸等低沸點(diǎn)酸組分的清除效率。相反，通過(guò)使該混合比低于40重量％，可能除去低沸點(diǎn)酸組分，而不降低親水性有機(jī)溶劑在抑制沉淀方面的使用效果，并且能夠通過(guò)共沸脫水的蒸餾有效地進(jìn)行提純。
作為共沸溶劑混合物的具體實(shí)例，可以提到的是下列組合95重量％的MIBK作共沸溶劑(1)，而5重量％的鄰二甲苯作共沸溶劑(2)(混合物A)；80重量％的MIBK作共沸溶劑(1)，而20重量％的正辛烷作共沸溶劑(2)(混合物B)；以及75重量％的2-己酮作共沸溶劑(1)，而25重量％的乙基苯作共沸溶劑(2)(混合物C)。當(dāng)使用例如混合物A作共沸溶劑時(shí)，餾出液組合物與水的共沸點(diǎn)為88.2℃，并且形成三元溶劑混合物，其與甲酸的共沸點(diǎn)為95.5℃。當(dāng)采用在濃縮部分使用5個(gè)塔板而在回收部分使用10個(gè)塔板的板式塔作共沸蒸餾塔且在塔底溫度設(shè)為170℃進(jìn)行操作時(shí)，所得到的共沸組合物是由混合物A的20.1重量％的水相和79.9重量％的油相組成的。通過(guò)采用上述方法，當(dāng)塔由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性而出現(xiàn)堵塞時(shí)，可能防止在共沸脫水蒸餾塔中堵塞物質(zhì)的沉積(需要煩瑣而困難的清洗工作)，并使低沸點(diǎn)酸組分如甲酸可被容易地除去。本發(fā)明的共沸溶劑(1)與共沸溶劑(2)的混合物要求在溫度為20℃時(shí)(常壓下)，馬來(lái)酸在共沸溶劑(1)中的最大溶解濃度為0.1-10.0重量％，優(yōu)選為0.1-8.0重量％，尤其優(yōu)選0.3-7.0重量％，更尤其優(yōu)選1.0-7.0重量％，同時(shí)，溫度為20℃時(shí)該混合物在水中的最大溶解濃度為0.1-5重量％，優(yōu)選為0.5-4重量％，尤其優(yōu)選1-3重量％。
當(dāng)用于特別是通過(guò)苯的催化氣相氧化而制備馬來(lái)酸酐時(shí)，上述共沸溶劑(1)和(2)的混合物是有效的，因?yàn)槿┖王鳛楦碑a(chǎn)物大量生成，而它們是導(dǎo)致縮合物的物質(zhì)。但是，這些導(dǎo)致堵塞物的物質(zhì)不僅是在用苯作原料時(shí)產(chǎn)生，而且還在使用脂族烴如正丁烷或者萘或鄰二甲苯作原料的鄰苯二甲酸酐的制備過(guò)程中馬來(lái)酸酐作為副產(chǎn)物形成時(shí)產(chǎn)生。因此，本發(fā)明所考慮的方法可用于使用任何可以想象到的原料的制備方法中。當(dāng)使用包括如下步驟的制備方法時(shí)它也是有效的，該步驟包括通過(guò)用水洗吸收由例如正丁烷的催化氣相氧化反應(yīng)所獲得的含馬來(lái)酸酐的氣體，并利用具有上述特性的有機(jī)溶劑使所收集的氣體進(jìn)行共沸脫水蒸餾。本發(fā)明方法在防止共沸脫水塔堵塞和使低沸點(diǎn)酸組分如甲酸被有效除去方面具有效果，因此能延長(zhǎng)該塔的運(yùn)行壽命。
在共沸脫水過(guò)程中共沸溶劑(1)和(2)的混合物的用量?jī)?yōu)選為0.5-10重量份，尤其是2-5重量份，這是基于以含粗馬來(lái)酸的水溶液中所含的水量和由于酐化而產(chǎn)生的水量的總和計(jì)為1重量份而計(jì)的，盡管隨所用的有機(jī)溶劑或溶劑混合物的百分比組成而變化。當(dāng)每單位水量所用的有機(jī)溶劑量小時(shí)，耗熱量將變得很小，從而使制備在經(jīng)濟(jì)上有利。
現(xiàn)在，將參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明的馬來(lái)酸酐制備方法的一優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行如下描述。
首先，可以通過(guò)遵循上述本發(fā)明的第一方面并加以變更而施行本發(fā)明的第二方面。這樣，將對(duì)本發(fā)明第一和第二方面間的不同之處作出解釋。本發(fā)明的特征在于，在通過(guò)共沸蒸餾進(jìn)行的含粗馬來(lái)酸的水溶液的脫水過(guò)程中，使用共沸溶劑(1)和共沸溶劑(2)的混合物作共沸溶劑。對(duì)于該混合物，可以使用上述各種有機(jī)溶劑。尤其優(yōu)選的是用MIBK作共沸溶劑(1)，而優(yōu)選用二甲苯或辛烷作共沸溶劑(2)。共沸脫水的條件隨共沸溶劑的種類而變。例如，當(dāng)用75重量％的MIBK與25重量％的二甲苯的混合物作共沸溶劑時(shí)，對(duì)于每一重量份的含粗馬來(lái)酸的水溶液，向共沸脫水塔(40)中以總量為3-5重量份供入2.2-3.8重量份的MIBK和0.8-1.2重量份的鄰二甲苯。MIBK和甲苯可以預(yù)先混合，然后以混合物的形式供入共沸脫水塔(40)中，或者它們可被分別供入其中。一般而言，塔頂內(nèi)的壓力(絕對(duì)壓力)為100-2000hPa，而優(yōu)選為300-1500hPa。如果該壓力低于100hPa，將在下列方面不利，即會(huì)令真空裝置過(guò)度增大，而且還會(huì)降低塔的內(nèi)溫，并可能導(dǎo)致馬來(lái)酸和富馬酸的結(jié)晶到使蒸餾難以進(jìn)行的程度。相反，如果上述壓力超過(guò)2000hPa，將在下列方面不利，即不僅會(huì)提高塔底溫度并迫使蒸煮器增加規(guī)模及趨于形成聚合物，而且還要求相關(guān)設(shè)備耐壓，從而使制備變得不經(jīng)濟(jì)。另外，塔頂溫度是在50-150℃的范圍，優(yōu)選為60-130℃。如果該溫度低于50℃，將令電容器的規(guī)模過(guò)度增加。相反，如果該溫度高于150℃，將在下列方面不利，即不僅要求過(guò)度增加電容器的規(guī)模，而且還會(huì)使馬來(lái)酸酐餾分增至塔頂，從而加劇馬來(lái)酸酐的損失。
塔底溫度是在130-200℃的范圍，而優(yōu)選為150-195℃。如果該溫度低于130℃，將在以下方面不利，即延阻馬來(lái)酸的脫水反應(yīng)，妨礙馬來(lái)酸的充分脫水，并最終導(dǎo)致馬來(lái)酸酐產(chǎn)率降低。相反，如果該溫度超過(guò)200℃，將在以下方面不利，即該溫度過(guò)于接近馬來(lái)酸酐的沸點(diǎn)，導(dǎo)致分散現(xiàn)象，并使分解作用和聚合作用加速發(fā)生。為了確立所述共沸脫水的條件，調(diào)節(jié)以下因素即可，如加入的共沸溶劑的種類和量；含粗馬來(lái)酸的水溶液中水的濃度；原料供應(yīng)步數(shù)的變化；附加在塔頂?shù)睦鋮s裝置的回流率；塔中的塔板數(shù)；溫度；壓力；以及其它。
作為用于所述共沸脫水的共沸溶劑，可以重復(fù)利用在馬來(lái)酸酐制備步驟中所回收到的共沸溶劑(71)?？刹槐貙⑺龉卜腥軇┲苯庸┤氲綀D1所示的共沸脫水塔(40)中，而是可以和供入的原料混合在一起供入到共沸脫水塔(40)中。
本發(fā)明同樣優(yōu)選將油-水分離塔(50)附加在共沸脫水塔(40)的頂部，并使餾出液中的共沸溶劑在共沸脫水過(guò)程中從塔頂進(jìn)行回流。在本發(fā)明中，粗馬來(lái)酸酐(11)可與共沸脫水塔(40)的底液一起供入到高沸點(diǎn)分離塔(60)中，并在其中進(jìn)行純化，如圖1所示。
附帶地，用高沸點(diǎn)分離塔(60)除去高沸點(diǎn)物質(zhì)的步驟和用溶劑分離塔(70)除去共沸溶劑的步驟均可按任一順序順序進(jìn)行。
此前發(fā)生過(guò)凝膠狀物質(zhì)在共沸脫水塔(40)的內(nèi)壁和底部沉積。具體而言，沉積發(fā)生在共沸脫水塔的內(nèi)壁和分級(jí)排列的塔板上，或發(fā)生在分級(jí)排列的塔板的槽上。另外，由于該沉積物不能輕易地用水洗除去，馬來(lái)酸酐生產(chǎn)廠的共沸脫水塔及輔助設(shè)備需用例如堿定期進(jìn)行清洗。但是，本發(fā)明通過(guò)使用親水性共沸溶劑和能與甲酸和/乙酸形成共沸組合物的有機(jī)溶劑的混合物，能夠抑制來(lái)源于雜質(zhì)的凝膠狀物質(zhì)的沉積以及由于馬來(lái)酸和富馬酸的沉淀而導(dǎo)致的堵塞物質(zhì)的產(chǎn)生，從而實(shí)現(xiàn)設(shè)備的延長(zhǎng)運(yùn)行，并且在通過(guò)蒸餾進(jìn)行的共沸脫水過(guò)程中能夠除去作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的酸組分。
同時(shí)，在本發(fā)明中，可將通過(guò)上述方式除去了共沸溶劑和進(jìn)一步除去了高沸點(diǎn)物質(zhì)的馬來(lái)酸酐供入提純塔(80)中并在其中進(jìn)行純化，以使馬來(lái)酸酐(81)成為終產(chǎn)品。
下面將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述。<參考例1根據(jù)有機(jī)溶劑在水中的最大溶解濃度的溶劑選擇方法>
通過(guò)下述方法選擇用于本發(fā)明中的一種有機(jī)溶劑或者兩種或多種溶劑的混合物。在內(nèi)積為100ml且配有蓋子的可嚴(yán)密封閉的玻璃容器中，放入80g溫度保持為20℃的凈化水，并用攪拌器攪拌，同時(shí)向被攪拌的水中滴加特定的有機(jī)溶劑或溶劑混合物。放置1小時(shí)后，目測(cè)觀察溶液隨后呈現(xiàn)的狀態(tài)。當(dāng)在溶液中發(fā)現(xiàn)任何溶質(zhì)的殘余物時(shí)，重復(fù)上述的溶解度確定過(guò)程，而每一次的滴加量要減少。作為溶質(zhì)滴加的有機(jī)溶劑或溶劑混合物的最低用量定為0.02g。這樣，發(fā)現(xiàn)了不導(dǎo)致溶質(zhì)殘余物的最大滴加量(溶質(zhì)重量)，將其作為在80g水(溶劑)中的最大溶解濃度。具體而言，通過(guò)下式獲得的量是本發(fā)明所預(yù)期的最大溶解濃度最大溶解濃度(重量％)＝{溶質(zhì)/(溶質(zhì)+溶劑)}×100如此獲得的數(shù)值幾乎與在上文中提到的化學(xué)手冊(cè)和Beilstein中所載的相關(guān)溶劑在水中的溶解度數(shù)據(jù)一致。本例涉及根據(jù)上式計(jì)算特定溶質(zhì)在80g水中的最大溶解濃度。該最大溶解濃度是在溶液溫度為20℃時(shí)確定的。附帶地，當(dāng)兩種或多種有機(jī)溶劑混合用于共沸脫水蒸餾中時(shí)，該混合物的最大溶解濃度通過(guò)上述方法確定。
表2中列出了所獲得的并通過(guò)上述方法估算的以下溶解度數(shù)據(jù)鄰二甲苯，甲基·異丁基酮(MIBK)，二異丙酮(DIPD)，二異丁酮(DIBK)，二丁醚(DBE)，以及由85％的MIBK和15％的鄰二甲苯組成的溶劑混合物。<參考例2馬來(lái)酸或富馬酸在溶劑中的最大溶解濃度的確定>
在內(nèi)積為100ml且配有蓋子的可嚴(yán)密封閉的玻璃容器中，放入80g溫度保持為20℃的特定溶劑，并用攪拌器攪拌，同時(shí)向被攪拌的水中加入特定試劑級(jí)別(如在涉及最大溶解濃度的確定一段中所定義)的馬來(lái)酸或富馬酸。目測(cè)確定溶液隨后呈現(xiàn)的狀態(tài)。當(dāng)即使在經(jīng)過(guò)1小時(shí)的攪拌后在溶液中仍留有溶質(zhì)的任何殘余物時(shí)，該試樣則被記錄為不溶。當(dāng)發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)殘余物時(shí)，重復(fù)上述最大溶解濃度的確定過(guò)程，而減少每次的添加量。最低添加量定為0.01g。這樣，被認(rèn)為是不導(dǎo)致流出物殘余物的最大滴加量(溶質(zhì)重量)被確定和計(jì)算為在80g特定溶劑中的最大溶解濃度。具體而言，通過(guò)下式獲得的量是本發(fā)明所預(yù)期的最大溶解濃度最大溶解濃度(重量％)＝{溶質(zhì)/(溶質(zhì)+溶劑)}×100當(dāng)流出物即使在最低滴加量為0.01g(0.006重量％)的情況下仍在溶液中留下任何殘余物時(shí)，該試樣被記錄為不溶。附帶地，該最大溶解濃度是在溶液溫度為20℃時(shí)確定的。
結(jié)果列于表2中。由表2可見(jiàn)，相對(duì)于其它物質(zhì)，在水中的最大溶解濃度和馬來(lái)酸或富馬酸的最大溶解濃度值對(duì)于MIBK均較大。DIPD、DIBK和酮類顯示了最大溶解濃度降低至低于MIBK(具觀察。它溶解馬來(lái)酸和富馬酸)的最大溶解濃度水平的傾向。但是，鄰二甲苯不溶解馬來(lái)酸或富馬酸，并且這些物質(zhì)在水中基本上沒(méi)有最大溶解濃度。盡管鄰二甲苯在水中溶解度低且不能溶解馬來(lái)酸或富馬酸，但由85％的MIBK和15％的鄰二甲苯組成的溶劑混合物在水中具有較高的最大溶解濃度，為1.57。馬來(lái)酸的最大溶解濃度為3.41，而富馬酸的最大溶解濃度為0.11，即，它們的水平高于其它物質(zhì)的最大溶解濃度。
表2 <實(shí)施例1>
在由將攪拌器和回流冷凝器安裝在1升玻璃燒瓶上而組成的容器中，通過(guò)向500g液體(由82重量％的表3中所示的不同有機(jī)溶劑、12重量％的馬來(lái)酸和6重量％的純凈水組成)中添加基于馬來(lái)酸的量計(jì)的9000ppm(重量)的甲醛、150ppm(重量)的苯醌和150ppm(重量)的氫醌，而制備用于填充共沸脫水蒸餾塔的液體組合物。將該液體組合物于常壓下在油浴中加熱，以確定縮合物作為沉淀物質(zhì)出現(xiàn)。
實(shí)驗(yàn)條件包括溫度(100℃的內(nèi)部溫度或液體試樣呈沸騰態(tài)時(shí)所要求的溫度)，測(cè)試熱老化用的時(shí)間(2小時(shí)(內(nèi)溫達(dá)到95℃之后的時(shí)間))，以及縮合物形成的確定，其方法包括下列步驟使試樣冷卻，然后在減壓下用1μm厚的膜過(guò)濾器過(guò)濾冷卻的試樣，隨后目測(cè)檢查該膜過(guò)濾器，以確定是否在其表面上形成了為沉淀體的固體縮合物沉積。結(jié)果示于表3中。附帶地，在表中所示的測(cè)試時(shí)間之后在加熱過(guò)程中的油-水分離態(tài)代表了在2小時(shí)熱老化試驗(yàn)之后立即對(duì)試樣狀態(tài)進(jìn)行觀察的結(jié)果。
由表3的結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)分別使用MIBK和由85％的MIBK與15％的鄰二甲苯組成的溶劑混合物作共沸溶劑時(shí)，應(yīng)在所述塔中形成的相應(yīng)組合物各自均為無(wú)明顯的油-水分離態(tài)的均態(tài)。邏輯上可由下述假設(shè)解釋該均態(tài)，即，MIBK和由85％的MIBK與15％的鄰二甲苯組成的溶劑混合物在水中該溶劑混合物具有高的最大溶解濃度，另外，酸組分如馬來(lái)酸和富馬酸在該溶劑混合物中具有溶解性。但是，當(dāng)使用DBE和鄰二甲苯時(shí)，相應(yīng)的試樣液體分別經(jīng)歷油-水分離，從而使分離態(tài)呈兩相。對(duì)于縮合物的形成，當(dāng)使用MIBK溶劑時(shí)，在透過(guò)相應(yīng)的試樣液體之后，所述膜過(guò)濾器在其表面上不能得到縮合物的任何固體沉積物。相反，當(dāng)使用DBE溶劑和鄰二甲苯溶劑時(shí)，通過(guò)在膜分離器上發(fā)現(xiàn)固體沉積物證實(shí)了縮合物的形成。
表3
<實(shí)施例2>
遵循圖1所示的過(guò)程制備馬來(lái)酸酐。
首先，將從苯的催化氣相氧化反應(yīng)處排出的含馬來(lái)酸酐的反應(yīng)氣引入馬來(lái)酸酐收集裝置(10)，其出口氣體的溫度被控制在60℃，以收集馬來(lái)酸酐。然后，將馬來(lái)酸酐收集裝置(10)的出口氣體引入水洗吸收塔(20)中。接著，在水洗吸收塔(20)中用水洗滌上述氣體，從而獲得含42重量％的粗馬來(lái)酸的水溶液。具發(fā)現(xiàn)，因此而獲得的含粗馬來(lái)酸的水溶液在其中含有3200ppm(重量)的甲醛、57ppm(重量)的苯醌和30ppm(重量)的氫醌。使所述含粗馬來(lái)酸的水溶液進(jìn)行共沸脫水，用MIBK作共沸脫水溶劑。
用在濃縮部分中使用5個(gè)直徑為32mm的塔板而在回收部分中使用10個(gè)直徑為50mm的塔板的蒸餾塔作共沸脫水塔(40)。通過(guò)塔頂將共沸溶劑供入塔中，其量為馬來(lái)酸水溶液的溶解水和相關(guān)反應(yīng)中形成的水的總重量的3.5倍，在常壓和170℃的塔頂溫度下，用該共沸溶劑進(jìn)行8小時(shí)的共沸脫水。當(dāng)體系中的組合物已穩(wěn)定時(shí)，塔底液由90.2重量％的馬來(lái)酸酐、7.5重量％的MIBK、2.24重量％的馬來(lái)酸、0.06重量％的鄰苯二甲酸酐、不多于0.01重量％的甲醛、不多于0.01重量％的苯醌和0.01重量％的氫醌組成，而從塔頂?shù)酿s出液由78重量％的MIBK相和22重量％的水相組成。上述的甲醛和馬來(lái)酸幾乎全部分散于水洗之中，且分別為0.51重量％和0.0001重量％。在8小時(shí)的運(yùn)行之后，塔內(nèi)沒(méi)有明顯的醛和醌的縮合物或其沉積物的玷污跡象。同時(shí)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)富馬酸沉積物的堵塞跡象。結(jié)果示于表4中。在示于表4中的“塔內(nèi)玷污物狀態(tài)”的觀察結(jié)果中，縮合物和馬來(lái)酸酐聚合物區(qū)別如下。在蒸餾操作后可用冷水或熱水洗滌而除去的粘性物質(zhì)是馬來(lái)酸酐聚合物。不能通過(guò)該處理方法除去而需要用0.1N氫氧化鈉稀水溶液除去的黑色沉積物被認(rèn)為是縮合物。<對(duì)比例1>
遵循實(shí)施例2的程序，在與實(shí)施例2相同的底溫下，使共沸脫水蒸餾進(jìn)行8小時(shí)，然而用鄰二甲苯代替MIBK作共沸溶劑，且將該共沸溶劑以馬來(lái)酸水溶液的溶解水和相關(guān)反應(yīng)中形成的水的總重量的2.5倍通過(guò)塔頂供入塔中。結(jié)果示于表4中。
表4 由表4可以清除地看到，在8小時(shí)蒸餾操作之后，觀察到共沸脫水塔內(nèi)被作為堵塞物質(zhì)的縮合物、馬來(lái)酸沉積物和馬來(lái)酸聚合物的沉積物所沾污。當(dāng)用MIBK作共沸脫水的溶劑時(shí)，塔內(nèi)則絕無(wú)縮合物和馬來(lái)酸聚合物以及沉積物的沾污跡象。沒(méi)有可辨別的跡象顯示富馬酸沉積物造成堵塞。因此，蒸餾操作可以超過(guò)8小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間地持續(xù)進(jìn)行。當(dāng)以對(duì)比的方式用鄰二甲苯作共沸脫水的溶劑時(shí)，觀察到了縮合物的大量沉積物。另外，觀察到了富馬酸的沉淀物，而且特別是在蒸餾塔回收部分的塔盤上發(fā)現(xiàn)了其以晶體形式的沉積物。<對(duì)比例2>
遵循實(shí)施例2的程序，在與實(shí)施例2相同的底溫下，使共沸脫水蒸餾進(jìn)行8小時(shí)，然而用DBE代替MIBK作共沸溶劑，且將該共沸溶劑以馬來(lái)酸水溶液的溶解水和相關(guān)反應(yīng)中形成的水的總重量的4.0倍通過(guò)塔頂供入塔中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)以與對(duì)比例1中相同的方式被沾污。結(jié)果示于表5中。<對(duì)比例3>
遵循實(shí)施例2的程序，在與實(shí)施例2相同的底溫下，使共沸脫水蒸餾進(jìn)行8小時(shí)，然而用DIBK代替MIBK作共沸溶劑，且將該共沸溶劑以馬來(lái)酸水溶液的溶解水和相關(guān)反應(yīng)中形成的水的總量的1.5倍通過(guò)塔頂供入塔中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)以與對(duì)比例1中相同的方式被沾污。結(jié)果示于表5中。附帶地，表5所示的“塔內(nèi)沾污物狀態(tài)”的評(píng)估結(jié)果是根據(jù)與表4中所用的相同標(biāo)準(zhǔn)。
表5 (1)由使用J & Wscientific Corp.制造的塔(以“DB-5”的產(chǎn)品型號(hào)出售)的氣相色譜法測(cè)試有機(jī)溶劑如MIBK和乙酸。
(2)由使用GL Science Corp.制造的塔(以商標(biāo)名“InertsilODS-3”出售)的液相色譜法測(cè)試甲酸、馬來(lái)酸和富馬酸。<實(shí)施例3>
遵循圖1所示的過(guò)程制備馬來(lái)酸酐。
首先，將從苯的催化氣相氧化反應(yīng)處排出的含馬來(lái)酸酐的反應(yīng)氣引入馬來(lái)酸酐收集裝置(10)，其出口氣體的溫度被控制在60℃，以收集粗馬來(lái)酸酐(11)。然后，將馬來(lái)酸酐收集裝置(10)的出口氣體引入水洗吸收塔(20)中。接著，在水洗吸收塔(20)中用水洗滌上述氣體，從而獲得含粗馬來(lái)酸的水溶液。具發(fā)現(xiàn)，該溶液在其中含有42重量％的馬來(lái)酸、58重量％的水、2000ppm(重量)的乙酸和70ppm(重量)的甲酸。用由85重量％的MIBK和15重量％的鄰二甲苯組成的混合物使所述含粗馬來(lái)酸的水溶液進(jìn)行共沸脫水，。
用在濃縮部分中使用5個(gè)直徑為32mm的塔板而在回收部分中使用10個(gè)直徑為50mm的塔板的蒸餾塔作共沸脫水塔(40)。將含粗馬來(lái)酸的水溶液通過(guò)第10個(gè)塔板(從塔底計(jì)數(shù))供入。將共沸溶劑通過(guò)塔頂供入塔中，其量為馬來(lái)酸水溶液的溶解水和相關(guān)反應(yīng)中形成的水的總重量的3.5倍，并在常壓和170℃的塔底溫度下，用該共沸溶劑進(jìn)行8小時(shí)的共沸脫水。當(dāng)體系中的組合物已穩(wěn)定時(shí)，塔底液由88.41重量％的馬來(lái)酸酐、0.04重量％的MIBK、8.70重量％的鄰二甲苯、1.81重量％的馬來(lái)酸、1.04重量％的富馬酸、0ppm(重量)的甲酸和0ppm(重量)的乙酸組成，這表明可以消除在塔底液中副產(chǎn)物酸(即供入共沸脫水塔中的液體中的低沸點(diǎn)物質(zhì))的存在。運(yùn)行之后，塔內(nèi)沒(méi)有明顯的醛和醌的縮合物或其沉積物的玷污跡象。同時(shí)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)富馬酸沉積物的堵塞跡象。表6所示的“塔內(nèi)沾污物狀態(tài)”的評(píng)估結(jié)果是根據(jù)與表4中所用的相同標(biāo)準(zhǔn)。<實(shí)施例4>
用95重量％的MIBK和5重量％的鄰二甲苯形成共沸溶劑混合物，遵循實(shí)施例3的程序，在與實(shí)施例3相同的條件下，使共沸脫水蒸餾進(jìn)行8小時(shí)。結(jié)果示于表6中。當(dāng)體系中的組合物已穩(wěn)定時(shí)，在塔的底液中，乙酸只以170ppm(重量)的微量存在，而甲酸如0ppm(重量)的分析結(jié)果所示已不再存在。運(yùn)行之后，塔內(nèi)沒(méi)有明顯的醛和醌的縮合物或馬來(lái)酸酐聚合物的沉積物的玷污跡象。同時(shí)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)富馬酸沉積物的堵塞跡象。表6所示的“塔內(nèi)沾污物狀態(tài)”的評(píng)估結(jié)果是根據(jù)與表4中所用的相同標(biāo)準(zhǔn)。<實(shí)施例5>
用80重量％的MIBK和20重量％的正辛烷形成共沸溶劑混合物，并將塔底溫度改變?yōu)?90℃，遵循實(shí)施例3的程序，在與實(shí)施例3相同的條件下，使共沸脫水蒸餾進(jìn)行8小時(shí)。結(jié)果示于表6中。當(dāng)體系中的組合物已穩(wěn)定時(shí)，在塔的底液中，乙酸只以500ppm(重量)的量存在，而甲酸如0ppm(重量)的分析結(jié)果所示已不再存在。運(yùn)行之后，塔內(nèi)沒(méi)有明顯的醛和醌的縮合物或馬來(lái)酸酐聚合物的沉積物的玷污跡象。同時(shí)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)富馬酸沉積物的堵塞跡象。<實(shí)施例6>
用100重量％的MIBK形成共沸溶劑，遵循實(shí)施例3的程序，在與實(shí)施例4相同的條件下，使共沸脫水蒸餾進(jìn)行8小時(shí)。結(jié)果示于表6中。當(dāng)體系中的組合物已穩(wěn)定時(shí)，在塔的底液組合物中，乙酸以2150ppm(重量)的量存在，而甲酸的量為100ppm(重量)。即，乙酸和甲酸均存在于塔的底液中。運(yùn)行之后，塔內(nèi)沒(méi)有明顯的醛和醌的縮合物或馬來(lái)酸酐聚合物的沉積物的玷污跡象。同時(shí)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)富馬酸沉積物的堵塞跡象。<實(shí)施例7>
用100重量％的MIBK形成共沸溶劑，并將塔底溫度改變?yōu)?90℃，遵循實(shí)施例3的程序，在與實(shí)施例4相同的條件下，使共沸脫水蒸餾進(jìn)行8小時(shí)。結(jié)果示于表6中。當(dāng)體系中的組合物已穩(wěn)定時(shí)，乙酸的量為1720ppm(重量)，而甲酸的量為15ppm(重量)。即使當(dāng)塔底溫度由170℃升至190℃時(shí)，乙酸和甲酸均存在于塔的底液中。運(yùn)行之后，塔內(nèi)沒(méi)有明顯的醛和醌的縮合物或馬來(lái)酸酐聚合物的沉積物的玷污跡象。同時(shí)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)富馬酸沉積物的堵塞跡象。
表權(quán)利要求
1.馬來(lái)酸酐的制備方法，包括共沸蒸餾步驟，以使含粗馬來(lái)酸的水溶液脫水，該方法的特征在于用有機(jī)溶劑作共沸溶劑(1)，溫度為20℃時(shí)，該有機(jī)溶劑在水中的最大溶解濃度范圍為0.1-5重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，作為所述的共沸溶劑(1)的另一特性，在溫度為20℃時(shí)，馬來(lái)酸在共沸溶劑(1)中的最大溶解濃度范圍為0.1-10.0重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的共沸溶劑(1)是酮或酯，其在1013hPa壓力下的沸點(diǎn)范圍為80-190℃。
4.權(quán)利要求1的馬來(lái)酸酐制備方法，其中，用所述共沸溶劑(1)和共沸溶劑(2)的混合物作共沸溶劑，所述共沸溶劑(2)與甲酸和/或乙酸形成共沸組合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，所述共沸溶劑(2)的含量比例范圍基于所述混合物的重量計(jì)為1-40重量％。
6.權(quán)利要求4的方法，其中，在溫度為20℃時(shí)，馬來(lái)酸在所述共沸溶劑(1)中的最大溶解濃度范圍為0.1-10.0重量％。
7.權(quán)利要求4的方法，其中，所述的共沸溶劑(1)是酮或酯，其在1013hPa壓力下的沸點(diǎn)范圍為80-190℃。
8.權(quán)利要求4的方法，其中，所述的共沸溶劑(1)是烴化合物，其在1013hPa壓力下的沸點(diǎn)范圍為80-190℃。
9.權(quán)利要求4的方法，其中，在溫度為20℃時(shí)，所述的共沸溶劑(1)與共沸溶劑(2)的混合物在水中的最大溶解濃度范圍為0.1-5重量％，而馬來(lái)酸在該混合物中的最大溶解濃度范圍為0.1-10.0重量％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，通過(guò)所述共沸蒸餾的脫水方法使用不少于3個(gè)理論塔板的蒸餾塔。
11.權(quán)利要求4的方法，其中，通過(guò)所述共沸蒸餾的脫水方法使用不少于3個(gè)理論塔板的蒸餾塔。
12.權(quán)利要求1的方法，其中，所述含粗馬來(lái)酸的水溶液是通過(guò)用水吸收苯的催化氣相氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)氣體而獲得的。
13.權(quán)利要求4的方法，其中，所述含粗馬來(lái)酸的水溶液是通過(guò)用水吸收苯的催化氣相氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)氣體而獲得的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了馬來(lái)酸酐的制備方法，包括使含粗馬來(lái)酸的水溶液脫水的共沸脫水步驟，該方法的特征在于用有機(jī)溶劑作共沸溶劑(1)，溫度為20℃時(shí)，該有機(jī)溶劑在水中的最大溶解濃度范圍為0.1－5重量％。根據(jù)本發(fā)明，可能防止堵塞物質(zhì)的出現(xiàn)，使運(yùn)行長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)進(jìn)行，并通過(guò)用于共沸脫水的蒸餾方法除去副產(chǎn)物酸組分。
文檔編號(hào)C07C51/46GK1406920SQ0212314
公開(kāi)日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月19日
發(fā)明者川嶋忠義, 石井良武, 濱本惠, 山田創(chuàng)一, 梶原徹也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒