專利名稱：一種磷酸酯型的液體脂環(huán)族烯烴化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂環(huán)族烯烴化合物及其制備方法，特別涉及一種磷酸酯型脂環(huán)族烯烴化合物及其制備方法。
目前，阻燃方法主要有兩種一種進(jìn)行阻燃處理的方法為加入阻燃劑，包括無機(jī)阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨、單質(zhì)紅磷、硼酸鹽類；含鹵阻燃劑如溴系阻燃劑、氯系阻燃劑；含磷阻燃劑如磷酸酯類、膦酸酯類。為了達(dá)到理想的阻燃效果，阻燃劑的加入量一般都較大，對(duì)材料的力學(xué)性質(zhì)、電性能、粘度等會(huì)造成較大影響，且存在與材料的相容性問題。
另一種阻燃方法是采用反應(yīng)型的阻燃體系，即材料分子本身帶有具阻燃能力的基團(tuán)。目前為止較多引入的阻燃基團(tuán)為鹵素原子。這類材料也有鹵系阻燃劑共有的受熱會(huì)產(chǎn)生鹵化氫、燃燒產(chǎn)生二惡英、燃燒時(shí)發(fā)煙大的缺點(diǎn)，目前在歐洲已被禁用，日本美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家也已逐漸減少含鹵化合物的使用。
出于環(huán)境保護(hù)的要求，目前世界各國(guó)尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家，正在尋找不含鹵素的阻燃體系。通常是采用物理方法，在基材中填加大量含磷的阻燃劑。如JP2000-154234，CN1257075和CN1147517分別公開了3種磷酸酯阻燃劑的制造方法。阻燃劑與基材由于存在分散性和界面相容性的問題，大量填加阻燃劑必然導(dǎo)致材料的熱學(xué)和力學(xué)性能較大的下降。而將磷以共價(jià)鍵方式結(jié)合入磷酸酯型化合物分子中，可以在具備阻燃能力的同時(shí)，不降低材料的物理機(jī)械性能，是阻燃技術(shù)發(fā)展的新方向。
當(dāng)R＝H，m＝1，n＝0時(shí)，所得化合物的結(jié)構(gòu)式為 當(dāng)R＝H，m＝2，n＝0時(shí)，所得化合物結(jié)構(gòu)式為 當(dāng)R＝H，m＝1，n＝1時(shí)，所得化合物結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明的一種磷酸酯型液體脂環(huán)族烯烴化合物的制備方法，具體是按照下列步驟進(jìn)行的1.脂環(huán)族烯烴磷酸酯的合成脂環(huán)族烯烴醇化物與三鹵氧磷、叔胺按照3.0∶0.8-1.2∶3.0-6.0(脂環(huán)族烯烴醇化物與三氯氧磷之比優(yōu)選3.0∶0.9-1.1；脂環(huán)族烯烴醇化物與叔胺之比優(yōu)選3∶3.1-4.0。)的摩爾比在-10℃-20℃(優(yōu)選-5℃-5℃)將三鹵氧磷滴加到脂環(huán)族烯烴醇化物、叔胺的有機(jī)溶劑中，溶劑用量75-250ml/每摩爾脂環(huán)族烯烴醇化物，優(yōu)選100-150ml/每摩爾脂環(huán)族烯烴醇化物。待滴加完畢后升溫至50～80℃，并在此溫度反應(yīng)0.5～2小時(shí)，制得脂環(huán)族烯烴醇化物的磷酸酯。所選溶劑可為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯、乙酸乙酯等一種或幾種混合溶劑，優(yōu)選苯；所選三鹵氧磷為三氯氧磷、三溴氧磷，從成本考慮，優(yōu)選三氯氧磷；所用叔胺為三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基芐胺等一種或幾種的混合物，優(yōu)選三乙胺、N，N-二甲基苯胺。
所述脂環(huán)族烯烴醇化物的結(jié)構(gòu)式如下 m是0至10正整數(shù)；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或芐基；n是0-5的正整數(shù)。
2.脂環(huán)族烯烴磷酸酯的純化將上面所得的酯化物，以氫氧化鈉溶液洗滌至不顯酸性，再以去離子水洗滌至中性，加入干燥劑，干燥劑為無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水氯化鈣、無水硫酸鈣，優(yōu)選無水硫酸鎂。過濾除去干燥劑，脫去溶劑，減壓蒸餾或以柱色譜分離，可得純品。
本發(fā)明的液體脂環(huán)族烯烴化合物經(jīng)紅外光譜，元素分析方法檢測(cè)，證實(shí)了其結(jié)構(gòu)為含有磷酸酯鍵和雙鍵的脂環(huán)族烯烴化合物。見實(shí)施例。
本發(fā)明的化合物可用作環(huán)聚合反應(yīng)的單體及合成脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的中間體。
IR(KBr)1018cm-1(P-O)；1260(P＝O)；3012cm-1(H-C＝C-H)；1645cm-1(H-C＝C-H)Anal.calcd.For C，63.91％，H，7.99％.FoundC，63.97％，H，7.93％
IR(KBr)1021cm-1(P-O)；1258(P＝O)；3010cm-1(H-C＝C-H)；1638cm-1(H-C＝C-H)Anal.calcd.For C，60.81％，H，7.09％.FoundC，60.85％，H，7.16％
IR(KBr)1012cm-1(P-O)；1258(P＝O)；3010cm-1(H-C＝C-H)；1638cm-1(H-C＝C-H)Anal.calcd.For C，60.81％，H，7.09％.FoundC，60.76％，H，7.15％實(shí)施例4 250毫升四口燒瓶裝上溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、滴液漏斗，氮?dú)鈱?dǎo)管，加入3-環(huán)己烯醇29.4g(0.30mol)，31.8g(0.315mol)三乙胺，32ml苯，機(jī)械攪拌同時(shí)以冰鹽浴降溫至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反應(yīng)體系溫度上升不高于5℃；滴加完畢，將滴液漏斗取下，換上回流冷凝管，緩慢升溫至65℃，保溫1小時(shí)。降至室溫，加入去離子水30ml；移入分液漏斗，靜置，分去水相；以5％的氫氧化鈉溶液25ml洗滌2次；再以去離子水洗滌二次，分去水相；以無水硫酸鈉干燥；減壓脫去溶劑，得無色透明液體3-環(huán)己烯醇磷酸酯。柱色譜分離。得產(chǎn)物18.8克。收率55％。
IR(KBr)1015cm-1(P-O)；1254(P＝O)；3014cm-1(H-C＝C-H)；1641cm-1(H-C＝C-H)Anal.calcd.For C，63.91％，H，7.99％.FoundC，63.82％，H，8.04％
IR(KBr)1014cm-1(P-O)；1257(P＝O)；3010cm-1(H-C＝C-H)；1651cm-1(H-C＝C-H)Anal.calcd.For C，66.31％，H，8.68％.FoundC，66.27％，H，8.64％實(shí)施例6 250毫升四口燒瓶裝上溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、滴液漏斗，氮?dú)鈱?dǎo)管，加入3，4-環(huán)己烯基甲醇33.6g(0.30mol)，45.7g(0.315mol)N，N-二乙基芐胺，50ml苯，機(jī)械攪拌同時(shí)以冰鹽浴降溫至-6℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反應(yīng)體系溫度上升不高于10℃；滴加完畢，將滴液漏斗取下，換上回流冷凝管，緩慢升溫至60℃，保溫1小時(shí)。降至室溫，加入去離子水30ml；移入分液漏斗，靜置，分去水相；以5％的氫氧化鈉溶液25ml洗滌2次；再以去離子水洗滌二次，分去水相；以無水硫酸鈉干燥；減壓脫去溶劑，得無色透明液體2，3-環(huán)己烯基甲醇磷酸酯。柱色譜分離。得產(chǎn)物19.4克。收率51％。
IR(KBr)1021cm-1(P-O)；1265(P＝O)；3019cm-1(H-C＝C-H)；1645cm-1(H-C＝C-H)Anal.calcd.For C，66.31％，H，8.68％.FoundC，66.37％，H，8.59％
IR(KBr)1025cm-1(P-O)；1257(P＝O)；3014cm-1(H-C＝C-H)；1643cm-1(H-C＝C-H)Anal.calcd.For C，66.31％，H，8.68％.FoundC，66.38％，H，8.61％
權(quán)利要求
1.一種磷酸酯型液體脂環(huán)族烯烴化合物，其結(jié)構(gòu)式如下 m是0至10正整數(shù)；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或芐基；n是0-5的正整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種磷酸酯型液體脂環(huán)族烯烴化合物，其特征在于R＝H，m＝0，n＝0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種磷酸酯型液體脂環(huán)族烯烴化合物，其特征在于R＝H，m＝1，n＝0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種磷酸酯型液體脂環(huán)族烯烴化合物，其特征在于R＝H，m＝2，n＝0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種磷酸酯型液體脂環(huán)族烯烴化合物，其特征在于R＝H，m＝1，n＝1。
6.一種磷酸酯型液體脂環(huán)族烯烴化合物的制備方法，按照下列步驟進(jìn)行(1)脂環(huán)族烯烴磷酸酯的合成脂環(huán)族烯烴醇化物與三鹵氧磷、叔胺按照3.0∶0.8-1.2∶3.0-6.0的摩爾比在-10℃-20℃將三鹵氧磷滴加到脂環(huán)族烯烴醇化物、叔胺的有機(jī)溶液中，溶劑用量75-250ml/每摩爾脂環(huán)族烯烴醇化物；待滴加完畢后升溫至50～80℃，并在此溫度反應(yīng)0.5～2小時(shí)，制得脂環(huán)族烯烴醇化物的磷酸酯；所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯、乙酸乙酯的一種或幾種混合溶劑；所選所述三鹵氧磷為三氯氧磷、三溴氧磷；所述叔胺為三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基芐胺的一種或幾種的混合物；所述脂環(huán)族烯烴醇化物的結(jié)構(gòu)式如下 m是0至10正整數(shù)；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或芐基；n是0-5的正整數(shù)；(2)脂環(huán)族烯烴磷酸酯的純化將上面所得的酯化物，以氫氧化鈉溶液洗滌至不顯酸性，再以去離子水洗滌至中性，加入干燥劑，干燥劑為無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水氯化鈣、無水硫酸鈣；過濾除去干燥劑，脫去溶劑，減壓蒸餾或以柱色譜分離，可得純品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的一種磷酸酯型液體脂環(huán)族烯烴化合物的制備方法，其特征在于所述脂環(huán)族烯烴醇化物與三氯氧磷之比為3.0∶0.9-1.1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的一種磷酸酯型液體脂環(huán)族烯烴化合物的制備方法，其特征在于所述脂環(huán)族烯烴醇化物與叔胺之比為3∶3.1-4.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的一種磷酸酯型液體脂環(huán)族烯烴化合物的制備方法，其特征在于所述溶劑為苯；所述三鹵氧磷為三氯氧磷；所述叔胺為三乙胺、N，N-二甲基苯胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸酯型液體脂環(huán)族烯烴化合物，其結(jié)構(gòu)式如下。本發(fā)明還公開了其制備方法，按照下列步驟進(jìn)行的1.脂環(huán)族烯烴磷酸酯的合成脂環(huán)族烯烴醇化物與三鹵氧磷、叔胺按照3.0∶0.8－1.2∶3.0－6.0的摩爾比在－10℃－20℃將三鹵氧磷滴加到脂環(huán)族烯烴醇化物、叔胺的有機(jī)溶劑中，待滴加完畢后升溫至50～80℃，并在此溫度反應(yīng)0.5～2小時(shí)，制得脂環(huán)族烯烴醇化物的磷酸酯。2.脂環(huán)族烯烴磷酸酯的純化。本發(fā)明化合物可用作環(huán)聚合反應(yīng)的單體及合成脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的中間體。
文檔編號(hào)C07F9/09GK1459453SQ0211974
公開日2003年12月3日 申請(qǐng)日期2002年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月14日
發(fā)明者鞏方玲, 趙云峰, 陶志強(qiáng), 王忠剛, 余云照 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所