專利名稱：用脲作為起始原料來(lái)制備聯(lián)二脲的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用脲作為起始原料來(lái)制備聯(lián)二脲的方法和設(shè)備，尤其涉及合乎經(jīng)濟(jì)和環(huán)境需求地制備聯(lián)二脲的方法和設(shè)備，其是通過(guò)用脲制備縮二脲，并使得到的縮二脲與縮二脲合成過(guò)程中得到的氨反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。
背景技術(shù)：
聯(lián)二脲(HDCA)是一種作為用于制備偶氮二酰胺的原料的有用化合物，而偶氮二酰胺可廣泛地用作起泡劑。如在下面的反應(yīng)式1中所示，通過(guò)用適合的氧化劑氧化聯(lián)二脲(1)可以得到偶氮二酰胺(2)。 制備聯(lián)二脲的常規(guī)方法包括如下方法(i)使用肼作為起始原料，(ii)直接從脲合成，(iii)用脲制得氨基脲，然后將得到的氨基脲轉(zhuǎn)化成聯(lián)二脲，(iv)用縮二脲作為起始原料。
在使用肼作為起始原料的方法中(反應(yīng)式2)，通過(guò)使1摩爾的肼(3)與2摩爾的脲(4)反應(yīng)而制備聯(lián)二脲。 上述反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于方法簡(jiǎn)單，但是缺點(diǎn)在于起始原料肼難于合成并且昂貴。制備肼的代表性方法包括拉西法(Raschig process)及使用酮連氮的方法。然而，也存在通過(guò)這些方法制得的肼需要濃縮處理和水解處理的問(wèn)題。因此，能量成本和實(shí)用成本過(guò)高，從而制造成本增加。此外，通過(guò)脲方法也可制得肼，脲方法是指使脲與次氯酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)。但是這種方法需要過(guò)量的氫氧化鈉，除去碳酸鈉副產(chǎn)物的成本很高，并且需要多種化學(xué)物質(zhì)以除去副產(chǎn)物。因此，這種方法被認(rèn)為是不經(jīng)濟(jì)的，也不合乎環(huán)境需求。
下面的反應(yīng)式3表明使用脲直接合成聯(lián)二脲的方法。如反應(yīng)式3所示，3摩爾的脲和4摩爾的氫氧化鈉、1摩爾的氯反應(yīng)制得1摩爾的聯(lián)二脲。但是，由于需要過(guò)量的反應(yīng)物且過(guò)程非常復(fù)雜使得制備成本較高，所以這種方法也是不合適的。另一個(gè)重要的問(wèn)題是大量的氨作為副產(chǎn)物形成，這不合乎環(huán)境需求。 下面的反應(yīng)式4表明另一種合成聯(lián)二脲的方法。此方法包括如下步驟用脲制得氨基脲，隨后將制得的氨基脲轉(zhuǎn)化成聯(lián)二脲。如反應(yīng)式4所示，通過(guò)使脲和次氯酸鈉反應(yīng)制得一氯代脲鈉鹽，在催化劑存在下一氯代脲鈉鹽和過(guò)量的氨反應(yīng)制得中間物(氨基脲)，然后得到的氨基脲與脲反應(yīng)制得最終產(chǎn)物(聯(lián)二脲)。 然而，由于這種反應(yīng)對(duì)于每份一氯代脲鈉鹽需要多于500倍的過(guò)量氨或通過(guò)使用昂貴的催化劑制得氨基脲，所以反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效率也較低。另一個(gè)問(wèn)題是由于隨后需要將氨基脲轉(zhuǎn)化成聯(lián)二脲的另外反應(yīng)，所以全部過(guò)程較長(zhǎng)。
下面的反應(yīng)式5表明用縮二脲合成聯(lián)二脲的方法(國(guó)際申請(qǐng)PCT/KR00/00180)。其包括如下步驟通過(guò)使縮二脲與金屬次鹵酸鹽(MOX)反應(yīng)制得一鹵代縮二脲金屬鹽，隨后使得到的一鹵代縮二脲金屬鹽與氨反應(yīng)以制備聯(lián)二脲。 或 或 然而，由于用作起始原料的縮二脲非常昂貴或者其含有多種雜質(zhì)，并且縮二脲與氨反應(yīng)來(lái)合成聯(lián)二脲需要另外的氨，所以上述用縮二脲作為起始原料來(lái)制備聯(lián)二脲的方法的問(wèn)題在于不經(jīng)濟(jì)、不合乎環(huán)境需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種合乎經(jīng)濟(jì)和環(huán)境需求并使用便宜和易得到的脲作為起始原料來(lái)制備聯(lián)二脲的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供制備聯(lián)二脲的方法和設(shè)備，其可最小化副產(chǎn)物和起始原料的量。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供通過(guò)以連續(xù)方式進(jìn)行全過(guò)程而制備具有較高產(chǎn)率的聯(lián)二脲的方法和設(shè)備。
為實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供一種制備聯(lián)二脲的方法，其包括如下步驟通過(guò)熱解脲制備式1的縮二脲和氨，通過(guò)使得到的縮二脲與金屬次鹵酸化合物反應(yīng)或與鹵素和堿反應(yīng)制備式2或式3的一鹵代縮二脲金屬鹽，及使得到的一鹵代縮二脲金屬鹽與氨反應(yīng)。
[式3] 在上面的式2和式3中，M代表金屬，X代表鹵素。優(yōu)選地，脲熱解溫度是100～300℃，在進(jìn)行熱解過(guò)程的同時(shí)除去氨，并且除去的氨與一鹵代縮二脲金屬鹽反應(yīng)。
本發(fā)明還提供一種制備聯(lián)二脲的設(shè)備，其包括用于通過(guò)熱解脲而制備縮二脲和氨的熱解爐；用于純化從熱解爐得到的縮二脲的重結(jié)晶反應(yīng)器；用于通過(guò)使縮二脲與金屬次鹵酸化合物反應(yīng)或與鹵素和堿反應(yīng)而制得一鹵代縮二脲金屬鹽的第一反應(yīng)器；用于通過(guò)使一鹵代縮二脲金屬鹽與氨反應(yīng)而合成聯(lián)二脲的第二反應(yīng)器；及用于從聯(lián)二脲中分離出過(guò)量的氨并將分離出的氨輸送到氨濃縮器的氨蒸發(fā)器。
優(yōu)選地，氨濃縮器用來(lái)濃縮過(guò)量的氨和從熱解爐中得到的氨，并將濃縮的氨輸送到第二反應(yīng)器。熱解爐可以包括用來(lái)將不與異氰酸反應(yīng)的惰性氣體注入進(jìn)熱解爐的氣體注入器，并且可以包括用于降低壓力而將氨從熱解爐中除去的裝置。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明通過(guò)結(jié)合附圖而對(duì)下面的詳細(xì)說(shuō)明的更好理解將有助于更完全地理解本發(fā)明及其附屬優(yōu)點(diǎn)，其中

圖1是表明本發(fā)明的實(shí)施方案中用于制備聯(lián)二脲的設(shè)備的示意圖。
發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明從下面結(jié)合附圖的詳細(xì)說(shuō)明中可以更清楚地理解本發(fā)明。
為制備本發(fā)明的聯(lián)二脲，首先通過(guò)在高于脲熔點(diǎn)的溫度下熱解脲而制備式1所代表的縮二脲和氨。通常縮二脲可廣泛的用作藥物和除草劑的前體及用來(lái)分析的試劑，也被大量的用作反芻動(dòng)物的飼料，也被應(yīng)用在各種塑料樹(shù)脂領(lǐng)域里。此外，據(jù)報(bào)道縮二脲的某些衍生物可用作生理治療藥劑或化學(xué)治療藥劑。下面的反應(yīng)式6表明通過(guò)熱解脲而合成縮二脲的方法。
如反應(yīng)式6所示，熱解2摩爾的脲通過(guò)消除氨而得到縮二脲。更具體而言，如下面的反應(yīng)式7所示，可以推定首先通過(guò)熱解脲形成異氰酸和氨，然后異氰酸和另外的脲反應(yīng)，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物縮二脲。
通過(guò)熱解脲合成縮二脲的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程的操作容易，但其缺點(diǎn)在于脲到縮二脲的轉(zhuǎn)化率較低，這是由于在縮二脲形成過(guò)程中縮二脲與異氰酸反應(yīng)而形成多種雜質(zhì)如三脲、三聚氰酸的原因。如果升高溫度并增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間以提高轉(zhuǎn)化率，那么如三脲、三聚氰酸等雜質(zhì)也增加。如果降低溫度以減少雜質(zhì)，那么反應(yīng)速率將非常低，從而使方法不經(jīng)濟(jì)。在本發(fā)明中，為提高縮二脲的產(chǎn)率并降低雜質(zhì)，溫度優(yōu)選保持在100～300℃，更優(yōu)選保持在130～170℃。
此外，如果不與異氰酸反應(yīng)的惰性氣體如空氣和氮?dú)獗蛔⑷脒M(jìn)反應(yīng)器，和/或降低反應(yīng)器的壓力，那么在反應(yīng)過(guò)程中形成的氨副產(chǎn)物可以從反應(yīng)器中有效地除去。然后反應(yīng)速率可被提高，雜質(zhì)的形成也降低。此外，可在高溫反應(yīng)器中轉(zhuǎn)變成惰性氣體的液相有機(jī)化合物可用作惰性氣體源。
此外，如果需要可以使用用于提高熱解反應(yīng)速率的催化劑。優(yōu)選地可用作催化劑的是無(wú)機(jī)酸催化劑如硝酸、鹽酸、硫酸，酸型催化劑如亞硫酰氯，及含磷物質(zhì)如磷酸鈉。催化劑的優(yōu)選量是對(duì)1摩爾脲而言為0.001～0.5摩爾，更優(yōu)選的量是對(duì)1摩爾脲而言為0.01～0.3摩爾。
通過(guò)使制得的縮二脲與金屬次鹵酸化合物反應(yīng)或與鹵素和堿反應(yīng)可制備下面的式2或式3的一鹵代縮二脲金屬鹽。
[式3] 在上面的式2和式3中，M代表金屬，X代表鹵素。通過(guò)使縮二脲與金屬次鹵酸化合物反應(yīng)而制備一鹵代縮二脲金屬鹽的直接方法表明在反應(yīng)式8中，具體實(shí)施例表明在反應(yīng)式9中。
或 在上面的反應(yīng)式中，M代表金屬，X代表鹵素。
或 參照上面的反應(yīng)式9，縮二脲與次氯酸鈉反應(yīng)，形成氯代縮二脲鈉鹽。由于上面的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以優(yōu)選地反應(yīng)體系保持在較低溫度。但是得到的氯代縮二脲鈉鹽對(duì)于適度熱量是穩(wěn)定的，所以其可在室溫下制備。優(yōu)選地反應(yīng)溫度低于60℃，更優(yōu)選為-10～60℃，最優(yōu)選為-5～35℃?？紤]到經(jīng)濟(jì)效率和操作可行性，對(duì)1摩爾脲而言金屬次鹵酸鹽的反應(yīng)摩爾比優(yōu)選為0.1～2。當(dāng)反應(yīng)摩爾比小于1摩爾時(shí)，可以回收再利用過(guò)量的縮二脲。在上述反應(yīng)中當(dāng)反應(yīng)摩爾比小于0.1或反應(yīng)溫度低于-10℃，反應(yīng)時(shí)間將過(guò)長(zhǎng)。如果反應(yīng)摩爾比超過(guò)2，那么制備成本增加并會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。此外，如果反應(yīng)溫度超過(guò)60℃，那么制得的一鹵代縮二脲金屬鹽會(huì)分解，這是由于其在高溫下不穩(wěn)定的原因。在上述條件下制備的氯代縮二脲鈉鹽可直接使用或保存起來(lái)以用于接下來(lái)的反應(yīng)。
通過(guò)使縮二脲與鹵素和堿反應(yīng)而制備上面的式2或式3的一鹵代縮二脲金屬鹽的方法表明在反應(yīng)式10中。如反應(yīng)式10所示，在縮二脲與鹵素如氯反應(yīng)或鹵素化合物反應(yīng)而制得一鹵代縮二脲(5)后，通過(guò)將諸如金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣)等的堿加到制得的一鹵代縮二脲(5)中可制得一鹵代縮二脲金屬鹽。
在上面的反應(yīng)式10中，M代表金屬，X代表鹵素。
考慮到用于制備一鹵代縮二脲(5)的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以為有適合的反應(yīng)速率和反應(yīng)穩(wěn)定性而保持較低的反應(yīng)溫度是有利的，具體而言反應(yīng)溫度為小于60℃，優(yōu)選為-10～60℃，最優(yōu)選為-5～30℃?？蛇x擇地，首先通過(guò)混合金屬氫氧化物和縮二脲而制備一鹵代縮二脲金屬鹽，然后使鹵素和制得的產(chǎn)物反應(yīng)。由于此反應(yīng)也是放熱反應(yīng)，所以也應(yīng)該保持較低的反應(yīng)溫度，具體而言反應(yīng)溫度為-10～60℃，更優(yōu)選為-5～30℃。在上面的反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度低于10℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間將太長(zhǎng)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)60℃時(shí)，由于一鹵代縮二脲金屬鹽對(duì)熱不穩(wěn)定其將分解。如反應(yīng)式11所示，得到的一鹵代縮二脲金屬鹽可以是3-一鹵代縮二脲金屬鹽(6)或1-一鹵代縮二脲金屬鹽(7)。
或 為制備聯(lián)二脲，制得的一鹵代縮二脲金屬鹽與在熱解脲的同時(shí)形成的氨反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理被推定與反應(yīng)式12所示的Favorskii反應(yīng)相似或與反應(yīng)式13中的Hoffman重排反應(yīng)相似。
[反應(yīng)式13] 參照上面的反應(yīng)式12，通過(guò)在一鹵代縮二脲金屬鹽(8)中帶負(fù)電的氮原子的分子間反應(yīng)，在形成氮-氮鍵的同時(shí)消除金屬鹵素化合物可形成不穩(wěn)定的二氮雜環(huán)丙烷酮(diaziridinone)衍生物(9)。二氮雜環(huán)丙烷酮衍生物(9)容易與較高反應(yīng)性的氨反應(yīng)，從而制得聯(lián)二脲。此外，參照上面的反應(yīng)式13，可以推定一鹵代縮二脲金屬鹽可以轉(zhuǎn)化成含有異氰酸酯基團(tuán)的化合物，轉(zhuǎn)化成的異氰酸酯化合物可以與較高反應(yīng)性的氨反應(yīng)以形成聯(lián)二脲。
在一鹵代縮二脲金屬鹽與作為脲熱解副產(chǎn)物的氨的反應(yīng)中，考慮到反應(yīng)溫度和效率，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為0～150℃，更優(yōu)選為30～150℃。當(dāng)反應(yīng)溫度低于0℃時(shí)，反應(yīng)速率太慢并且經(jīng)濟(jì)效益較差，當(dāng)上面的反應(yīng)溫度高于150℃時(shí)，因?yàn)樵O(shè)備必須被設(shè)計(jì)成能承受由氨蒸發(fā)而產(chǎn)生的內(nèi)壓，所以設(shè)備成本增加。
此外，氨可以以氣態(tài)氨或液氨或氨水合物的形式被使用。優(yōu)選使用過(guò)量的氨以提高反應(yīng)速率。對(duì)于1摩爾一鹵代縮二脲金屬鹽而言，氨的量可以是1～1000摩爾，更優(yōu)選為2～500摩爾，最優(yōu)選為5～100摩爾。除了與1摩爾的一鹵代縮二脲金屬鹽反應(yīng)的1摩爾氨外，過(guò)量的氨可以回收并再次用于接下來(lái)的反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度較高，同時(shí)使用大量的氨時(shí)，可以提高反應(yīng)體系的壓力以防止氨蒸發(fā)。這樣可提高反應(yīng)速率和效率，優(yōu)選的壓力范圍是1～100kgf/cm2。
根據(jù)本發(fā)明，不使用催化劑可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率。然而如果使用催化劑，由于反應(yīng)時(shí)間可被縮短，反應(yīng)效率可被提高，所以催化劑是非常有用的。催化劑的例子包括至少一種選自堿金屬或兩性金屬的硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽或氫氧化物、及含有金屬的有機(jī)化合物的化合物。對(duì)于1摩爾一鹵代縮二脲金屬鹽而言，催化劑的優(yōu)選量是0.001～1摩爾，更優(yōu)選是0.01～0.5摩爾。關(guān)于催化劑，可以加入諸如硫酸、鹽酸或硝酸等無(wú)機(jī)酸，對(duì)于1摩爾一鹵代縮二脲金屬鹽而言，無(wú)機(jī)酸的量為0.05～3.0摩爾。
關(guān)于反應(yīng)物(縮二脲)或整個(gè)反應(yīng)體系的溶劑，可以使用水。如果需要，關(guān)于第二種溶劑，可以加入至少一種選自極性溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙腈及非質(zhì)子溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺的溶劑。沒(méi)有特別限制第二種溶劑的量，但是優(yōu)選的量是水總重量的0.1～50倍，更優(yōu)選的量是0.2～3.0。此外，第二種溶劑可在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)作為溶劑加入，或在混合縮二脲溶液和次氯酸鈉溶液后加入。
根據(jù)本發(fā)明用脲作為起始原料來(lái)制備聯(lián)二脲的反應(yīng)總體上如反應(yīng)式14所示。此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備聯(lián)二脲的設(shè)備表明在圖1中。

如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備聯(lián)二脲的設(shè)備包括用于通過(guò)熱解脲而制備縮二脲和氣態(tài)氨的熱解爐10。優(yōu)選地?zé)峤鉅t10包括用于將惰性氣體注入進(jìn)熱解爐10的氣體注入器12，或可以包括用于降低熱解爐10的壓力而容易地從熱解爐10中除去氨的裝置(圖未示)。不與異氰酸反應(yīng)的惰性氣體的非限制性例子包括空氣、氮?dú)饧霸跓峤鉅t10中可轉(zhuǎn)變成惰性氣體的液相有機(jī)化合物。
優(yōu)選地從所述的熱解爐10中除去的氨被輸送到氨濃縮器20，氨濃縮器20的作用是濃縮從熱解爐10輸送來(lái)的氨和聯(lián)二脲形成后的過(guò)量氨。在熱解爐10中制得的縮二脲中的雜質(zhì)如三聚氰酸及三脲可通過(guò)重結(jié)晶裝置分離出，然后再輸送到第一反應(yīng)器40，該重結(jié)晶裝置包括重結(jié)晶反應(yīng)器30和諸如離心機(jī)等脫水器32。
被送至第一反應(yīng)器40的經(jīng)純化的縮二脲與金屬次鹵酸化合物(例如，NaOCl)反應(yīng)或與鹵素(例如，氯)和堿反應(yīng)以制備一鹵代縮二脲金屬鹽，然后將制得的一鹵代縮二脲金屬鹽輸送到第二反應(yīng)器50。一鹵代縮二脲金屬鹽與氨反應(yīng)以制備聯(lián)二脲，并且優(yōu)選地從氨濃縮器20供應(yīng)氨。將得到的聯(lián)二脲和過(guò)量的氨輸送到氨蒸發(fā)器52。氨蒸發(fā)器52使過(guò)量的氨蒸發(fā)，并且經(jīng)蒸發(fā)的氨被輸送到氨濃縮器20。從過(guò)量的氨中分離出的聯(lián)二脲經(jīng)諸如過(guò)濾器等脫水器54被純化。
如反應(yīng)式13和圖1所示，根據(jù)本發(fā)明聯(lián)二脲可以從起始原料脲以一種連續(xù)的方法制備。由于全部過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，所以可提高制備效率。此外，通過(guò)大大減少所需要的原料量可降低制備成本，這是由于一鹵代縮二脲金屬鹽可與在縮二脲的形成中作為副產(chǎn)物生成的氨反應(yīng)的原因。這樣，通過(guò)使用不符合環(huán)境要求的副產(chǎn)物氨而可符合環(huán)境要求地制備聯(lián)二脲。
在下文中為更好地理解本發(fā)明提供了優(yōu)選實(shí)施例和制備例。然而，本發(fā)明不應(yīng)被理解為限于下面的實(shí)施例。

向四口圓底燒瓶中加入500g(8.33摩爾)的脲，劇烈攪拌，并將空氣以下面表1中所示的速率注入到燒瓶的底部。同時(shí)通過(guò)加熱而將反應(yīng)溫度保持在140℃下的5小時(shí)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，通過(guò)使用液相色譜分析得到的固體成分，結(jié)果表明在下面的表1中。

除了改變反應(yīng)溫度并將空氣注入速率保持在2L/min使反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)外，按與制備例1相同的方法制備縮二脲。反應(yīng)完成后，通過(guò)使用液相色譜分析得到的固體成分，結(jié)果表明在下面的表2中。

除了通過(guò)用真空泵使壓力降低到如下面的表3所示的壓力值以代替空氣注入外，按與制備例1相同的方法制備縮二脲。反應(yīng)完成后，通過(guò)使用液相色譜分析得到的固體成分，結(jié)果表明在下面的表3中。

除了對(duì)1摩爾的脲而言使用0.05摩爾的不同催化劑并將空氣注入速率保持在2L/min外，按與制備例1相同的方法制備縮二脲。反應(yīng)完成后，通過(guò)使用液相色譜分析得到的固體成分，結(jié)果表明在下面的表4中。

將7％的縮二脲漿液423.1g(0.287摩爾)加入到2L的玻璃反應(yīng)器中，攪拌下冷卻到5℃。向反應(yīng)器中加入12％的次氯酸鈉水溶液，并將體系的反應(yīng)溫度保持在低于5℃。加完后，通過(guò)碘量滴定法和液相色譜分析反應(yīng)溶液。得到的氯是3.37％，相應(yīng)的產(chǎn)率是98％。
將7％的縮二脲漿液423.1g(0.287摩爾)加入到2L的玻璃反應(yīng)器中，攪拌下冷卻到5℃。向反應(yīng)器中加入10.3％的氫氧化鈉水溶液223g(0.575摩爾)，加入20.3g(0.287摩爾)的氣態(tài)氯，并將體系的反應(yīng)溫度保持在低于10℃。加完后，通過(guò)碘量滴定法和液相色譜分析反應(yīng)溶液。得到的氯是3.0％，相應(yīng)的產(chǎn)率是98％。
將7％的縮二脲漿液423.1g(0.287摩爾)加入到2L的玻璃反應(yīng)器中，攪拌下冷卻到5℃。向反應(yīng)器中加入20.3g(0.287摩爾)的氣態(tài)氯，并將體系的反應(yīng)溫度保持在低于10℃。加完氣態(tài)氯后，加入10.3％的氫氧化鈉水溶液223g(0.575摩爾)，同時(shí)劇烈攪拌并將反應(yīng)溫度保持在低于5℃。加完后，通過(guò)碘量滴定法和液相色譜分析反應(yīng)溶液。得到的氯是3.0％，相應(yīng)的產(chǎn)率是98％。
將593.1g按上面的制備例14制得的氯代縮二脲鈉鹽加入到2L的高壓釜中，攪拌下冷卻到10℃。將溶液的反應(yīng)溫度保持在低于10℃，劇烈攪拌下向溶液中加入600g(8.8摩爾)25％的氨水。改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的氨，并過(guò)濾反應(yīng)溶液，得到不溶于水的聯(lián)二脲，計(jì)算聯(lián)二脲的產(chǎn)率并表明在表5中。

除了加入0.05摩爾如表6所示的不同催化劑外，按與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的氨，并過(guò)濾反應(yīng)溶液，得到不溶于水的聯(lián)二脲，計(jì)算聯(lián)二脲的產(chǎn)率并表明在下面的表6中。

將593.1g按制備例15制得的氯代縮二脲鈉鹽加入到2L的高壓釜中，攪拌下冷卻到10℃。將溶液的反應(yīng)溫度保持在低于10℃，劇烈攪拌下加入600g(8.8摩爾)25％的氨水。改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的氨，并過(guò)濾反應(yīng)溶液，得到不溶于水的聯(lián)二脲，計(jì)算聯(lián)二脲的產(chǎn)率并表明在下面的表7中。


除了加入0.05摩爾如下面表8所示的不同催化劑外，按與實(shí)施例22相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的氨，并過(guò)濾反應(yīng)溶液，得到不溶于水的聯(lián)二脲，計(jì)算聯(lián)二脲的產(chǎn)率并表明在下面的表8中。

將593.1g按上面制備例16制得的氯代縮二脲鈉鹽加入到2L的高壓釜中，攪拌下冷卻到10℃。將溶液的反應(yīng)溫度保持在低于10℃，劇烈攪拌下加入600g(8.8摩爾)25％的氨水。改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的氨，并過(guò)濾反應(yīng)溶液，得到不溶于水的聯(lián)二脲，計(jì)算聯(lián)二脲的產(chǎn)率并表明在下面的表9中。

除了加入0.05摩爾如下面表10所示的不同催化劑外，按與實(shí)施例40相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的氨，并過(guò)濾反應(yīng)溶液，得到不溶于水的聯(lián)二脲，計(jì)算聯(lián)二脲的產(chǎn)率并表明在下面的表10中。

將593.1g按上面制備例14制得的氯代縮二脲鈉鹽加入到2L的高壓釜中，攪拌下冷卻到10℃。將溶液的反應(yīng)溫度保持在低于10℃，劇烈攪拌下于1小時(shí)內(nèi)按下面表11所示的量的加入氨水。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的氨，并過(guò)濾反應(yīng)溶液，得到不溶于水的聯(lián)二脲，計(jì)算聯(lián)二脲的產(chǎn)率并表明在下面的表11中。

將593.1g按上面制備例14制得的氯代縮二脲鈉鹽加入到2L的高壓釜中，攪拌下冷卻到10℃，按水重0.5倍的量加入表12中所示的各種有機(jī)溶劑。將溶液的反應(yīng)溫度保持在低于10℃，劇烈攪拌下于1小時(shí)內(nèi)加入600g 25％的氨水。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的氨，并過(guò)濾反應(yīng)溶液，得到不溶于水的聯(lián)二脲，計(jì)算聯(lián)二脲的產(chǎn)率并表明在下面的表12中。



如上所述，使用本發(fā)明制備聯(lián)二脲的方法和設(shè)備，聯(lián)二脲可從便宜和易得到的脲作為起始原料而合成。此外，由于副產(chǎn)物和使用的原料被最小化，所以使用高效率的連續(xù)方法可合乎經(jīng)濟(jì)和環(huán)境需求地制備聯(lián)二脲。
權(quán)利要求
1.一種制備聯(lián)二脲的方法，其包括如下步驟通過(guò)熱解脲制備式1的縮二脲和氨；通過(guò)使得到的縮二脲與金屬次鹵酸化合物反應(yīng)或與鹵素和堿反應(yīng)制備式2或式3的一鹵代縮二脲金屬鹽；及使得到的一鹵代縮二脲金屬鹽與氨反應(yīng)；[式1] [式2] [式3] 在式2和式3中，M代表金屬，X代表鹵素。
2.如權(quán)利要求1所述的制備聯(lián)二脲的方法，其中脲熱解的溫度是100～300℃。
3.如權(quán)利要求1所述的制備聯(lián)二脲的方法，其中在進(jìn)行脲熱解過(guò)程的同時(shí)從反應(yīng)體系當(dāng)中除去氨。
4.如權(quán)利要求1所述的制備聯(lián)二脲的方法，其中在進(jìn)行脲熱解過(guò)程的同時(shí)注入惰性氣體和/或降低反應(yīng)體系的壓力。
5.如權(quán)利要求1所述的制備聯(lián)二脲的方法，其中通過(guò)在至少一種選自無(wú)機(jī)酸催化劑、酸型催化劑、含磷物質(zhì)的催化劑存在下進(jìn)行脲熱解過(guò)程。
6.如權(quán)利要求1所述的制備聯(lián)二脲的方法，其中縮二脲和金屬次鹵酸化合物的摩爾比是1∶0.1～1∶2。
7.如權(quán)利要求1所述的制備聯(lián)二脲的方法，其中通過(guò)混合金屬氫氧化物和式1的縮二脲，然后使得到的產(chǎn)物和鹵素反應(yīng)而制得一鹵代縮二脲金屬鹽，或者通過(guò)使式1的縮二脲和氣態(tài)鹵素反應(yīng)，然后混合得到的產(chǎn)物和堿而制得一鹵代縮二脲金屬鹽。
8.如權(quán)利要求1所述的制備聯(lián)二脲的方法，其中在低于60℃的溫度下進(jìn)行制備一鹵代縮二脲金屬鹽的過(guò)程。
9.如權(quán)利要求1所述的制備聯(lián)二脲的方法，其中與一鹵代縮二脲金屬鹽反應(yīng)的氨包括從脲熱解中制備出的氨。
10.如權(quán)利要求1所述的制備聯(lián)二脲的方法，其中一鹵代縮二脲金屬鹽與包括從脲熱解過(guò)程中制備出的氨在內(nèi)的過(guò)量氨反應(yīng)，及一鹵代縮二脲金屬鹽與全部氨的摩爾比是1∶1～1∶1000。
11.如權(quán)利要求1所述的制備聯(lián)二脲的方法，其中氨是液氨、氣態(tài)氨或氨水合物。
12.如權(quán)利要求1所述的制備聯(lián)二脲的方法，其中一鹵代縮二脲金屬鹽和氨的反應(yīng)在0～150℃的溫度下進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求1所述的制備聯(lián)二脲的方法，其中反應(yīng)的溶劑是水和第二種溶劑的混合物，第二種溶劑是選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及其混合物的極性溶劑，或選自二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺及其混合物的非質(zhì)子溶劑。
14.一種制備聯(lián)二脲的設(shè)備，其包括用于通過(guò)熱解脲而制備縮二脲和氨的熱解爐；用于純化從熱解爐得到的縮二脲的重結(jié)晶反應(yīng)器；用于通過(guò)使縮二脲與金屬次鹵酸化合物反應(yīng)或與鹵素和堿反應(yīng)而制得一鹵代縮二脲金屬鹽的第一反應(yīng)器；用于通過(guò)使一鹵代縮二脲金屬鹽與氨反應(yīng)而合成聯(lián)二脲的第二反應(yīng)器；及用于從聯(lián)二脲中分離出過(guò)量的氨并將分離出的氨輸送到氨濃縮器的氨蒸發(fā)器。
15.如權(quán)利要求14所述的制備聯(lián)二脲的設(shè)備，其中氨濃縮器用來(lái)濃縮過(guò)量的氨和從熱解爐中得到的氨，并將濃縮的氨輸送到第二反應(yīng)器。
16.如權(quán)利要求14所述的制備聯(lián)二脲的設(shè)備，其中熱解爐包括用來(lái)將不與異氰酸反應(yīng)的惰性氣體注入進(jìn)熱解爐的氣體注入器。
17.如權(quán)利要求14所述的制備聯(lián)二脲的設(shè)備，其中熱解爐包括用于降低壓力而將氨從熱解爐中除去的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及用脲作為起始原料并合乎經(jīng)濟(jì)和環(huán)境需求地制備聯(lián)二脲的方法和設(shè)備。此設(shè)備包括用于通過(guò)熱解脲而制備縮二脲和氨的熱解爐；用于純化從熱解爐得到的縮二脲的重結(jié)晶反應(yīng)器；用于通過(guò)使縮二脲與金屬次鹵酸化合物反應(yīng)或與鹵素和堿反應(yīng)而制得一鹵代縮二脲金屬鹽的第一反應(yīng)器；用于通過(guò)使一鹵代縮二脲金屬鹽與氨反應(yīng)而合成聯(lián)二脲的第二反應(yīng)器；及用于從聯(lián)二脲中分離出過(guò)量的氨并將分離出的氨輸送到氨濃縮器的氨蒸發(fā)器。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1558896SQ01823726
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2001年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月24日
發(fā)明者李晙赫, 韓尚鎮(zhèn), 李 赫 申請(qǐng)人:J&J化學(xué)株式會(huì)社