專利名稱：獲得純化氟代烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及獲得純化氟代烷烴的一種方法，特別是選自1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的氟代烷烴。
像1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷這樣的氟代烷烴可用作氯氟代烷烴的代替物，例如作為發(fā)泡劑、冷凍劑或溶劑。
這些氟代烷烴一般通過使氯或氯氟母體同氟化氫反應(yīng)而制備。這種反應(yīng)所得到的粗制氟代烷烴往往含有諸如未轉(zhuǎn)化試劑之類的雜質(zhì)、氯化氫和烯屬雜質(zhì)，尤其是含3或4個碳原子的含氯氟代烯烴。
專利申請WO-A-00/14040描述純化1，1，1，3，3-五氟丁烷的一種方法。根據(jù)這一已知的方法，借助在FeCl3存在下的離子氯化、Pd/Rh在活性炭上存在下的氫化、或者特別是借助同氟的反應(yīng)，可降低1，1，1，3，3-五氟丁烷中氟三氯乙烯的含量。
專利申請WO-A-97/37955描述使1，1，1，3，3-五氟丙烷純化，除去1-氯-3，3，3-三氟丙烯的一種方法，其中進(jìn)行以波長為300至400nm的紫外光所引發(fā)的感光氯化。
本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，氟代烯烴，就是說只由碳、氫和氟組成的烯烴，當(dāng)它們作為雜質(zhì)存在于氟代烷烴中時尤其難于除去，特別是那些包含3至5個碳原子、最顯著是那些對應(yīng)于經(jīng)驗(yàn)分子式C4H4F4而作為尤其是1，1，1，3，3-五氟丁烷中之雜質(zhì)存在的烯烴?？紤]到所觀察到的非常低的化學(xué)反應(yīng)速度，借助化學(xué)處理法除去氟代烷烴中的氟代烯烴可能要求持續(xù)很久的處理時間，這在制備氟代烷烴的工業(yè)生產(chǎn)中是不希望的。于極端情況下，低過某種氟代烯烴含量處理便無法進(jìn)行。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)無一論述這個具體問題。
因此希望能有一種純化氟代烷烴，尤其是1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷的方法，它允許有效減少烯屬雜質(zhì)尤其是氟代烯烴的含量，而同時采用容易實(shí)現(xiàn)的工藝手段。
所以，本發(fā)明涉及純化去掉有機(jī)雜質(zhì)、獲得包含至少三個碳原子之氟代烷烴的一種方法，據(jù)此，要使含包括(氯)氟代烯烴之有機(jī)雜質(zhì)的氟代烷烴經(jīng)受至少一個選自下列的純化處理a)在引發(fā)劑存在下以氯處理；
b)同氟化氫反應(yīng)；c)蒸餾，其中自蒸餾柱頂或側(cè)面將純化的氟代烷烴移出；d)萃取蒸餾；e)于固體吸附劑上的吸附；f)同含氧化合物反應(yīng)；g)同能與至少某些有機(jī)雜質(zhì)起反應(yīng)之試劑的氣相反應(yīng)，同元素氯的反應(yīng)除外。
根據(jù)本發(fā)明的方法尤其適用于諸如1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)這樣的氟代烷烴。優(yōu)選地，此氟代烷烴包含3或4個碳原子。已發(fā)現(xiàn)此法對純化1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷特別有效，尤其對后者效果最為顯著。
意想不到的發(fā)現(xiàn)是，根據(jù)本發(fā)明的這一方法，允許有效地減少氟代烷烴中有機(jī)雜質(zhì)的含量。特別是，在根據(jù)本發(fā)明之方法的處理?xiàng)l件下，1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，3，3-五氟丙烷具有物理與化學(xué)的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的這一方法可以容易地進(jìn)行。
一般含有3或4個碳原子的有機(jī)雜質(zhì)的含量可以根據(jù)本發(fā)明之方法加以減少。它們也可包含至少一個氯原子，如含氯二氟丙烷和含氯氟丁烷或丁烯之類。它們尤其是含3或4個碳原子的(氯)氟代烯烴，諸如一氯三氟丁烯異構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于有效除去如上所述的氟代烯烴。這一方法可容易地進(jìn)行，允許有效減少于1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷中存在的烯屬雜質(zhì)的含量。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面的處理中，使含烯屬雜質(zhì)、尤其是有3至5個碳原子之氟代烯烴的氟代烷烴，在引發(fā)劑存在情況下經(jīng)受一種以氯的處理。
此氯處理起氯化含烯屬雜質(zhì)之氟代烷烴中的烯屬雜質(zhì)的作用。這些雜質(zhì)值得注意的是含3或4個碳原子的(氯)氟代烯烴，或者特別是上面提到的氟代烯烴。
所述引發(fā)劑通過裂解起使氯分子分解的作用。在對根據(jù)本發(fā)明第一方面的第一變化中，其引發(fā)劑為選自有機(jī)或無機(jī)引發(fā)劑化合物的一種自由基引發(fā)劑。
為促進(jìn)含烯屬雜質(zhì)之氟代烷烴同引發(fā)劑化合物的混合，根據(jù)本發(fā)明第一方面的第一種純化處理最好在液相中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，自由基引發(fā)劑多為一種有機(jī)化合物。當(dāng)中通常采用的有機(jī)化合物是過氧化物或重氮基化合物。特別是采用過氧化物化合物。在這些化合物中，尤其更多選擇的是二?；^氧化物、過氧化二碳酸酯、烷基過酸酯、過縮醛、酮過氧化物、烷基氫過氧化物和二烷基過氧化物。最好選擇二酰基過氧化物或過氧化二碳酸酯。用過氧化二月桂酰、過氧化二苯酰或聯(lián)十六烷基過氧化二碳酸酯已獲得極好的結(jié)果。
自由基引發(fā)劑也可以是一種無機(jī)化合物。在這種情況下，它往往選自過氧化氫、過碳酸鹽如尤其是過碳酸鈉和過硼酸鹽如過硼酸鈉。
此引發(fā)劑化合物最好選自在以氯處理的溫度下半壽命為0.1至3個小時，通常約為1個小時的化合物。
此引發(fā)劑化合物，一般按至少約為含烯屬雜質(zhì)之氟代烷烴重量的10ppm的比例加以使用。按重量至少約使用20ppm的引發(fā)劑化合物。甚至更顯著地尤其按重量至少使用約30ppm。最經(jīng)常地，則使用依相對于含烯屬雜質(zhì)之氟代烷烴重量的不大于約10000ppm的引發(fā)劑化合物。優(yōu)選地有機(jī)引發(fā)劑化合物的用量按重量不超過約1000ppm，更優(yōu)選地按重量它不超過約300ppm。
在根據(jù)本發(fā)明方法第一方面的第一變化，氯可以氣相或液相加以使用。它以相對于含烯屬雜質(zhì)之氟代烷烴中待氯化的全部烯屬雜質(zhì)的過量用量導(dǎo)入。一般地，按每摩爾烯屬雜質(zhì)3摩爾以上的比例使用氯，最好每摩爾烯屬雜質(zhì)使用至少約4摩爾氯。每摩爾烯屬雜質(zhì)使用超過約40摩爾氯大概是不希望的。最好對使用的總量加以限制，以便實(shí)際上所有的氯均能反應(yīng)，并且在本純化處理之后未被以原來的形態(tài)發(fā)現(xiàn)。優(yōu)選地此用量不超過每摩爾烯屬雜質(zhì)約15摩爾，更優(yōu)選地這一比率不超過約12。
在根據(jù)本發(fā)明方法第一方面的第一變化，以氯的處理可在寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。特別是此以氯的處理在至少約40℃的溫度進(jìn)行，而甚至更特別地則在至少約60℃進(jìn)行。較高溫度容許該未飽和化合物的更快轉(zhuǎn)換。然而這導(dǎo)至需要加以考慮的壓力相關(guān)的增加。優(yōu)選地，此處理溫度不超過約150℃，而甚至更優(yōu)選地它不超過100℃。當(dāng)以氯在60至100℃范圍內(nèi)進(jìn)行處理時已得到好的結(jié)果。
在根據(jù)本發(fā)明方法第一方面的第一變化，以氯的處理可在自生壓力下進(jìn)行，或在例如引入惰氣而產(chǎn)生的較高壓力下進(jìn)行?？傊?，此處理在不超過約5MPa的壓力進(jìn)行，而優(yōu)選地為2MPa的壓力。適合使用的壓力約為0.2至1.0MPa。
容許此以氯處理的這些相關(guān)聯(lián)的高溫和高壓條件有助于烯屬雜質(zhì)的快速和有效去除。在根據(jù)本發(fā)明第一方面的第一變化的純化處理中，用氯處理的時間可約為1至120分鐘。最好此以氯的處理時間不多于60分鐘。
按照本發(fā)明方法第一方面的第一變化的一個有利實(shí)施方案，將引發(fā)劑化合物在氯之前導(dǎo)入含烯屬雜質(zhì)的氟代烷烴中。于本發(fā)明這一實(shí)施方案的優(yōu)選實(shí)施方式中，在接近處理溫度的溫度把氯導(dǎo)入氟代烷烴。按本發(fā)明這一實(shí)施方案的尤其優(yōu)選的實(shí)施方式，也在接近處理溫度的溫度把引發(fā)劑化合物導(dǎo)入氟代烷烴。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第一方面的第二變化，引發(fā)劑非自由基引發(fā)劑，而是一種電磁輻射，包括至少一部分小于280nm的波長。
已令人意想不到地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明方法第一方面的這一變化，對于快速地把氟代烷烴中可能含有的氟代烯烴總量減少至可接收的水平特別有效，并且不使此氟代烷烴顯著的降解。根據(jù)本發(fā)明方法第一方面的這一變化，容許在比已知方法更寬的波長范圍內(nèi)使用氯。根據(jù)本發(fā)明方法第一方面的這一變化，使純化操作能加快、無氯雜質(zhì)能充分毀滅和能量的使用能得以改善。
根據(jù)本發(fā)明方法第一方面的這一變化，尤其適用于純化1，1，1，3，3-五氟丁烷，除去氟代烯烴。它尤其更適用于純化1，1，1，3，3-五氟丁烷，除去經(jīng)驗(yàn)分子式C4H4F4的氟代烯烴，特別是E-CF3-CH＝CF-CH3、Z-CH3-CH＝CF-CH3、E-CF3-CH＝CH-CH2F、Z-CF3-CH＝CH-CH2F、E-CH3-CH2-CH＝CHF、Z-CH3-CH2-CH＝CHF及/或CF3-CH2-CF＝CH2。此法尤其適用于純化1，1，1，3，3-五氟丁烷，除去選自E-CF3-CH＝CF-CH3、Z-CF3-CH＝CF-CH3和CF3-CH2-CF＝CH2的一個或多個氟代烯烴。
應(yīng)當(dāng)指出，根據(jù)本發(fā)明方法第一方面的第一變化以及任何下述方法也可用來純化氟代烷烴，尤其是1，1，1，3，3-五氟丁烷，除去如上所述的氟代烯烴。然而，根據(jù)本發(fā)明方法第一方面的第二變化，由于其上述的優(yōu)點(diǎn)，對純化氟代烷烴除去氟代烯烴最為優(yōu)選。
在根據(jù)本發(fā)明方法第一方面的第二變化中，該部分小于280nm波長輻射的能量通常為電磁輻射總能量的至少5％。此部分小于280nm波長的能量最好為該電磁輻射總能量的至少10％。一種100％能量都包含在該部分小于280nm波長中的電磁輻射甚至也可以使用。
在這部分小于280nm的波長中，波長優(yōu)選地基本上為至小170nm。按一尤其更為優(yōu)選的方法，波長基本上為至小180nm。在一種變化中，此部分波長包括小于或等于270nm特別是260nm波長的輻射。
包括一部分波長小于280nm的電磁輻射源是例如紫外(UV)噴燈，像特別是中壓或最好為低壓、任意摻雜的高功率汞蒸氣噴燈之類。這樣的噴燈可通過商業(yè)渠道獲得，例如從Hereaus或ABB公司。也可使用合適波長的單色噴燈。
噴燈同純化反應(yīng)在其中進(jìn)行之介質(zhì)的隔離，以一種使波長小于280nm之電磁輻射能通過的透明材料來實(shí)現(xiàn)。一個這種材料的例子是石英。
電磁輻射的強(qiáng)度通常為每公斤(kg)含雜質(zhì)氟代烷烴至小0.01瓦·時(W.h)，最好為至小0.02W.h.kg-1或甚至最小為0.05W.h.kg-1。此電磁輻射強(qiáng)度一般不大于5W.h每kg含雜質(zhì)氟代烷烴，最好不大于3W.h.kg-1或甚至不大于2W.h.kg-1。
按照本發(fā)明方法第一方面的第二變化，氯可以氣相或以液相加以使用。它最好以液相使用。
根據(jù)本發(fā)明方法第一方面的第二變化，可在例如降膜光反應(yīng)器或在潛入式噴燈光反應(yīng)器中進(jìn)行。
按照本發(fā)明方法第一方面的第二變化的第一實(shí)施方案，以化學(xué)計(jì)量或相對于含雜質(zhì)氟代烷烴中待氯化之全部烯屬雜質(zhì)的過量用量將氯導(dǎo)入。在這一實(shí)施方案中，氯以大于或等于約每摩爾烯屬雜質(zhì)1摩爾的用量使用。氯的用量依此實(shí)施方案通常小于或等于約每摩爾烯屬雜質(zhì)10摩爾氯。優(yōu)選地，此用量不超過約每摩爾烯屬雜質(zhì)5摩爾氯，還要優(yōu)選地這個比率不超過約2。
按照本發(fā)明第一方面的第二變化的第二實(shí)施方案，氯以少于含雜質(zhì)氟代烷烴中待氯化之全部烯屬雜質(zhì)的用量導(dǎo)入。照這一變化，氯最好以每摩爾烯屬雜質(zhì)小于約0.9摩爾使用。在這一實(shí)施方案中，氯的用量通常大于或等于約每摩爾烯屬雜質(zhì)0.01摩爾氯。優(yōu)選地這個用量大于或等于約每摩爾烯屬雜質(zhì)0.1摩爾氯。大于或等于約每克分烯屬雜質(zhì)0.5摩爾氯的用量則最為優(yōu)選。
按照本發(fā)明第一方面的第二變化，以氯處理一般在高于或等于-20℃的溫度進(jìn)行。此溫度往往高于或等于0℃。此溫度最好高于或等于約10℃。照這一變化，以氯處理通常在低于或等于150℃的溫度進(jìn)行。此溫度往往低于或等于100℃。最好此溫度低于或等于約60℃。
按照本發(fā)明第一方面的第二變化，以氯進(jìn)行處理的壓力一般大于或等于約1bar。此以氯進(jìn)行處理的壓力通常小于或等于約10bar。此壓力最好小于或等于約5bar。
按照本發(fā)明第一方面的第二變化，以氯處理的時間一般大于或等于5分鐘。此以氯處理的時間往往大于或等于10分鐘。最好此以氯處理的時間大于或等于15分鐘。在根據(jù)本發(fā)明第一方面的第二變化中，以氯的處理時間一般小于或等于10h。此以氯處理的時間常常小于或等于5h。優(yōu)選地此以氯處理時間小于或等于約3h。以一種特別優(yōu)選的方式，它不超過2h。
在本發(fā)明第一方面的第三變化中，引發(fā)劑為小用量的金屬離子。此第三變化最好在基本上無自由基引發(fā)劑存在情況下進(jìn)行。特別是最好在基本上無波長為170nm至400nm(紫外光)電磁輻射存在的情況下進(jìn)行。依照這一變化，可實(shí)現(xiàn)對上面所提到之氟代烯烴的充分去除，使想要的氟代烷烴不顯著降解。按這一變化，無需特定的分離操作來自氟代烷烴中分離出引發(fā)劑。另一方面，此引發(fā)劑容易地通過一任選蒸餾而加以分離。
此金屬離子最好是一種路易斯酸。它最好選自元素周期表(IUPAC1970)IIIa、IVa和b、Va和b、VIb和VIII族金屬離子。按一種尤其合適的方式，它選自鐵、鎳、鋁、硼、鈦、鉻、鋯、鉭、錫或銻的離子。鐵離子則尤為優(yōu)選。
在以氯處理中存在之金屬離子的總量，依相對于含有機(jī)雜質(zhì)氟代烷烴重量計(jì)，通常為最多1000ppm。此金屬離子的總量更常見地為最多100ppm。此總量最好為最多50ppm。最多30ppm的金屬離子總量尤為優(yōu)選。在以氯處理中存在之金屬離子的總量，依相對于含有機(jī)雜質(zhì)氟代烷烴重量計(jì)，通常為至少0.01ppm。此金屬離子的總量更常見地為至少0.1ppm。此總量最好為至少0.5ppm。能通過例如加入合適的金屬化合物而把金屬離子引入反應(yīng)介質(zhì)。在特定的實(shí)施方案中，以氯的處理在由含如上所述的一種合適金屬材料制成的反應(yīng)器中并在足以釋出至少痕量金屬離子的條件下進(jìn)行。
按照本發(fā)明第一方面的第三變化，以氯處理一般在高于或等于0℃的溫度進(jìn)行。此溫度往往高于或等于20℃。最好此溫度高于或等于約40℃。照此變化，以氯的處理通常在低于或等于200℃的溫度進(jìn)行。此溫度往往低于或等于150℃。最好此溫度低于或等于約100℃。
按照本發(fā)明第一方面的第三變化，以氯處理的時間通常大于或等于1h。此以氯處理的時間往往大于或等于3h。用根據(jù)本發(fā)明第一方面的第三變化，以氯處理的時間一般小于或等于20h。最好此以氯處理的時間小于或等于約10h。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面的第三變化中的合適壓力與根據(jù)本發(fā)明第一方面的第二變化中的相同。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面的第三變化中，氟代烷烴適當(dāng)?shù)剡x自1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。優(yōu)選的氟代烷烴為1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。最優(yōu)選的氟代烷烴為1，1，1，3，3-五氟丁烷。
在另一個實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明第一方面的第三變化還能用來氯化大批量如上所述的含氯(氟)烯烴或包含有大量這些氯(氟)烯烴的成分。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的處理，可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方式進(jìn)行?？磥磉€是以連續(xù)方式為好。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面的處理中，氯化反應(yīng)器和蒸餾裝置最好由耐腐蝕材料制成，例如尤其是像MONEL、INCONEL或HASTELLOY之類型的合金。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面的處理中，小心留意確保氯中氧的含量按體積小于1000ppm。它按體積不超過50ppm則更好。為做到這一點(diǎn)，可借助以惰氣如氮噴射首先使含烯屬雜質(zhì)的氟代烷烴脫氣。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面的處理中，以氯處理通常接著進(jìn)行分離操作，其功用是在氯化后從氟代烷烴中把雜質(zhì)分離出。比分離操作最好為蒸餾。
根據(jù)本發(fā)明的方法第一方面依最為優(yōu)選的形式適用于生產(chǎn)純化的1，1，1，3，3-五氟丁烷。
按照本發(fā)明的第二方面，要使含有機(jī)雜質(zhì)的氟代烷烴經(jīng)受同氟化氫的反應(yīng)。
此第二方面通過使用氟化氫尤其可有效地減少存在于氟代烷烴中之有機(jī)雜質(zhì)的含量。氟化氫化合物是憑借氫氟化作用合成氟代烷烴中所用的試劑。氫氟化轉(zhuǎn)換的產(chǎn)物為飽和(氫)氟代烷烴，較之烯屬的或含氯氟的有機(jī)雜質(zhì)，它們在毒性學(xué)和環(huán)保上更可接受。此外，對于某些有機(jī)雜質(zhì)，同氟化氫的這一反應(yīng)將導(dǎo)致形成想要的氟代烷烴，即1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷。通過使用為憑借氫氟化反應(yīng)合成氟代烷烴而開發(fā)的技術(shù)手段，可使根據(jù)本發(fā)明的第二方面容易地進(jìn)行。
用根據(jù)本發(fā)明的第二方面尤其可使其含量減少的有機(jī)雜質(zhì)包含至少一個氯原子，諸如氯二氟丙烷和含氯氟丁烷或丁烯。它們尤其是含3或4個碳原子的(氯)氟代烯烴，像一氯三氟丁烯的異構(gòu)體之類。
對于去除上面提到的氟代烯烴，根據(jù)本發(fā)明的第二方面也特別有用。
按照本發(fā)明的第二方面，氟化氫同氟代烷烴的反應(yīng)最好在氟化催化劑存在的情況下進(jìn)行。它也可以在無催化劑情況下進(jìn)行。
當(dāng)氟化氫同氟代烷烴的反應(yīng)在有催化劑存在下進(jìn)行時，能促進(jìn)HF加入烯烴及/或能促進(jìn)以氟原子替代氯原子的催化劑可加以使用。在這些可以使用的催化劑當(dāng)中，可以提到的是選自元素周期表(IUPAC，1970)IIIa、IVa和b、Va和b和VIb族金屬的金屬衍生物及其混合物。尤其更多選擇的是鈦、鉭、鉬、硼、錫和銻的衍生物。最好使用鈦或錫的衍生物。可以提到的金屬衍生物是鹽，尤其是鹵化物。最好從氯化物、氟化物和含氯氟化物中擇優(yōu)選擇。在根據(jù)本發(fā)明制備氟代烷烴的方法中，特別優(yōu)選的催化劑為鈦與錫的氯化物、氟化物和含氯氟化物及其混合物。四氯化鈦和四氯化錫尤其適合使用。
按照本發(fā)明的第二方面，氟化氫和氟代烷烴中存在之有機(jī)雜質(zhì)的摩爾比例通常為至少1mol/mol。最好此法處理以至少1.5mol/mol的摩爾比例進(jìn)行。氟化氫和所使用之有機(jī)化合物的摩爾比例一般不超過1000mol/mol。這一摩爾比例不超過10mol/mol則更為可取。在根據(jù)本發(fā)明第二方面的處理中，氟化氫和烯屬雜質(zhì)的摩爾比例經(jīng)常保持不大于3。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的處理可以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明第二方面的處理以間歇方式進(jìn)行時，含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴同氟化氫的反應(yīng)時間通常為10分鐘至5小時不等。最好這個時間為至少0.5h。有利地這個時間為至少1h?？傊?，這個時間不超過4h。這個時間最好不超過2.5h。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明第二方面的處理以連續(xù)的方式進(jìn)行時，試劑在反應(yīng)器中的駐留時間不大概為至少0.5h。通常不超過30h。它一般為5至25h不等。優(yōu)選地它為10至20h。表述“試劑在反應(yīng)器中的駐留時間”用來表示反應(yīng)介質(zhì)之體積和反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)器排出口之流量體積的比例。
在較佳的第一變化中，使按照本發(fā)明第二方面以氟化氫同氟代烷烴的反應(yīng)在液相中進(jìn)行。照此變化，含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴同氟化氫反應(yīng)進(jìn)行的溫度一般為至少60℃。此溫度最好為至少80℃。總之，此溫度不超過160℃。優(yōu)選地它不超過140℃。
照此變化，壓力要進(jìn)行選擇以便使反應(yīng)介質(zhì)保持在液態(tài)，所用的壓力作為反應(yīng)介質(zhì)之溫度的函數(shù)而變化。它一般小于或等于40bar。最好它小于或等于35bar。按一特別有利的方式，此壓力小于或等于25bar?？傊?，此壓力大于或等于5bar。優(yōu)選地此壓力大于或等于10bar。
在第二變化中，使根據(jù)本發(fā)明的第二方面在氣相中進(jìn)行。這一變化特別適合純化1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
具體地說，1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷，尤其是1，1，1，3，3-五氟丁烷，呈現(xiàn)驚人的熱穩(wěn)定性，這就使它們能在氣相中加以純化。
于此第二變化中，基于選自氧化鉻、氧化鋯和氧化鋁之金屬氧化物及其混合物的一種氟化催化劑，經(jīng)常予以使用。往往此金屬氧化物具有按BET法確定為至少100m2/g的比表面積，而優(yōu)選地為至少150m2/g。通常這一比表面積不大于400m2/g。此金屬氧化物最好是不定形的。
于此第二變化中，同氟化氫反應(yīng)的溫度一般為至少50℃。最好此溫度為至少100℃。此溫度通常不大于400℃。優(yōu)選地此溫度不大于300℃。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面對純化由氫氟化合成所得到之氟代烷烴，尤其是由氫氟化碳氯(氟)化合物所得到之氟代烷烴，有有益的應(yīng)用。在后一情況下，用根據(jù)本發(fā)明的第二方面純化前，使含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴的氯化氫含量減少可能是有益的。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，往往包括至少一個用來回收氟代烷烴的后繼處理步驟?？杉右岳玫奶幚聿襟E的例子，除了別的之外，是可用來自氟代烷烴中分離殘留氟化氫的處理，像例如在固體如NaF或礬土上的吸附、以水沖洗、萃取操作、借助合適隔膜的分離、萃取蒸餾或蒸餾之類。
在本發(fā)明第三方面的處理中，使含有機(jī)雜質(zhì)的氟代烷烴經(jīng)受蒸餾，并從蒸餾塔頂端或側(cè)面將已純化的氟代烷烴移出。
已令人意想不到地發(fā)現(xiàn)，存在于氟代烷烴中的有機(jī)雜質(zhì)，尤其是包含3或4個碳原子的(氫)(氯)碳氟化合物，不具有同氟代烷烴形成共沸混合物的傾向，因此能用根據(jù)本發(fā)明的第三方面來加以分離。根據(jù)本發(fā)明的第三方面可容易地進(jìn)行。
其含量可用根據(jù)本發(fā)明的第三方面來減少的有機(jī)雜質(zhì)一般包含3或4個碳原子。它們特別是含3或4個碳原子的含氯氟代烷烴和(氯)氟代烯烴，像一氯三氟丁烯異構(gòu)體之類。對于去除上面提到的氟代烯烴，此根據(jù)本發(fā)明的第三方面也特別有用。
蒸餾壓力一般小于10bar絕對壓力。它通常不大于5bar。最好它不大于3bar。一般地，蒸餾壓力為至少0.5bar。它通常為至少1bar。優(yōu)選地它為至少1.5bar。
在這關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的第三方面的描述中，任何提及的壓力均對應(yīng)于在蒸餾塔頂端所測量得的絕對壓力。
蒸餾進(jìn)行的溫度大致相當(dāng)于氟代烷烴在選定壓力下的沸點(diǎn)。
當(dāng)氟代烷烴為1，1，13，3-五氟丁烷時，在約1.5至3bar的壓力和約50至70℃的溫度得到好的結(jié)果。
蒸餾可以一個或多個蒸餾塔進(jìn)行，優(yōu)選地將只用一個蒸餾塔。
可加以利用的蒸餾本身是眾所周的?？墒褂美鐐鹘y(tǒng)的板塔或雙流板塔或具有整塊或結(jié)構(gòu)填料的塔。
在蒸餾中的理論板數(shù)一般為至少10。它通常為至少15。至少為20的板數(shù)給出好的結(jié)果。
按照本發(fā)明第三方面，含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴的注入一般在低于該塔理論板數(shù)50％的標(biāo)高進(jìn)行，要理解該塔頂端相應(yīng)于100％的理論板數(shù)。這一標(biāo)高通常不大于塔的理論板數(shù)的45％。一般地，注入在至少為塔的理論板數(shù)之5％的標(biāo)高進(jìn)行。這一標(biāo)高通常為塔的理論板數(shù)的至少10％。
如果從側(cè)面移出，它一般在相當(dāng)于蒸餾塔理論板數(shù)至少50％的標(biāo)高進(jìn)行。此側(cè)面移出通常在相當(dāng)不大于蒸餾塔理論板數(shù)80％的標(biāo)高進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明第三方面的處理中，純化的氟代烷烴一般以至少為注料50％的總量移出。此總量通常為注料的至少70％。優(yōu)選地此總量為注料的至少80％。純化的氟代烷烴一般以不大于注料99％的總量移出。此總量通常不大于注料的97％。最好此總量不大于注料的95％。
按照本發(fā)明的第四方面，純化處理為萃取蒸餾。萃取蒸餾乃在有至少一種萃取劑存在下進(jìn)行，萃取劑一般選自(氫)碳氯化合物、(氫)碳氟化合物、氫氯碳氟化合物、碳?xì)浠衔?、酮、醇、醚、酯、腈、氯化氫和二氧化碳?br> 可用作萃取劑的氫碳氟化合物一般包含1至6個碳原子，最好為1至4個碳原子。較佳的特效氫碳氟化合物萃取劑是氟代烷烴萃取劑，選自例如二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明第四方面中的氫碳氟化合物萃取劑，總的來說不同于含有機(jī)雜質(zhì)的氟代烷烴。
其它可予以利用的萃取劑則選自例如二氯甲烷、全氟乙烯、正戊烷、正己烷、烷醇、乙醇、異丙醇、乙醚、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯和乙腈。
在另一個實(shí)施方案中，萃取劑選自適合于由氫氟化作用合成氟代烷烴的氯化母體，或選自由氫氟化所說的氯化母體可得到的含氯(氟)中間體，諸如含氯氟丙烷和含氯氟丁烷。
最好此萃取劑選自1，1，1，3，3-五氯代丁烷、1，1-二氯-1，3，3-三氟丁烷、1，3-二氯-1，1，3-三氟丁烷、3，3-二氯-1，1，1-三氟丁烷、1-氯-1，3，3，3-四氟丁烷和3-氯-1，1，3，3-四氟丁烷或者這些萃取劑的混合物。
蒸餾一般在能基本上避免萃取劑和氟代烷烴于合適處形成共沸物的溫度和壓力下進(jìn)行。
蒸餾可以一個或多個蒸餾塔進(jìn)行，優(yōu)選地將只使用一個塔。
可在根據(jù)本發(fā)明的第四方面中加以利用的蒸餾塔本身是大家都知道的?？墒褂美鐐鹘y(tǒng)的板塔或“雙流”板塔或具有整塊或結(jié)構(gòu)填料的塔。
按照本發(fā)明的第五方面，純化處理是在固體吸附劑上的吸附。固體吸附劑可以選自例如礬土、硅石、氧化鐵化合物、沸石和活性炭。這樣的吸附劑可從商業(yè)途徑獲得。此吸附劑在用于吸附處理前可選擇地加以激活。對固體吸附劑作熱處理或用來增加其路易斯酸度的處理是合適的。優(yōu)選的固體吸附劑是那些經(jīng)過用以增加其路易斯酸度之處理的固體吸附劑，例如用鹽酸或硝酸洗滌。
含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴和固體吸附劑可按不同的工藝方法進(jìn)行接觸。此處理可在流化床中進(jìn)行，不過通常寧可以固定顆粒床之形式放置固體吸附劑并使含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴通過它而流動。這一流動可以是液體的或氣體的。在一變化中，此吸附在氣相中進(jìn)行。
當(dāng)本發(fā)明第五方面在氣相中進(jìn)行時，含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴同固體吸附劑之間的接觸時間為至少1s。最好此處理以大于2s的接觸時間進(jìn)行。以大于或等于3s的接觸時間已得到好的結(jié)果。原則上此處理可以很長的接觸時間進(jìn)行，例如幾分鐘。實(shí)際上，為了效率，此處理一般以小于1分鐘的接觸時間進(jìn)行，而優(yōu)選地為小于或等于約30s。
當(dāng)本發(fā)明第五方面在液相中進(jìn)行時，含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴同固體吸附劑之間的接觸時間為至少約2分鐘。最好此處理以大于約5分鐘的接觸時間進(jìn)行。
原則上此處理可以很長的接觸時間進(jìn)行，例如120分鐘。實(shí)際上此處理一般以小于60分鐘的接觸時間進(jìn)行，而優(yōu)選地為小于或等于約30分鐘。
當(dāng)本發(fā)明第五方面在固定床中進(jìn)行時，接觸時間等于吸附劑床之體積對含有機(jī)雜質(zhì)氟代烷烴流之流量體積的比例。當(dāng)本發(fā)明第五方面在流化床中進(jìn)行時，接觸時間等于盛固體吸附劑的槽之體積對含有機(jī)雜質(zhì)氟代烷烴流之流量體積的比例。
固體吸附劑以粉末顆粒之形式使用，其最佳顆粒粒度取決于處理進(jìn)行的條件?？偟恼f來選擇其顆粒直徑為約0.1mm至10mm的固體吸附劑。此處理最好以直徑小于或等于7mm的顆粒進(jìn)行。尤其優(yōu)選地則使用小于或等于5mm直徑的顆粒。但比較起來還是使用其顆粒具有大于或等于0.5mm直徑的固體吸附劑為好。此處理優(yōu)選地以直徑大于或等于1mm的顆粒進(jìn)行。特別優(yōu)選地則使用直徑大于或等于2mm的顆粒。
在處理之后，可在適中溫度例如100至250℃、在氣流例如氮中或在減壓下加熱而使固體吸附劑再生。借助以氧處理也可使固體吸附劑再生。
按照本發(fā)明的第六方面，純化處理是一種同含氧化合物的反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)含氧的試劑優(yōu)先地同氟代烷烴，特別是1，1，1，3，3-五氟丁烷中存在的有機(jī)雜質(zhì)反應(yīng)，并且基本上不使氟代烷烴，特別是1，1，1，3，3-五氟丁烷降解。此含氧化合物可以是例如一種氧合氣、一種氧合酸、一種有機(jī)或無機(jī)過氧化物、過氧化物鹽或過酸。這樣的化合物的具體例子選自氧、臭氧、過氧化氫、過乙酸、高錳酸鉀、硫酸和三氧化硫。
在根據(jù)本發(fā)明第六方面的另一個實(shí)施方案中，此反應(yīng)于堿存在下進(jìn)行，而含氧之化合物為醇。該堿可以是例如一種堿金屬氫氧化物，像氫氧化鈉或氫氧化鉀之類。該醇可選自例如烷醇、乙醇和異丙醇。
此同含氧化合物的反應(yīng)可在存在或不存在氧合作用催化劑的情況下進(jìn)行?？杉右岳玫难鹾献饔么呋瘎┛梢赃x自例如含鉑、錳或鈦的化合物和尤其是絡(luò)合物。
此同含氧化合物的反應(yīng)可在氣相或液相中進(jìn)行。最好是在液相中進(jìn)行。在這種情況下，反應(yīng)溫度一般不大地150℃。此反應(yīng)溫度更常見地為不大地120℃。優(yōu)選地此溫度不大地100℃。此反應(yīng)溫度通常為至少-20℃。此溫度更常見地為至少0℃。優(yōu)選地此溫度為至少20℃。
此反應(yīng)的壓力一般為1至10bar。
按照本發(fā)明的第七方面，純化處理是一種在氣相同能與至少某些有機(jī)雜質(zhì)起反應(yīng)的一試劑的反應(yīng)，與元素氯的反應(yīng)除外。
在根據(jù)本發(fā)明第七方面的處理中，此試劑原則上可以是任何能與至少某些存在于氟代烷烴中之有機(jī)雜質(zhì)、特別是烯屬雜質(zhì)在氣相反應(yīng)的試劑。有利地此試劑選自氯化氫、氫、氟化氫、氧和臭氧。
在一典型的示例中，此反應(yīng)為催化加氫。
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，催化加氫可使任何雜質(zhì)，尤其是在1，1，1，3，3-五氟丁烷中之雜質(zhì)的含量減少至接近于甚至小于5mg/kg的水平，而同時又避免氟代烷烴、特別是1，1，1，3，3-五氟丁烷的降解。
根據(jù)本發(fā)明，在氣相中的催化加氫反應(yīng)可加以利用的催化劑是，例如含有元素周期表(IUPAC，1970)VIII族一種金屬或若干種金屬之混合物、最好被托在諸如活性炭、氟化礬土或三氟化鋁支撐上的催化劑。具體的VIII族金屬的示例為鉑、鈀和銠。在這些催化劑中，尤以包含鈀的催化劑為好。
在可加以利用的支撐催化劑中，此金屬含量按重量一般為至少0.001％。這一含量通常為按重量至少0.1％。帶載體催化劑中此金屬的含量一般不大于20％重量。這一含量常常不大于10％重量。最好選擇一種抗耐在催化加氫過程中可能存在之有關(guān)產(chǎn)物、特別是氟化氫的催化劑。例如以一種包含鈀的載在活性炭上的催化劑便獲得好的結(jié)果。
此試劑和氟代烷烴中存在之有機(jī)雜質(zhì)的摩爾比例一般為至少1mol/mol。最好此處理以至少為1.5mol/mol的摩爾比例進(jìn)行。此試劑和有機(jī)雜質(zhì)間的摩爾比例一般不超過1000mol/mol。這一摩爾比例不超過10mol/mol則更加可取。在根據(jù)本發(fā)明第七方面的處理中，經(jīng)常使此試劑和稀屬雜質(zhì)間的摩爾比例維持在不大于3。但是，當(dāng)此試劑為氫時，使此氫同烯屬雜質(zhì)間的摩爾比例維持在大于或等于5也得到好的結(jié)果。此氫和烯屬雜質(zhì)間的摩爾比例有利地為小于或等于20。優(yōu)選地，這一比例小于或等于10。
此氣相反應(yīng)的溫度一般為至少50℃。這一溫度通常為至少70℃。最好這一溫度大于或等于100℃?？偟膩碚f此氣相反應(yīng)的溫度不大于400℃。優(yōu)選地這一溫度不大于300℃。尤其優(yōu)選地這一溫度不大于250℃。甚至更加優(yōu)選地這一溫度不大于150℃。
按照本發(fā)明第七方面，往往需要進(jìn)行用來使含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴轉(zhuǎn)成氣態(tài)的操作。這一操作可包括例如蒸發(fā)。在一優(yōu)選變化中，此操作包括以氣態(tài)移出一包含氟代烷烴和有機(jī)雜質(zhì)的餾分，供在氣相對它加以純化。這一餾分可借助對粗氟代烷烴一次或多次蒸餾而獲得，粗氟代烷烴除有機(jī)雜質(zhì)外，可能包含有作為合成氟代烷烴之副產(chǎn)物或中間產(chǎn)物出現(xiàn)的試劑。此粗氟代烷烴尤其可包含有氟化氫及/或氯化氫，特別是如果此氟代烷烴通過氫氟化作用而得到。粗氟代烷烴中氟化氫及/或氯化氫的含量可借助蒸餾來降低，因此，此餾分具有低的氟化氫及/或氯化氫含量。
當(dāng)進(jìn)行如上所述的催化加氫時，氟化氫及/或氯化氫含量的這一減少特別有利。這種情況下，在純化處理中一般使用含有機(jī)雜質(zhì)并有不大于1000mmol/kg酸度的氟代烷烴。此酸度最好不大于100mmol/kg。對于含基本上無氟化氫及/或氟化氫之有機(jī)雜質(zhì)的氟代烷烴得到了好的結(jié)果。
在用來使含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴轉(zhuǎn)成氣態(tài)的操作中，一般要留心確保氟代烷烴的溫度不超過氣相純化處理的溫度。
按照本發(fā)明的第七方面，可使氣相純化反應(yīng)有利地后繼以一個或多個處理，用來從有機(jī)雜質(zhì)與試劑的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出氟代烷烴。蒸餾作為一種處理是適合的，特別是當(dāng)著此試劑為氫之時。
按此根據(jù)本發(fā)明的方法，純化處理可后繼以一個或多個精整步驟，用來例如除去任何殘留的酸度，尤其是痕量的氟化氫。適合這一目的的精整步驟為例如在固體諸如礬土、NaF或硅石上的吸附。
可加以利用的其它處理是，例如以水洗滌、萃取操作或借助合適隔膜的分離。
根據(jù)本發(fā)明的方法適用于純化由任何合成法所制得且不要求預(yù)處理的、含烯屬雜質(zhì)的氟代烷烴。根據(jù)本發(fā)明的方法也適用于純化含有機(jī)雜質(zhì)的氟代烷烴，它基本上由氟代烷烴和有機(jī)雜質(zhì)組成。一般地，待純化之氟代烷烴含有不大于10％重量的有機(jī)雜質(zhì)。雜質(zhì)的這一含量可以不大于5％重量。它甚至可以不大于1％重量。根據(jù)本發(fā)明的方法對含有不大于0.1％重量有機(jī)雜質(zhì)的氟代烷烴甚至也可以應(yīng)用。
根據(jù)本方法的方法在純化由氫氟化、特別是由對碳氯(氟)化合物的氫氟化所得到的氟代烷烴中有好的應(yīng)用。應(yīng)該理解，本發(fā)明的不同方法能彼此加以組合或同其它的純化處理組合，以使通過根據(jù)本發(fā)明的方法而實(shí)現(xiàn)的受益達(dá)至最佳。在一特定的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括除去有機(jī)雜質(zhì)的純化步驟2、3或4，還包括至少一種根據(jù)本發(fā)明的純化處理。此組合尤其使氯(氟)烯烴的含量能有效地降低，而想要的氟代烷烴的損失則很少。
在下述描述純化處理組合的段落中，所使用的略語如下(a1)按照本發(fā)明方法第一方面的第一變化以氯的處理；(a2)按照本發(fā)明方法第一方面的第二變化以氯的處理；(a3)按照本發(fā)明方法第一方面的第三變化以氯的處理；(b)按照本發(fā)明第二方面的同氟化氫的反應(yīng)；(c)按照本發(fā)明第三方面的蒸餾；(d)按照本發(fā)明第四方面的萃取蒸餾；(e)按照本發(fā)明第五方面的在固體吸附劑上的吸附；(f)按照本發(fā)明第六方面的同含氧化合物的反應(yīng)；(g)按照本發(fā)明第七方面的氣相反應(yīng)；(h)使用波長＞280nm的專有UV光的感光氯化；(i)在無氯存在下的光解；(j)同氟的反應(yīng)。
其中，適合順序的組合包括(“+”意為“后繼以”)(a3)+(a1)，(a3)+(a2)，(a3)+(c)，(a3)+(e)，(a3)+(h)，(b)+(a1)，(b)+(a2)，(b)+(c)，(b)+(e)，(b)+(h)，(c)+(a1)，(c)+(a2)，(c)+(c)，(c)+(e)，(c)+(h)，(d)+(a1)，(d)+(a2)，(d)+(c)，(d)+(e)，(d)+(h)，(f)+(a1)，(f)+(a2)，(f)+(c)，(f)+(e)，(f)+(h)，(g)+(a1)，(g)+(a2)，(g)+(c)，(g)+(e)，(g)+(h)，(i)+(a1)，(i)+(a2)，(i)+(c)，(i)+(e)，(j)+(a1)，(j)+(a2)，(j)+(c)，(j)+(e)，(i)+(h)+(c)。
組合(a3)+(a1)，(a3)+(a2)，(a3)+(c)，(a3)+(e)，(a3)+(h)，(c)+(a1)，(c)+(a2)，(c)+(c)，(c)+(e)，(c)+(h)(i)+(a1)，(i)+(a2)，(i)+(c)，(i)+(e)，(i)+(h)+(c)為優(yōu)選的組合。
組合(a3)+(a1)，(a3)+(a2)，(a3)+(c)，(a3)+(h)，(c)+(a1)，(c)+(a2)，(c)+(c)，(c)+(h)，(i)+(h)+(c)則尤其優(yōu)選。
不同的特別優(yōu)選的組合包括(a3)+(a1)+(c)，(a3)+(a2)+(c)，(a3)+(c)+(c)，(a3)+(h)+(c)。
應(yīng)當(dāng)指出，前面提到的組合尤其很適合于對1，1，1，3，3-五氟丁烷的純化。
本發(fā)明也涉及一種純化的氟代烷烴，最好選自1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷，它具有小于30ppm重量的氟代烯烴含量，而最好是小于20ppm。小于10ppm的氟代烯烴含量乃尤其優(yōu)選。當(dāng)此氟代烷烴為1，1，1，3，3-五氟丁烷時，它們通常是上面提到的經(jīng)驗(yàn)分子式為C4F4H4的氟代烯烴。
下面的實(shí)施例是用來說明本發(fā)明，并非對本發(fā)明的范圍加以限制。
實(shí)施例1-由包括至少一部分波長小于280nm之電磁輻射所引發(fā)的氯化將750g含按重量709ppm包括44ppm C4H4F4氟代烯烴之烯屬雜質(zhì)的1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和氯導(dǎo)入一個工作體積為0.7升、裝有Heraeus TQ 150型潛入式UV發(fā)射器的槽中，該發(fā)射器的功率為150W而弧長為44mm。這一低壓汞蒸氣紫外發(fā)射器在高于190nm的UV射線區(qū)有寬帶發(fā)射。在此發(fā)射器和1，1，1，3，3-五氟丁烷間的全部內(nèi)部玻璃器具均由石英制成。氯和烯屬雜質(zhì)的摩爾比例為1.6。此汞燈要加以冷卻以使1，1，1，3，3-五氟丁烷保持在25℃。借助磁性棒來攪拌此介質(zhì)。在一定的時間間隔進(jìn)行取樣，用氣體色譜法分析1，1，1，3，3-五氟丁烷中烯屬雜質(zhì)的含量。
下表給出在存在包括一部分小于280nm波長的UV光下，經(jīng)過以氯處理一段時間后所觀察到的1，1，1，3，3-五氟丁烷中之烯烴的濃度變化。
實(shí)施例2-氫氟化將含有5.8％重量的兩個三氟二氯丁烯異構(gòu)體之1，1，1，3，3-五氟丁烷，連續(xù)地送入一個盛有氟化氫和四氯化鈦的反應(yīng)器。使此反應(yīng)器的溫度維持在約130℃并不斷攪拌。使壓力調(diào)至22bar。在氯相連續(xù)地把純化的1，1，1，3，3-五氟丁烷移出。第一個三氟二氯丁烯異構(gòu)體在純化的1，1，1，3，3-五氟丁烷中的含量為0.1％重量。第二個三氟二氯丁烯異構(gòu)體在純化的1，1，1，3，3-五氟丁烷中的含量為0.05％重量。
實(shí)施例3-從蒸餾塔頂端移出的蒸餾蒸餾在以5/8英寸有孔環(huán)形填料填充的塔中進(jìn)行，在該塔相應(yīng)于43％理論板數(shù)的標(biāo)高處，將含有94ppm含3或4個碳原子的3種飽和含有氯氟有機(jī)雜質(zhì)和252ppm含4個碳原子的2種(氯)氟代烯烴之1，1，1，3，3-五氟丁烷輸入。蒸餾壓力為2bar，溫度為60℃，以及摩爾回流度約為4。從塔頂把總量相當(dāng)于84％輸入料的純化的1，1，1，3，3-五氟丁烷移出。這一產(chǎn)物仍含有6ppm含3個碳原子的一種氯氟飽和有機(jī)雜質(zhì)。另外兩種飽和雜質(zhì)的含量則被減少至低于5ppm的檢測極限。在純化的1，1，1，3，3-五氟丁烷中，所說的2種含4個碳原子之(氯)氟代烯烴的含量也被減少至低于5ppm的檢測極限。
實(shí)施例4-(對比例)蒸餾在與實(shí)施例3相同的裝置中進(jìn)行。在該塔相應(yīng)于65％理論板數(shù)的標(biāo)高處，將含有170ppm 3種氯氟飽和、含3或4個碳原子之有機(jī)雜質(zhì)和152ppm 2種含3或4個碳原子之氯氟代烯烴的1，1，1，3，3-五氟丁烷輸入。蒸餾壓力為2bar，溫度為60℃，以及摩爾回流度約為25。從塔底移出總量相當(dāng)于85％輸入料的1，1，1，3，3-五氟丁烷。這在產(chǎn)物含有170ppm所說的3種飽和有機(jī)雜質(zhì)和含有141ppm所說的2種含4個碳原子的氯氟代烯烴。
看來，根據(jù)本發(fā)明的第三方面使氟代烷烴中的烯屬雜質(zhì)、尤其是氟代烯烴能快速、有效和完全地除去。沒有觀察到氟代烷烴HFC-365mfc的降解。
實(shí)施例5-含氧的試劑在液相中使含3260mg/kg含(氯)氟代烯烴屬雜質(zhì)之1，1，1，3，3-五氟丁烷和96％硫酸按體積為1∶1的比例相混合。將此混合物在40℃攪拌24h。此后，所回收的1，1，1，3，3-五氟丁烷含有140ppm含(氯)氟代烯烴屬雜質(zhì)。
實(shí)施例6-氣相反應(yīng)使純度按重量為99.86％、含有755mg/kg含(氯)氟代烯烴屬雜質(zhì)之1，1，1，3，3-五氟丁烷在85℃蒸發(fā)，并連續(xù)地輸入一裝有由0.5％支撐在活性炭上的鈀所組成之催化劑的反應(yīng)器中。此反應(yīng)器也連續(xù)地輸入氫。氫和1，1，1，3，3-五氟丁烷的摩爾比例為5.8×10-3。反應(yīng)的溫度為100℃。從-5℃的水冷凝器對反應(yīng)的氣體流出物進(jìn)行冷卻，并通過氣體色譜加以分析。它們包括純度按重量為99.92％的1，1，1，3，3-五氟丁烷，含有小于5mg/kg的含(氯)氟代烯烴屬雜質(zhì)。未觀察到1，1，1，3，3-五氟丁烷的降解。
權(quán)利要求
1.獲得一種要加以純化除去包括(氯)氟代烯烴之有機(jī)雜質(zhì)、包含有至少三個碳原子之氟代烷烴的方法，按此方法，要使該含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴經(jīng)受至少一種選自下列的純化處理(a)在引發(fā)劑存在下用氯處理；(b)同氟化氫反應(yīng)；(c)從蒸餾塔頂端或側(cè)面將純化的氟代烷烴移出的蒸餾；(d)萃取蒸餾；(e)在固體吸附劑上的吸附；(f)同含氧化合物的反應(yīng)；(g)同能至少與某些該類有機(jī)雜質(zhì)反應(yīng)之試劑的氣相反應(yīng)，但與元素氯的反應(yīng)除外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使該含烯屬雜質(zhì)之氟代烷烴，在引發(fā)劑存在下經(jīng)受氯的處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該氟代烷烴選自1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中該引發(fā)劑為一種有機(jī)引發(fā)劑，最好選自過氧化物或重氮基化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于該有機(jī)引發(fā)劑選自過氧化物化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于該過氧化物化合物選自二酰基過氧化物和過氧化二碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6之任一項(xiàng)的方法，其特征在于該引發(fā)劑選自在用氯處理的溫度下半壽命為約1個小時的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7之任一項(xiàng)的方法，其特征在于該用氯處理是在相對于含烯屬雜質(zhì)之氟代烷烴的重量，按重量計(jì)，至少約為10ppm有機(jī)引發(fā)劑存在下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中該引發(fā)劑為包括至少一部分波長小于280nm的電磁輻射。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該部分波長小于280nm輻射的能量至少為該電磁輻射總能量的10％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該部分波長小于280nm輻射的能量至少為該電磁輻射總能量的20％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11之任一項(xiàng)的方法，其中在該部分小于280nm之波長中的波長基本上至少為170nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12之任一項(xiàng)的方法，其中氯和累計(jì)存在之烯屬雜質(zhì)的摩爾比例為1至10不等。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至12之任一項(xiàng)的方法，其中氯和累計(jì)存在之烯屬雜質(zhì)的摩爾比小于1。
15.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中該引發(fā)劑為少量金屬離子，最好從IIIa、IVa和b、Va和b、VIb及VIII族金屬離子中加以選擇。
16.根據(jù)權(quán)利要求2至15之任一項(xiàng)的方法，其特征在于該用氯的處理是在液相中進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使該含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴經(jīng)受同氟化氫的反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中同氟化氫的反應(yīng)在有氟化催化劑存在下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中同氟化氫的反應(yīng)在液相中進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其中該氟化催化劑選自IIIa、IVa、IVb、Va、Vb和VIb族金屬的化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中該同氟化氫的反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該氟化催化劑基于選自氧化鉻、氧化鋯和氧化鋁的一種金屬氧化物及其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中該同氟化氫反應(yīng)的溫度為50℃至400℃。
24.根據(jù)權(quán)利要求17至23之任一項(xiàng)的方法，其中使氟化氫和烯屬雜質(zhì)的摩爾比維持在不大于3。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使該含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴經(jīng)受蒸餾，并從蒸餾塔頂端或側(cè)面將純化的氟代烷烴移出。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中從蒸餾塔頂端將純化的氟代烷烴移出。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中從蒸餾塔側(cè)面將純化的氟代烷烴移出。
28.根據(jù)權(quán)利要求25至27之任一項(xiàng)的方法，其中該蒸餾的壓力為0.5至10bar。
29.根據(jù)權(quán)利要求25至28之任一項(xiàng)的方法，其中蒸餾進(jìn)行的溫度大致相當(dāng)于該氟代烷烴在該選定壓力的沸點(diǎn)。
30.根據(jù)權(quán)利要求25至29之任一項(xiàng)的方法，其中該蒸餾的摩爾回流度不大于20。
31.根據(jù)權(quán)利要求25至30之任一項(xiàng)的方法，其中含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴的進(jìn)料在為該理論塔板數(shù)5％至50％的標(biāo)高處進(jìn)行。
32.根據(jù)權(quán)利要求25和27至31之任一項(xiàng)的方法，其中該側(cè)面移出在相當(dāng)于該蒸餾的總理論塔板數(shù)50％至80％的標(biāo)高處進(jìn)行。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中純化處理為萃取蒸餾。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中該萃取蒸餾在至少有一種萃取劑存在下進(jìn)行，萃取劑選自含氯烴、含氟烴、含氯氟烴、碳?xì)浠衔?、酮、醇、醚、酯、腈、氯化氫和二氧化碳?br> 35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中該萃取劑選自1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1-二氯-1，3，3-三氟丁烷、1，3-二氯-1，1，3-三氟丁烷、3，3-二氯-1，1，1-三氟丁烷、1-氯-1，3，3，3-四氟丁烷和3-氯-1，1，3，3-四氟丁烷或這些萃取劑的混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中純化處理為在一種固體吸附劑上的吸附。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中該固體吸附劑選自礬土、氧化鐵、硅石、沸石和活性炭，這些吸附劑可任選加以激活。
38.根據(jù)權(quán)利要求36和37的方法，其中該吸附在氣相中進(jìn)行。
39.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中純化處理為一種同含氧化合物的反應(yīng)。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中該含氧化合物選自氧、臭氧、過氧化氫、過乙酸、高錳酸鉀、硫酸和三氧化硫。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中該反應(yīng)在有堿存在下進(jìn)行，并且該含氧化合物為醇。
42.根據(jù)權(quán)利要求39至41之任一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)在液相中進(jìn)行。
43.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中純化處理是在氣相中同能至少與某些該類有機(jī)雜質(zhì)反應(yīng)之試劑的反應(yīng)，但在以具有波長至少為280nm之UV光輻照下，元素氯同未飽和雜質(zhì)的進(jìn)行反應(yīng)除外。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中試劑選自氯、氯化氫、氫、氟化氫、氧和臭氧。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中該反應(yīng)是催化加氫。
46.根據(jù)權(quán)利要求43至45之任一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)的溫度不高于300℃。
47.根據(jù)權(quán)利要求43至46之任一項(xiàng)的方法，包括使含有機(jī)雜質(zhì)之1，1，1，3，3-五氟丁烷轉(zhuǎn)成氣態(tài)的操作，此所說的操作在不超過該氣相純化處理之溫度的溫度下進(jìn)行。
48.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它包括除去有機(jī)雜質(zhì)的純化處理步驟2、3或4，還包括根據(jù)權(quán)利要求2至47之任一項(xiàng)的至少一種純化處理。
49.根據(jù)權(quán)利要求1至48之任一項(xiàng)的方法，其中該烯屬雜質(zhì)包括含有3或4個碳原子的含氯氟代烯烴。
50.根據(jù)權(quán)利要求1至49之任一項(xiàng)的方法，其中該烯屬雜質(zhì)包括至少一種氟代烯烴。
51.根據(jù)權(quán)利要求1至50之任一項(xiàng)的方法，其中該氟代烷烴選自1，1，1，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)。
52.根據(jù)權(quán)利要求1至51之任一項(xiàng)的方法，其中該氟代烷烴為1，1，1，3，3-五氟丁烷。
53.純化的選自1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的氟代烷烴，其具有按重量計(jì)小于30ppm的氟代烯烴的含量。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的純化氟代烷烴，其具有小于20ppm的氟代烯烴的含量。
全文摘要
獲得一種加以純化除去有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴的方法，據(jù)此，使含有機(jī)雜質(zhì)之氟代烷烴經(jīng)受至少一種選自下列的純化處理(a)在引發(fā)劑存在下以氯處理；(b)同氟化氫反應(yīng)；(c)從蒸餾柱頂端或側(cè)面將純化之氟代烷烴移出的一種蒸餾；(d)萃取蒸餾；(e)在固體吸附劑上的吸附；(f)同含氧化合物反應(yīng)；(g)用一種能與至少某些該有機(jī)雜質(zhì)反應(yīng)之試劑的氣相反應(yīng)，但與元素氯的反應(yīng)除外。
文檔編號C07C17/386GK1678552SQ01817157
公開日2005年10月5日 申請日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月10日
發(fā)明者V·維爾梅特, F·楊森斯, L·卡索邦賽諾爾, P·克拉夫特, A·拉姆伯特, O·布伊勒 申請人:索爾維公司