專利名稱：由烯烴進(jìn)料中除去含磷化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用含金屬的吸附劑由烯烴進(jìn)料中除去雜質(zhì)的方法。被除去的雜質(zhì)優(yōu)選為含磷化合物，最優(yōu)選為有機(jī)膦和/或有機(jī)膦的氧化物。優(yōu)選的烯烴進(jìn)料是通過使乙烯低度聚合成具有6-36個(gè)碳原子，優(yōu)選為11-20個(gè)碳原子，最優(yōu)選為14-18個(gè)碳原子的直鏈烯烴。
背景技術(shù)：
根據(jù)其生產(chǎn)方法，烯烴進(jìn)料可能含有多種雜質(zhì)。在通過乙烯單元低度聚合所生產(chǎn)的烯烴中發(fā)現(xiàn)的雜質(zhì)包括含磷雜質(zhì)，這些含磷雜質(zhì)包括但不局限于有機(jī)膦和有機(jī)膦的氧化物。在分離各種烯烴“餾分”的精餾過程中，這些含磷化合物基本上從多股烯烴物流除去。不幸的是，在C14-C18物流中發(fā)現(xiàn)的有機(jī)膦及有機(jī)膦的氧化物會(huì)與產(chǎn)物中的C14-C18共同餾出，這樣如果不是不可能的話，通過簡(jiǎn)單精餾就難以除去這些膦雜質(zhì)。
C6-C36烯烴可用于紙張及紙漿處理、鉆井液以及機(jī)器或金屬的機(jī)油領(lǐng)域。這類烯烴的醇在多種應(yīng)用中，包括清潔劑、肥皂、表面活性劑以及潤(rùn)滑油中的冰點(diǎn)抑制劑中均有商業(yè)重要性。這些醇是通過多種工業(yè)方法生產(chǎn)的，如長(zhǎng)鏈烯烴的氧化或醛化。在多種這類應(yīng)用中，利用酸催化劑處理烯烴進(jìn)料。
不幸的是，在這些烯烴進(jìn)料中的所有含磷化合物均對(duì)酸催化劑有負(fù)面影響。含磷部分的性質(zhì)是堿性的，因而會(huì)中和催化劑的活性酸位，這會(huì)降低催化劑的活性及性能。有機(jī)膦部分甚至?xí)鹣N低度聚合成不希望的形式。
因此需要降低烯烴進(jìn)料中磷含量的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種純化含有一定量含磷雜質(zhì)的烯烴進(jìn)料的方法，所述方法包括在一定條件下，使所述烯烴進(jìn)料與含金屬的吸附劑接觸一定時(shí)間，從而有效降低所述含磷雜質(zhì)的含量，生產(chǎn)出純化后的烯烴進(jìn)料。
本發(fā)明還提供了一種制備支鏈伯醇組合物的方法，該方法包括在一定條件下，使含有一定量含磷雜質(zhì)的烯烴進(jìn)料與含金屬的吸附劑接觸一定時(shí)間，從而使所述金屬有效降低所述含磷雜質(zhì)的含量，生產(chǎn)出純化后的烯烴進(jìn)料；在一定條件下，使所述純化后的烯烴進(jìn)料與骨架異構(gòu)化催化劑接觸，從而有效生產(chǎn)出骨架異構(gòu)化的烯烴；將所述骨架異構(gòu)化的烯烴轉(zhuǎn)化成所述的伯醇組合物。
所述轉(zhuǎn)化操作優(yōu)選包括使所述骨架異構(gòu)化的烯烴醛化。
本發(fā)明還提供了一種純化含有一定量含磷化合物的烯烴進(jìn)料的方法，所述方法包括在一定條件下，使所述烯烴進(jìn)料與含有有效量金屬的吸附劑接觸一定時(shí)間，從而有效降低所述含磷化合物的含量，生產(chǎn)出純化后的烯烴進(jìn)料，其中所述金屬選自銅和銀，所述烯烴進(jìn)料主要含有具有至少6個(gè)碳原子的烯烴。
發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明提供了高效率并且有效降低烯烴物流中含磷化合物含量的方法和吸附劑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該含量被降低到1ppm或更低，優(yōu)選為0.5ppm或更低，最優(yōu)選為0.1ppm或更低。假定有足夠的運(yùn)行時(shí)間，吸附劑使烯烴物流中含磷化合物的含量降低至每十億份中占幾份(ppb)的水平。
本發(fā)明基本上可以用于處理所有烯烴物流。優(yōu)選的烯烴物流為由乙烯低度聚合得到的直鏈烯烴物流。一些已知的使乙烯低度聚合的方法使用了有機(jī)磷化合物，這樣就導(dǎo)致了在所得到的烯烴物流中含有磷雜質(zhì)。優(yōu)選的可商購(gòu)得到的用于本發(fā)明處理過程的烯烴進(jìn)料是由ShellChemical Company在美國(guó)以商標(biāo)NEODENE銷售的產(chǎn)品。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在烯烴進(jìn)料與酸催化劑接觸以前對(duì)其進(jìn)行處理，或者在與其它會(huì)由于含磷雜質(zhì)的堿性而受到不利影響的條件接觸之前，對(duì)其進(jìn)行處理。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴物流是US-A-5849960中所述方法中使用的骨架異構(gòu)化催化劑的進(jìn)料。在這種骨架異構(gòu)化催化劑的進(jìn)料中所使用的烯烴是具有至少6個(gè)碳原子的單烯烴，優(yōu)選具有11-20個(gè)碳原子，最優(yōu)選具有14-18個(gè)碳原子。
通常，在骨架異構(gòu)化催化劑的進(jìn)料中的烯烴主要是直鏈的。盡管這種烯烴進(jìn)料可以含有某些支鏈烯烴，但針對(duì)骨架異構(gòu)化而處理的烯烴進(jìn)料優(yōu)選含有50mol％以上的直鏈烯烴分子，進(jìn)一步優(yōu)選為70mol％以上，最優(yōu)選為80mol％以上。
盡管是特定的，但骨架異構(gòu)化催化劑的烯烴進(jìn)料并不是由100％的烯烴組成，通常含有一個(gè)具有不同碳長(zhǎng)度的單烯烴的分布，有至少50wt％的烯烴處于所述碳鏈范圍或個(gè)數(shù)內(nèi)。優(yōu)選地，該烯烴進(jìn)料含有70wt％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80wt％或更多的在特定碳數(shù)范圍內(nèi)的單烯烴，余下的產(chǎn)品為其它碳數(shù)或碳結(jié)構(gòu)的烯烴、二烯烴、石蠟、芳烴及來自合成過程的其它雜質(zhì)。對(duì)雙鍵的位置沒有限定。烯烴進(jìn)料組合物中可以含有α烯烴、內(nèi)烯烴或其混合物。
本發(fā)明的吸附劑含有位于適合載體上的適合金屬，優(yōu)選含有金屬氧化物。優(yōu)選的金屬為過渡金屬，包括選自元素周期表的3-12族的元素，但不局限于這些。當(dāng)本申請(qǐng)中引用元素周期表時(shí)，周期表的來源是F.Cotton et al.的《高級(jí)無機(jī)化學(xué)》(Advanced InorganicChemistry)(第五版.1988)。適合的金屬包括Sc，V，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mn，Ag以及它們的混合物，但不局限于這些。優(yōu)選的金屬為Fe，Co，Ni，Mn，Ag和Cu。在優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬為銀或銅，優(yōu)選為氧化物形式。吸附劑適當(dāng)含有0.1-50wt％前述金屬的金屬氧化物，優(yōu)選為銅。優(yōu)選地，吸附劑含有1-20wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-15wt％，最優(yōu)選為8-10wt％的金屬氧化物。
金屬氧化物位于適合的載體材料上。盡管載體的表面積不是關(guān)鍵特征，但表面積優(yōu)選為至少10m2/g，以使吸附劑和烯烴物流之間充分接觸。在優(yōu)選實(shí)施方案中，載體表面積為100-900m2/g。酸性載體要比堿性載體有優(yōu)勢(shì)。適合的載體材料為酸性或中性的，最優(yōu)選為酸性的。適合的載體材料包括氧化鋁、二氧化硅、分子篩如沸石、活性炭、鋁硅酸鹽粘土及無定形硅氧化鋁(silicoalumina)，但不局限于這些。其中載體材料表面是多孔的，孔優(yōu)選足夠大，以允許進(jìn)料中體積龐大的含磷化合物進(jìn)入。最優(yōu)選的銅載體材料是酸性或中性氧化鋁。最優(yōu)選的銀載體材料是X-沸石?？缮藤?gòu)得到的適用于本發(fā)明的吸附劑為SELEXSORB AS(商標(biāo))，可由Alcoa Industrial Chemicals商購(gòu)得到。
對(duì)于載帶的吸附劑顆粒來說，優(yōu)選盡可能小。但如果顆粒尺寸太小，則通過床層的壓降會(huì)變得太大。很小的顆粒也很難保留在吸附劑床層中。SELEXSORB AS是以3.2mm(1/8英寸)的球形購(gòu)得的，并且可以購(gòu)得后即用于本方法中。但對(duì)于使顆粒表面積與體積比最大來說，球形并不是最有效的形狀。因?yàn)檫@一點(diǎn)，如果使用SELEXSORB AS作為吸附劑，優(yōu)選將3.2mm(1/8英寸)的球粉碎或以其它方式減小為可能的最小顆粒，而不引起過多的吸附劑床層壓降或吸附劑損失。顆?；旧峡梢允侨我庑螤睿ㄇ驙?、片狀、圓柱狀、多葉狀(multilobed)以及這些形狀對(duì)應(yīng)的中空形狀，但不必局限于這些形狀。在優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒直徑為50目至6mm，優(yōu)選為0.8mm(1/32英寸)至1.6mm(1/16英寸)，最優(yōu)選為0.8mm。顆粒長(zhǎng)度不重要，適合長(zhǎng)度包括小于約10mm，優(yōu)選為3mm-5mm，但不必局限于此。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該吸附劑為氧化鋁擠出物，是由酸性或中性氧化鋁粉末擠出的膏狀物。該“膏狀物”被擠出或另外成形為多葉狀。所形成的材料優(yōu)選在至少100℃下干燥，并且在500℃或更高的溫度下，在馬弗爐或凈化的高溫空氣干燥器或旋轉(zhuǎn)煅燒爐中，在流動(dòng)空氣存在的條件下進(jìn)行煅燒。可以利用任何適合的技術(shù)將銅氧化物沉積到載體上，適合的技術(shù)包括離子交換、共同煨煮(mulling)或浸漬，但不必局限于這些技術(shù)。優(yōu)選的技術(shù)是利用銅鹽如硝酸銅、碳酸銅或其它適合的鹽的溶液進(jìn)行孔體積浸漬。盡管下列描述中使用了硝酸銅溶液，但使用其它銅鹽溶液也可以形成更均勻的銅載荷。硝酸銅極易溶于水，并且在干燥過程中趨向于從孔中析出(wick out)。結(jié)果可能是有更多的CuO位于球體外表面上，盡管較小的球不容易達(dá)到這種效果。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員具有利用已有技術(shù)計(jì)算如何將確定的CuO或其它材料的wt％結(jié)合到載體上所需要的知識(shí)。例如，100g氧化鋁的水孔體積為83ml，利用下式可形成含有9wt％CuO的吸附劑[(9g CuO/100g最終吸附劑)×(1摩爾CuO/79.54g)×(1摩爾Cu(NO3)2·2.5H2O/摩爾CuO)×(232.59g Cu(NO3)2·2.5H2O/Cu(NO3)2·2.5H2O)]換句話說，形成9wt％CuO的氧化鋁吸附劑，對(duì)每g最終吸附劑需要0.26g Cu(NO3)2·2.5H2O，其中每100g位于氧化鋁上的氧化銅的水孔體積為83mL水。
為了制備9wt％位于氧化鋁上的CuO，91g氧化鋁的孔浸注含有26g(0.26g Cu(NO3)2·2.5H2O/g吸附劑×100g)溶于75.5mL水中的硝酸銅鹽的溶液，達(dá)到初始濕度?？梢约尤肷远嗷蛏陨俚囊后w溶液，直到催化劑均勻浸注溶液。在Cu鹽情況下，浸注后的球的顏色為淡蘭色，而未浸注的球保持白色。在不引起吸附劑破裂而又足以使水由孔中沸出的溫度—大約121℃(250°F)下，將吸附劑在烘箱中干燥4-8小時(shí)。然后，將溫度升高到大約482℃(900°F)，使載體上的硝酸鹽分解為CuO。在使用之前，利用氮對(duì)吸附劑進(jìn)行汽提，避免氧污染烯烴進(jìn)料。
優(yōu)選地，烯烴進(jìn)料在液相中、在反應(yīng)區(qū)內(nèi)、在有效的處理?xiàng)l件下，即在有效溫度、壓力及LHSV(液體小時(shí)空速)下，與本發(fā)明的吸附劑接觸，以減少進(jìn)料中含磷化合物的含量。用于該過程的反應(yīng)器體系的優(yōu)選實(shí)施方案是一種上流式或下流式的固定床反應(yīng)器。上流式反應(yīng)器由于對(duì)吸附劑床層的潤(rùn)濕性較好而是優(yōu)選的。所采用的溫度可以變化。盡管并不局限于特定的溫度，但如果該過程是在0℃-100℃，優(yōu)選為10℃-50℃的溫度下進(jìn)行的，則會(huì)得到最好的結(jié)果。壓力可以在一定范圍內(nèi)變化，包括自身壓力以及在0.01MPa-50MPa范圍內(nèi)的壓力，但不局限于這些壓力。優(yōu)選的壓力范圍為0.1MPa-10MPa。在所述范圍之外的壓力也可以使用，并且未被排除在本發(fā)明范圍之外。
該進(jìn)料可以在寬的液體小時(shí)空速范圍(LHSV)內(nèi)流動(dòng)，LHSV定義為每小時(shí)單位吸附劑體積的液體進(jìn)料。該LHSV計(jì)算如下含有進(jìn)料的烯烴體積/吸附劑體積×1/hrLHSV越低，在進(jìn)料中含磷化合物含量降低越多。LHSV通常為0.01hr-1-10hr-1，優(yōu)選為0.1hr-1-1hr-1。
該過程連續(xù)進(jìn)行一段時(shí)間，該時(shí)間足以使烯烴物流中的含磷化合物含量降低到所希望的水平。含磷化合物的含量?jī)?yōu)選被降低到1ppm或更低，最優(yōu)選為0.1ppm或更低。反應(yīng)周期時(shí)間可以由十分之幾秒到幾小時(shí)之間變化。該反應(yīng)周期時(shí)間主要取決于反應(yīng)溫度、壓力、所選擇的吸附劑、液體小時(shí)空速以及所希望的含磷化合物含量的降低程度。
在某一時(shí)刻，吸附劑變飽和了，應(yīng)該進(jìn)行再生。SELEXSORB AS的吸附容量大約為每克吸附劑0.6克磷?？梢酝ㄟ^使吸附劑與再生條件即在有效溫度下的含氧氣氛接觸而使吸附劑再生，其中的有效溫度優(yōu)選為200℃-550℃，進(jìn)一步優(yōu)選為450℃-600℃。適合的含氧氣氛空氣、氧氣以及氧氣與氮?dú)獾慕M合物，但不必局限于此。一種優(yōu)選的氣體是可商購(gòu)得到的含有大約1％氧、余量為氮的混合物。在與這些升高的溫度接觸0.5-100小時(shí)的時(shí)間后，將床層冷卻到至少100℃，優(yōu)選為25℃，或者是環(huán)境溫度，以避免重復(fù)使用時(shí)過熱。在該過程中，冷卻后的床層在重新使用之前要利用氮或空氣進(jìn)行吹掃。已經(jīng)證明，在這些條件下的10個(gè)再生周期不會(huì)造成吸附劑容量損失。在10個(gè)再生周期之后，可以看到吸附劑容量開始有少許損失。
典型的烯烴進(jìn)料含有100ppm-2000ppm的二烯，這些二烯會(huì)降低骨架異構(gòu)化催化劑的效率。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的載體優(yōu)選是能夠吸附存在于初始烯烴進(jìn)料中的二烯的吸附劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化銅的氧化鋁載體行使這一功能。在骨架異構(gòu)化之前，二烯被吸附到氧化鋁上。也可以通過由骨架異構(gòu)化之后的產(chǎn)物中吸附除去二烯。
C6至C33烯烴具有多種用途，包括在紙張?zhí)幚?、鉆井液以及機(jī)器或金屬加工(working)中的用途，但不局限于這些。在優(yōu)選實(shí)施方案中，按照US-A-5849960中所描述的方法，烯烴進(jìn)料被轉(zhuǎn)化成支鏈伯醇。最優(yōu)選地，在將烯烴加入到骨架異構(gòu)化催化劑中之前，對(duì)烯烴進(jìn)料進(jìn)行處理，如US-A-5849960中所述。用于本發(fā)明的優(yōu)選的骨架異構(gòu)化催化劑是氫鎂堿沸石催化劑，如US-A-5510306中所述。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，骨架異構(gòu)化的烯烴被轉(zhuǎn)化成寬范圍內(nèi)的表面活性劑中的任一種，包括非離子、陰離子、陽(yáng)離子以及兩性表面活性劑，其支鏈化程度至少為1.0。骨架異構(gòu)化的烯烴作為表面活性劑中間體。具體地，骨架異構(gòu)化的烯烴作為表面活性劑分子的疏水部分，而在轉(zhuǎn)化過程中加到烯烴上的部分作為親水部分。
參照下列實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例只是說明性的，并不打算將本發(fā)明限制為任何特定的實(shí)施方式。
實(shí)施例I在23℃下，將含有20ppm磷的NEODENE 16加入到裝有被破碎成20×40目的SELEXSORB AS吸附劑的廣口瓶中，并在15小時(shí)內(nèi)不時(shí)利用平底攪拌器攪拌15小時(shí)，達(dá)到平衡。NEODENE與SELEXSORB AS的重量比范圍為100-1000。平衡后，將NEODENE與吸附劑分離，并利用誘導(dǎo)式耦合等離子體(ICPO)分析磷。結(jié)果由下表給出
利用過量的吸附劑，烯烴中的磷被降低到很低的水平。另外吸附劑的容量被確定為大約0.6g磷/100g吸附劑。
實(shí)施例II利用具有不同尺寸的SELEXSORB AS顆粒，比較由含有大約20ppm磷的NEODENE(用于20×40目的顆粒)及含有23ppm磷的NEODENE(用于3.2mm(1/8英寸)的球)進(jìn)料的磷吸收量。烯烴與吸附劑的重量比為200。在實(shí)施例I所給出的條件下，使烯烴與吸附劑接觸特定時(shí)間，然后將烯烴分離并分析磷。在下表給出的結(jié)果清楚地表明，同較大的球相比，較小的顆粒除磷要快得多。
實(shí)施例III如實(shí)施例I所述，利用500克含有大約20ppm磷的NEODENE使1克SELEXSORB AS(破碎成20×40目)達(dá)到平衡。然后使吸附劑與烯烴分離，并對(duì)烯烴進(jìn)行分析，確定吸附劑的磷吸收量。然后通過如下步驟對(duì)吸附劑進(jìn)行再生a針對(duì)每克吸附劑，利用約75至約100mL環(huán)己烷對(duì)吸附劑進(jìn)行淋洗，從而置換烯烴；b在125℃下，在空氣流中，將淋洗后的吸附劑加熱6分鐘；c以3℃/min的速率，將溫度升高到200℃，并保持2小時(shí)；
d以2℃/min的速率，將溫度升高到500℃，并保持2小時(shí)；e在空氣中，將再生后的吸附劑冷卻到環(huán)境溫度。
在550g NEODENE對(duì)1g吸附劑的相同重量比下，使再生后的吸附劑與新一批NEODENE接觸。將該過程共重復(fù)14個(gè)吸附周期和13個(gè)再生周期。每個(gè)周期之后，計(jì)算吸附劑的磷容量，并與原始吸附劑的容量數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。結(jié)果由下表給出
在9次再生(10個(gè)吸附周期)之后，吸附劑的容量仍然與原始材料差不多。但在第10次再生之后觀測(cè)到了容量降低。
實(shí)施例IV
將多種材料作為去除磷雜質(zhì)的吸附劑床層進(jìn)行研究。以目標(biāo)流量(target flow rate)54g/hr，將密度為0.78g/cc并且含有20.2ppm磷的C16烯烴進(jìn)料，加入到直徑為1.73cm的反應(yīng)器管中。反應(yīng)器管中部分填充有試驗(yàn)吸附劑，填充量約50cm3。在該實(shí)驗(yàn)中，試驗(yàn)吸附劑為SELEXORB AS(3.2mm(1/8英寸)的球)。在不同時(shí)刻采樣，記錄下表中給出的參數(shù)
吸附劑由大約60倍床層體積的進(jìn)料中除去50％的磷。在實(shí)驗(yàn)流量條件下，相對(duì)大的吸附劑球不能降低磷至＜0.5ppm。
實(shí)施例V以目標(biāo)流量54g/hr，將密度為0.78g/cc并且含有20.2ppm磷的C16烯烴進(jìn)料，加入到直徑為1.73cm的反應(yīng)器管中。反應(yīng)器管中部分填充有試驗(yàn)吸附劑。在該實(shí)驗(yàn)中，試驗(yàn)吸附劑為“X-200”，為粒度為約0.8mm(1/32英寸)的三葉(trilobe)氧化鋁。在不同時(shí)刻采樣，記錄下列結(jié)果
小的多葉(multilobed)顆粒吸附劑由大約3倍床層體積的進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷，而由大約40倍床層體積的進(jìn)料中除去50％的磷。
實(shí)施例VI以目標(biāo)流量30g/hr，將密度為0.78g/cc并且含有22.6ppm磷的C16烯烴進(jìn)料，加入到直徑為1.73cm的反應(yīng)器管中。反應(yīng)器管中部分填充有試驗(yàn)吸附劑，填充量為約50cm3。試驗(yàn)吸附劑為粉碎并篩分的SELEXORB AS，粒度為約14-24目。在不同時(shí)刻采樣，記錄下列結(jié)果
小顆粒吸附劑由大約125倍床層體積的進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷。
實(shí)施例VII利用9％CuO/AX-300(1.3mm(1/20英寸)的三葉(trilobe)擠出物)重復(fù)實(shí)施例VI。在不同時(shí)刻采樣，記錄下列結(jié)果
尺寸居中的多葉顆粒吸附劑由大約130倍床層體積的進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷。
實(shí)施例VIII利用18％CuO/AX-300(1.3mm(1/20英寸)的三葉(trilobe)擠出物)重復(fù)實(shí)施例VII。在不同時(shí)刻采樣，記錄下列結(jié)果
尺寸和形狀均與實(shí)施例VII類似的吸附劑由大約130倍床層體積的進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷。對(duì)于更高的金屬載帶量(實(shí)施例VII中的9wt％對(duì)實(shí)施例VIII中的18wt％)，沒有觀測(cè)到附加的容量。
實(shí)施例IX以目標(biāo)流量30g/hr，將密度為0.78g/cc并且含有10.5ppm磷的C16烯烴進(jìn)料，加入到直徑為1.73cm的反應(yīng)器管中。反應(yīng)器管中部分填充有試驗(yàn)吸附劑。試驗(yàn)吸附劑為9％CuO/AX200，是粒度為約0.8mm(1/32英寸)的三葉(trilobe)擠出物。在不同時(shí)刻采樣，記錄下列結(jié)果
小的多葉吸附劑由大約275倍床層體積的進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷。
實(shí)施例X利用9％CuO/AX-300(1/20″)重復(fù)實(shí)施例IX的步驟。結(jié)果由下表給出
尺寸居中的多葉顆粒吸附劑由大約170倍床層體積的進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷。利用相同的含磷進(jìn)料，在與實(shí)施例IX相同的目標(biāo)流量下，尺寸較大的顆粒得到較低的容量。
實(shí)施例XI利用0.8mm(1/32英寸)的三葉(trilobe)吸附劑顆粒，進(jìn)行一系列的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證更高溫度下的性能(80℃和120℃)。以目標(biāo)流量23g/hr，將密度為0.78g/cc并且含有20ppm磷的C16烯烴進(jìn)料，加入到直徑為1.73cm的反應(yīng)器管中。反應(yīng)器管中部分填充有試驗(yàn)吸附劑。試驗(yàn)吸附劑為9％CuO/AX300，是粒徑為約0.8mm(1/32英寸)的三葉(trilobe)擠出物。反應(yīng)器管中的溫度保持為80℃。在不同時(shí)刻采樣，記錄下列結(jié)果
即使在更高的溫度下，吸附劑亦由大約150倍床層體積的進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷。
實(shí)施例XII在120℃下重復(fù)實(shí)施例XI。結(jié)果由下表給出
再次表明，更高的溫度并不影響由大約140倍床層體積的進(jìn)料中成功除去基本上所有的磷。
實(shí)施例XIII利用不同的吸附劑，利用含有18ppm P的進(jìn)料及NEODENE 16與吸附劑的重量比為100，重復(fù)實(shí)施例I的步驟，結(jié)果如下
實(shí)施例XIV下列實(shí)施例描述了本發(fā)明的性質(zhì)及其對(duì)清潔劑范疇內(nèi)的烯烴的骨架異構(gòu)化的作用。
在一個(gè)內(nèi)徑50mm的玻璃柱中填充由美國(guó)的Alcoa Company得到的3.2mm Selexsorb AS球，形成長(zhǎng)度400mm的床層。將由Shell ChemicalCompany商購(gòu)得到的20升NEODENE16烯烴即C16直鏈α烯烴，以0.01/小時(shí)的重量小時(shí)空速通過Selexsorb AS球的填料床層，在一個(gè)用氮?dú)獯祾哌^的容器中收集液體流出物。在該過程中，NEODENE16烯烴的磷含量由20ppm降到0.2ppm。
實(shí)施例XV按照US-A-5510306中的實(shí)施例C制備催化劑，本申請(qǐng)為方便起見，部分重復(fù)了該過程。利用二氧化硅與氧化鋁摩爾比為62∶1、表面積為369m2/g(P/Po＝0.03)、蘇達(dá)含量為480ppm并且正己烷吸附量為每100g沸石7.3g的銨-鎂堿沸石作為原料沸石。利用Lancaster混合研磨器研磨催化劑組分。利用5.7cm(2.25英寸)的Bonnot帶針圓筒擠出機(jī)擠出研磨后的催化劑材料。
利用1wt％的乙酸和1wt％的檸檬酸制備催化劑。將645g銨-鎂堿沸石(5.4％LOI)和91gCAPTALD氧化鋁(25.7％LOI)加入到Lancaster混合研磨器中。將氧化鋁與鎂堿沸石混合5分鐘，在該過程中加入152ml去離子水。將6.8g冰醋酸、7.0g檸檬酸和152ml去離子水的混合物緩慢加入研磨器中，以使氧化鋁形成膠體溶液。將混合物煨煮(mull)10分鐘。然后當(dāng)混合物被煨煮另外5分鐘后，緩慢加入在153g去離子水中的0.20g四氨合硝酸鈀。加入10gMETHOCEL F4M羥基丙基甲基纖維素，將沸石/氧化鋁混合物煨煮另外15分鐘。擠出混合物的LOI為43.5％。將90∶10的沸石/氧化鋁混合物轉(zhuǎn)移到5.7cm(2.25英寸)的Bonnot擠出機(jī)中，利用帶有1.6mm(1/16英寸)孔的模板進(jìn)行擠出。
將濕的擠出物在一個(gè)加熱到150℃的烘箱中轉(zhuǎn)盤干燥2小時(shí)，然后將溫度升高到175℃保持4小時(shí)。干燥后，將擠出物手工破碎。在流動(dòng)空氣中，在500℃下將擠出物煅燒2小時(shí)。
實(shí)施例XVI利用烯烴異構(gòu)化反應(yīng)器，對(duì)NEODENE16進(jìn)行骨架異構(gòu)化。利用一不銹鋼管(25.4mm OD、15mm ID及685mm長(zhǎng))裝催化劑。管的一端擰入配有熱電偶套管的不銹鋼蓋中，其中熱電偶套管延伸到管中心。將管子加上一個(gè)小的玻璃棉塞，然后填入深度為150mm的20目碳化硅，然后在SiC上面加一個(gè)小的玻璃棉塞。將6.00g實(shí)施例XV所述的催化劑與45g60-80目的SiC混合，并且分三份加入，以使其均勻分布在反應(yīng)管內(nèi)部。加入另一片玻璃棉，并在反應(yīng)管的剩余體積內(nèi)填充20目的SiC，然后在頂上蓋上最后一片玻璃棉。將管子擰入另一個(gè)不銹鋼蓋中，并將一個(gè)多點(diǎn)熱電偶插入熱電偶套管中，以使催化劑床層上部、下部及內(nèi)部的溫度均得到監(jiān)測(cè)。然后將反應(yīng)管放入電爐內(nèi)。在反應(yīng)器的頂部進(jìn)行連接，使氮和烯烴通過反應(yīng)器。使反應(yīng)器底部與冷凝器及產(chǎn)物收集系統(tǒng)相連。
氮以每小時(shí)6升的流量通過反應(yīng)器，同時(shí)在2小時(shí)內(nèi)將催化劑床層加熱到290℃。將利用實(shí)施例A的方法制備的NEODENE 16烯烴(磷含量為0.2ppm)以每小時(shí)60.0g的流量泵送加入到反應(yīng)器內(nèi)，使其與加入的氮混合，然后通過催化劑床層。在試驗(yàn)過程中，入口壓力保持為11.0kPag(1.6psig)，而反應(yīng)器出口壓力保持為6.9kPag(1.0psig)。將液體產(chǎn)物收集在19L(5加侖)的容器中，而未冷凝的氣體通過氣體流量計(jì)。結(jié)合在反應(yīng)器內(nèi)的采樣口可以對(duì)液體及氣體產(chǎn)物定期進(jìn)行分析。利用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。試驗(yàn)結(jié)果由下表給出。
表NEODENE 16直鏈α烯烴中的磷含量對(duì)骨架烯烴異構(gòu)化過程中支鏈化程度的影響
在未處理的NEODENE 16中有20ppm的磷時(shí)，支鏈化程度隨作用在物流上的時(shí)間迅速降低。在處理后的物流的情況下，其中磷被降低到0.2ppm，而在長(zhǎng)得多的作用在物流上的時(shí)間內(nèi)，支鏈化程度保持為高得多的值。
實(shí)施例XVII利用含有20ppmP的進(jìn)料，NEODENE16與吸附劑的重量比為100，并且用下列吸附劑代替SELEXSORB AS，重復(fù)實(shí)施例I的步驟。結(jié)果在下表中給出
重復(fù)實(shí)施例I的步驟，只是進(jìn)料含有16ppm P。結(jié)果由下表給出
在上表中，比絲光沸石孔更大的X-沸石可以吸收更大量的體積龐大的含磷化合物。另外，沸石上的Ag載帶量更高，這增大了磷的吸收量。
權(quán)利要求
1.一種用于純化含有一定量含磷雜質(zhì)的烯烴進(jìn)料的方法，所述方法包括在一定條件下，使所述烯烴進(jìn)料與含金屬的吸附劑接觸一定時(shí)間，從而有效降低所述含磷雜質(zhì)的含量，生產(chǎn)出純化后的烯烴進(jìn)料。
2.一種制備支鏈伯醇組合物的方法，該方法包括在一定條件下，使含有一定量含磷雜質(zhì)的烯烴進(jìn)料與含金屬的吸附劑接觸一定時(shí)間，從而使所述金屬有效降低所述含磷雜質(zhì)的含量，生產(chǎn)出純化后的烯烴進(jìn)料；在一定條件下，使所述純化后的烯烴進(jìn)料與骨架異構(gòu)化催化劑接觸，從而有效生產(chǎn)出骨架異構(gòu)化的烯烴；和將所述骨架異構(gòu)化的烯烴轉(zhuǎn)化成所述的伯醇組合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述金屬選自元素周期表的第3-12族。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述吸附劑還包括載體，所述載體選自酸性氧化鋁和中性氧化鋁。
5.一種用于純化含有一定量含磷化合物的烯烴進(jìn)料的方法，所述方法包括在一定條件下，使所述烯烴進(jìn)料與含有有效量金屬的吸附劑接觸一定時(shí)間，從而有效降低所述含磷化合物的含量，生產(chǎn)出純化后的烯烴進(jìn)料，其中的金屬選自銅和銀，所述烯烴進(jìn)料主要含有具有至少6個(gè)碳原子的烯烴。
6.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，所述烯烴進(jìn)料主要含有具有至少6個(gè)碳原子的烯烴。
7.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，還包括使所述吸附劑再生。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述再生包括使所述吸附劑與再生條件接觸，該再生條件包括大量氧以及有效再生所述吸附劑的溫度。
9.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中所述純化后的烯烴進(jìn)料含有0.5ppm或更少的所述含磷化合物。
10.權(quán)利要求2或權(quán)利要求3、4及7-9中任意一項(xiàng)從屬于權(quán)利要求2時(shí)的方法，其中所述轉(zhuǎn)化包括使所述骨架異構(gòu)化的烯烴醛化。
全文摘要
一種對(duì)含有一定量的含磷雜質(zhì)的烯烴進(jìn)料進(jìn)行純化的方法，所述方法包括在一定條件下，使所述烯烴進(jìn)料與含金屬的吸附劑接觸一定時(shí)間，從而有效降低所述含磷雜質(zhì)的含量，生產(chǎn)出純化后的烯烴進(jìn)料。
文檔編號(hào)C07C11/02GK1431981SQ01810292
公開日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2001年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月8日
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