專利名稱：制備烷撐二醇的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含環(huán)氧化物系統(tǒng)中催化劑的保存方法。更具體地，本發(fā)明涉及在乙二醇制備過程中催化劑的保存方法。
烷撐二醇，如乙二醇和丙二醇，在制備聚酯、聚醚、防凍劑、溶液表面活性劑中廣泛用作原材料，并在制備聚對苯二甲酸乙二酯(如用作纖維或瓶子)中用作溶劑和原料。制備烷撐二醇的商業(yè)方法通常包含在過量水存在的條件下相應(yīng)環(huán)氧化物的液相水合作用(如，參考Kirk-Othmer，化學(xué)技術(shù)百科全書，11卷，第三版，第929頁(1980))。
通常由環(huán)氧乙烷和水通過非催化反應(yīng)制備乙二醇。該反應(yīng)在絕熱條件下進行，且反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由對溫度升高有響應(yīng)的反應(yīng)流體吸收。反應(yīng)器入口處的反應(yīng)溫度通常是120℃，出口處通常超過180℃。
因為高溫下反應(yīng)率可達到最大且選擇性不受影響，所以在制備乙二醇中希望使用高溫。高溫操作的另一優(yōu)點在于，它降低了為從乙二醇產(chǎn)品中分離和恢復(fù)未反應(yīng)的水而對下游凈化裝置補充外部熱源的需要。
水和環(huán)氧乙烷通常以高比率加入商業(yè)反應(yīng)器中以利于單乙二醇的生產(chǎn)，該單乙二醇可繼續(xù)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成二甘醇。而且，該二甘醇可與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成三甘醇，等等。
從商業(yè)上來看，高級二醇的形成不具有吸引力，因為制備這些高級二醇消耗大量環(huán)氧乙烷，且市場對高級二醇的需求有限。使用過量水以利于生產(chǎn)單乙二醇增加了生產(chǎn)成本，因為過量的水必須使用能量通過充分蒸發(fā)與蒸餾過程進行去除。
雖然商業(yè)化已經(jīng)成了不解的目標，為了選擇性水解環(huán)氧化物，最近研究了催化系統(tǒng)。例如，JP57-139026描述了利用氯化物陰離子交換樹脂和二氧化碳的催化方法，并得到了比非催化或熱力的對比方法更好的選擇性。JP所述方法的一個缺點是生成乙二醇碳酸酯，而分離它很難且費用很高。
RU2001901和RU2002726也描述了催化方法的實例。其中描述了催化反應(yīng)前將催化劑轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽、并將二氧化碳濃度降低至0.01重量％以使該催化劑更傾向于生成單乙二醇的方法。
美國專利5,488,184(‘184專利)也描述了從反應(yīng)混合物中減少或去除二氧化碳以提高反應(yīng)產(chǎn)率的催化方法。對于亞硫酸氫鹽催化劑，‘184專利描述了添加二氧化碳對反應(yīng)選擇性的益處，但是對于其它陰離子催化劑，包括碳酸氫鹽和甲酸鹽，添加二氧化碳對選擇性和碳酸氫鹽的反應(yīng)動力學(xué)都是有害的。因此，‘184專利指出二氧化碳的濃度保持在0.1重量％以下。‘184專利還指出要使用相對低的反應(yīng)溫度，大約80℃。如此低的反應(yīng)溫度需要進行外部冷卻得以維持。
PCT公開文件WO99/31034和WO99/31033也描述了在相對低反應(yīng)溫度下的催化方法。這些參考文件有利地指出要使用特定反應(yīng)器并分別調(diào)節(jié)PH值以延長催化劑壽命并降低催化劑膨脹。
上述參考文件受低反應(yīng)溫度限制，主要是由于如果經(jīng)受高溫，碳酸氫鹽陰離子交換樹脂通常會很快失效，當溫度超過120℃時，只需幾天。由于水解反應(yīng)是放熱的，期望較高的反應(yīng)溫度以使最高溫度不經(jīng)冷卻而直接升高。
催化方法的商業(yè)化要求催化劑保持長期穩(wěn)定。否則，關(guān)掉反應(yīng)器以從其中取出催化劑將導(dǎo)致費用增加和重要經(jīng)濟損失。
因此，希望有一種催化系統(tǒng)，在充分利用能量條件下、高溫操作時，它既可保持較長的催化劑壽命，且物理和化學(xué)變化最小。
一方面，本發(fā)明是一種運行包含催化劑的含環(huán)氧化物系統(tǒng)的方法。該方法包括將二氧化碳以0.01-5.0重量％的量添加到含環(huán)氧化物系統(tǒng)中；并將含環(huán)氧化物系統(tǒng)的溫度保持在100℃-150℃之間。該催化劑在120℃時的半衰期至少是40天。
另一方面，本發(fā)明是一種制備烷撐二醇的方法。該方法包括將環(huán)氧烷烴和水添加到反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包含催化劑；將二氧化碳添加至反應(yīng)器；并將反應(yīng)器內(nèi)的溫度維持在至少100℃。該催化劑在120℃時的半衰期至少是40天。
又一方面，本發(fā)明是一種制備烷撐二醇的方法。該方法包括將環(huán)氧烷烴和水添加到至少一個包含催化劑的絕熱反應(yīng)器內(nèi)；將二氧化碳添加至反應(yīng)器；并將反應(yīng)器內(nèi)的溫度維持在至少100℃。該催化劑在120℃時的半衰期至少是40天。
本發(fā)明的一個優(yōu)點在于它允許碳酸氫鹽陰離子交換樹脂在超過100℃的溫度下用于環(huán)氧乙烷的水解。本發(fā)明的另一優(yōu)點在于膨脹率最小且催化劑壽命得到延長。令人吃驚的是，盡管前面敘述的現(xiàn)有技術(shù)沒有將大量二氧化碳添加至這種含環(huán)氧化物系統(tǒng)，但是這些優(yōu)點是可看到的。
本發(fā)明是一種由環(huán)氧化物和水制備二醇的方法，并且是一種操作這種含環(huán)氧化物系統(tǒng)的方法。優(yōu)選的環(huán)氧化物包括環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧丁烷(BO)，優(yōu)選的烷撐二醇包括它們各自的單烷撐二醇乙二醇(EG)、丙二醇(PG)和丁二醇(BG)。最優(yōu)選地，本發(fā)明是一種由環(huán)氧乙烷和水制備單乙二醇的方法。
本發(fā)明方法的第一步包括將水和環(huán)氧化物添加至反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)優(yōu)選至少包含一個含催化床的絕熱反應(yīng)器。術(shù)語“絕熱反應(yīng)器”定義為幾乎不散熱的反應(yīng)器。在一個絕熱反應(yīng)器內(nèi)，可通過添加大量過量的水來吸收熱量以控制溫度上升。絕熱反應(yīng)器通常是柱狀容器或一系列彼此間無熱傳遞的容器，通過栓塞流方式運行以達到單乙二醇的最大選擇性。
希望反應(yīng)區(qū)維持在一定的條件下以使環(huán)氧化物和水反應(yīng)生成包含二醇和水的二醇產(chǎn)物流。對于本發(fā)明，“二醇產(chǎn)物流”應(yīng)當含義廣泛，包括從反應(yīng)器流出的至少含有二醇和水的任何產(chǎn)物流。二醇產(chǎn)物通常存在于混合物、溶液中或包含在未反應(yīng)的水中。
根據(jù)在此公開的內(nèi)容，易于進行該反應(yīng)的條件屬于本領(lǐng)域的技術(shù)范圍。在不明顯降低催化床功能或生成滿意產(chǎn)物的選擇性的條件下，使原料流反應(yīng)需考慮的因素包括最優(yōu)溫度、壓力和水與環(huán)氧烷烴的比率。
易于使環(huán)氧化物和水反應(yīng)形成二醇產(chǎn)物流的條件之一是溫度。如上所述，由于反應(yīng)率最大化且減少了未反應(yīng)的水，所以高溫在制備二醇中是令人滿意的。催化反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度至少是100℃。優(yōu)選催化絕熱反應(yīng)器內(nèi)的溫度至少維持在110℃，再優(yōu)選至少維持在115℃，更優(yōu)選至少維持在120℃。優(yōu)選催化反應(yīng)器內(nèi)的溫度不超過150℃，較優(yōu)選不超過145℃，再優(yōu)選不超過140℃，更優(yōu)選不超過135℃。
為使反應(yīng)物維持為液相，反應(yīng)壓力通常在100kPa-10000kPa，優(yōu)選500kPa-5000kPa。
如上所述，反應(yīng)區(qū)內(nèi)至少一個絕熱反應(yīng)器必須包含催化床。通常催化床是固定催化床，但是它可以是流化床、移動床或灰漿。期望使催化床的流體體積最小化以減小必要反應(yīng)器的體積并使可導(dǎo)致降低單醇選擇性的非催化反應(yīng)最小化。因此，固定床優(yōu)于其它類型的催化床。
催化床可包含任何能夠在所用絕熱反應(yīng)器內(nèi)催化預(yù)期反應(yīng)的物質(zhì)。它應(yīng)當具有可使反應(yīng)物和產(chǎn)物流經(jīng)該床的性質(zhì)，而為催化接觸提供足夠的表面。令人滿意地，催化物質(zhì)是固體且在反應(yīng)條件下不溶于反應(yīng)物和二醇產(chǎn)物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑是陰離子交換樹脂。根據(jù)在此公開的內(nèi)容，合適的陰離子交換樹脂屬于本領(lǐng)域的技術(shù)范圍。優(yōu)選這種陰離子交換樹脂是碳酸氫鹽陰離子交換樹脂。WO95/20559、WO97/33850、RU專利2002726和2001901的公開內(nèi)容是碳酸氫鹽交換樹脂的例證。特別優(yōu)選陰離子交換樹脂含有季銨基。合適且商業(yè)可行的陰離子交換樹脂實例包括AmberliteTMIRA400和900系列(基于與二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂)(Rohm和Haas)；LewatitTMM500WS(Bayer)；DuoliteTMA368，A-101D，ES-131和A-161(Rohm和Haas)；DOWEXTMMSA-1，MARATHON A，和MARATHON MSA；和DIAIONTMXSA1000(Mitsubishi)。本發(fā)明特別優(yōu)選具有三甲基芐基銨基的陰離子交換樹脂(即，I型樹脂)。
該方法的第二步包括將占總進料量至少0.01重量％的二氧化碳添加至反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選二氧化碳以至少0.05重量％的量添加至反應(yīng)區(qū)，更優(yōu)選以至少0.1重量％的量添加。優(yōu)選添加至反應(yīng)區(qū)的二氧化碳不超過5.0重量％，較優(yōu)選不超過3.0重量％，再優(yōu)選不超過2.0重量％，更優(yōu)選不超過1.0重量％，因為過量的二氧化碳對水解率、轉(zhuǎn)化率和選擇性有不良影響。優(yōu)選二氧化碳以能夠提供pH值為2.0-8.0的有效量添加，再優(yōu)選3.0-7.0，更優(yōu)選3.5-6.0。本發(fā)明方法還包括以特定的最小頻率取出或取代催化劑的步驟。由于催化劑通常在一段時間后都會失去活性，所以必須取出和/或取代該催化劑以使反應(yīng)繼續(xù)進行。添加至該系統(tǒng)的二氧化碳含量直接影響催化劑的降解和壽命。優(yōu)選催化劑的取出或取代頻率小于每年一次，再優(yōu)選小于1 1/2年，更優(yōu)選小于2年。催化劑的降解可用催化劑的半衰期表示，它定義為催化劑失去一半催化活性時所需的時間。本發(fā)明所用催化劑的半衰期優(yōu)選比不含二氧化碳時的操作至少長20天，再優(yōu)選半衰期至少長40天，更優(yōu)選半衰期至少長60天。在120℃的操作溫度下，優(yōu)選催化劑的半衰期至少是40天。
本發(fā)明方法還降低了催化劑必須經(jīng)受的膨脹的量。利用本發(fā)明的方法，優(yōu)選連續(xù)無限膨脹率相對于不添加二氧化碳的操作至少降低50％，再優(yōu)選至少60％，更優(yōu)選至少70％。因此，例如，如果利用不添加二氧化碳的操作，連續(xù)催化劑膨脹率是每天1.0％，那么利用絕熱反應(yīng)器的連續(xù)膨脹率優(yōu)選每天降低至0.5％或更小。
當然，催化劑半衰期和催化劑膨脹率將取決于特定催化劑。具有較高活性的催化劑可承受較大膨脹。優(yōu)選催化劑膨脹率降低至每天不足1％，再優(yōu)選每天小于0.5％，更優(yōu)選每天小于0.1％。
為實踐本發(fā)明，可使用不同純度的水，如淡水、去離子水、蒸餾水、冷凝水(其可能含有一些殘留二醇化合物)，還有從生產(chǎn)環(huán)氧烷烴和烷撐二醇的脫水過程獲得的循環(huán)水(其可能含有殘留二醇)。以比與環(huán)氧化物反應(yīng)生成預(yù)期二醇所需化學(xué)計量過量的水添加。優(yōu)選水和環(huán)氧化物的進料摩爾比至少是大約1.1，再優(yōu)選至少大約2.0，更優(yōu)選至少5.0。優(yōu)選進料摩爾比不超過50，再優(yōu)選不超過30，更優(yōu)選不超過20。本領(lǐng)域的技術(shù)人員公認該比率可隨環(huán)氧化物的用量、反應(yīng)條件和使用的特定催化劑而變化。
本發(fā)明所用的環(huán)氧化物可以是含有少量雜質(zhì)(如，醛)的不完全環(huán)氧化物，或環(huán)氧化物可以是純環(huán)氧化物。水和環(huán)氧化物原料可單獨或作為聯(lián)合原料一起添加。水和環(huán)氧化物可以氣體、液體或它們的組合形式添加。
實施例下面的每一個實施例都是在如下所述的反應(yīng)器中進行的。所有的催化劑制備、反應(yīng)物進料和樣品分析都是根據(jù)下面的方法進行的。條件都是同樣的，除非特別指出。
反應(yīng)器是夾層式、內(nèi)徑1.1cm、長23cm的316不銹鋼管。傳熱流體環(huán)繞夾層以維持恒定、均勻的反應(yīng)溫度。具有六個平均分步接頭的外徑3.2mm的熱電耦同心安置在管內(nèi)以測量反應(yīng)溫度。管內(nèi)塞入15ml樹脂催化劑。水和環(huán)氧乙烷原料流以恒定流速泵出、混合并填入反應(yīng)器。反應(yīng)器在12bar的壓力下操作以避免形成蒸汽。
實施例中使用的陰離子交換樹脂是DOWEXTMMarathon A，氯離子形式，每毫升濕樹脂的交換容量為1.3毫克當量。氯化物樹脂通過與NaHCO3水溶液反應(yīng)轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽用于這些實施例中。
環(huán)氧乙烷進料純度為99.9％，其中含有未知量的CO2，其進料速率為8.0g/h。水進料是速率為64g/h的去離子、不含CO2的水(電阻18M，pH7.0)。
利用氣相色譜(GC)分析產(chǎn)物中的環(huán)氧乙烷(EO)、單乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)和三甘醇(TEG)。GC包含毛細管柱和火焰離子化檢測器。
反應(yīng)器內(nèi)的轉(zhuǎn)化率通過測量反應(yīng)的摩爾數(shù)并除以進料的摩爾數(shù)計算得到，并將其轉(zhuǎn)化成百分比形式。
每種產(chǎn)物的選擇性通過測量轉(zhuǎn)化成特定產(chǎn)物消耗的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)并除以整個反應(yīng)中消耗的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)計算得到，并用百分比表示。
峰值溫度是催化床內(nèi)六個熱電耦記錄的最高溫度。
膨脹率由催化劑增加的體積除以裝入反應(yīng)器時催化劑的體積計算得到，并用百分比表示。
半衰期是催化劑失去一半催化活性所需的時間。對比實施例1105℃時沒有任何添加劑條件下的運行該反應(yīng)根據(jù)上述方法進行且反應(yīng)進行32天。反應(yīng)過程中，密切監(jiān)測EO轉(zhuǎn)化率和MEG選擇性，在反應(yīng)結(jié)束時的測量值分別是99.7％和97.6％。催化劑的半衰期是27天。關(guān)掉反應(yīng)器后，測量取出的催化劑體積。經(jīng)測量，催化劑從初始的15ml膨脹到了25ml。這表明每天的膨脹率達到2.1％。反應(yīng)結(jié)果列于表1。對比實施例2125℃時沒有任何添加劑條件下的運行為證實在高溫下反應(yīng)對膨脹的影響，根據(jù)實施例1的方法進行實驗。在該實施例中，反應(yīng)器夾層溫度設(shè)定在125℃且峰值溫度達到133℃。
該反應(yīng)運行3天。反應(yīng)過程中，密切監(jiān)測轉(zhuǎn)化率和選擇性，反應(yīng)結(jié)束時的測量值分別是99.98％和89.3％。第三天對反應(yīng)器施加過壓。催化劑的半衰期是13天。關(guān)掉反應(yīng)器并取出催化劑?？砂l(fā)現(xiàn)催化劑已經(jīng)膨脹并堵塞反應(yīng)器。從反應(yīng)器取出的催化劑的體積是25.5ml。這表明催化劑每天膨脹17.5％。反應(yīng)結(jié)果列于表1。實施例3115℃時添加0.014％CO2條件下的運行為證實添加CO2對延遲膨脹的益處，根據(jù)實施例1的方法進行實驗。在該實施例中，0.014重量％的CO2與環(huán)氧乙烷和水一起進料，反應(yīng)器夾層溫度設(shè)定在115℃，峰值溫度達到124℃。
反應(yīng)進行25天。反應(yīng)結(jié)束時的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別是97.5％和98.0％。催化劑的半衰期是47天。經(jīng)過25天的反應(yīng)后，關(guān)掉反應(yīng)器并取出催化劑。經(jīng)測量，催化劑已經(jīng)膨脹但比不添加CO2的實驗中的膨脹率小。從反應(yīng)器中取出的催化劑的體積是21ml。這表明催化劑每天膨脹1.32％。反應(yīng)結(jié)果列于表1。實施例4115℃時添加0.14％CO2條件下的運行為進一步證實添加CO2對延遲膨脹的益處，根據(jù)實施例3的方法進行實驗。在該實施例中，0.14重量％的CO2與環(huán)氧乙烷和水一起進料。峰值溫度達到123℃。
反應(yīng)進行47天。反應(yīng)結(jié)束時轉(zhuǎn)化率和選擇性分別是78.9％和97.8％。催化劑的半衰期是123天。經(jīng)過47天的實驗后，關(guān)掉反應(yīng)器并取出催化劑。從反應(yīng)器中取出的催化劑的體積是18ml。這表明催化劑每天膨脹0.44％。反應(yīng)結(jié)果列于表1的實施例4。實施例5125℃時添加0.14％CO2條件下的運行為證實添加CO2對延遲膨脹的益處的極限，根據(jù)實施例4的方法進行實驗。在該實施例中，反應(yīng)器夾層溫度設(shè)定在125℃，峰值溫度達到132℃。
反應(yīng)進行38天。反應(yīng)結(jié)束時的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別是91.7％和97.3％。催化劑的半衰期是59天。經(jīng)過38天的反應(yīng)后，關(guān)掉反應(yīng)器并取出催化劑。從反應(yīng)器中取出的催化劑的體積是20.5ml。這表明催化劑每天膨脹0.95％。反應(yīng)結(jié)果列于表1。表1實驗結(jié)果實施例設(shè)定峰值運行添加的半衰期膨脹轉(zhuǎn)化率選擇性溫度溫度時間CO2(天)(％/天)(％)(％)(℃)(℃)(天)百分比1(對比) 10511732 none 27 2.1 99.7 97.62(對比) 125133 3 none 13 17.599.9889.33 115124 25 0.014％ 47 1.3297.5 98.04 115123 47 0.14％123 0.4478.9 97.85 125132 38 0.14％59 0.9591.7 97.權(quán)利要求
1.一種制備烷撐二醇的方法，它包括將環(huán)氧乙烷和水添加至含催化劑的反應(yīng)區(qū)；將二氧化碳添加至該反應(yīng)區(qū)；添加量至少為0.1重量％，和將反應(yīng)區(qū)的溫度維持在至少100℃；其中該催化劑在120℃時的半衰期是40天。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化劑包含碳酸氫鹽陰離子交換樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該烷撐二醇是乙二醇、丙二醇或丁二醇，環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化劑每天的膨脹率小于1.0％。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該反應(yīng)區(qū)包括至少一個絕熱反應(yīng)器。
6.一種制備烷撐二醇的方法，它包括將環(huán)氧烷烴和水添加到至少一個絕熱反應(yīng)器內(nèi)；二氧化碳以至少0.1重量％的量添加；和將反應(yīng)器的溫度維持在至少100℃；其中催化劑在120℃時的半衰期至少是40天。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該烷撐二醇是乙二醇、丙二醇或丁二醇，環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該催化劑每天的膨脹率小于1.0％。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該二氧化碳以至少0.14重量％的量添加至反應(yīng)器。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該二氧化碳以至少0.14重量％的量添加至反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開一種操作含有催化劑的含環(huán)氧化物系統(tǒng)的方法。該方法包括將二氧化碳以0.01－5.0重量％的量添加到含環(huán)氧化物系統(tǒng)中；并將含環(huán)氧化物系統(tǒng)的溫度保持在100℃－150℃之間。該催化劑在120℃時的半衰期至少是40天。本發(fā)明允許碳酸氫鹽陰離子交換樹脂在超過100℃的溫度下用于環(huán)氧乙烷的水解。催化劑膨脹率最小化且催化劑壽命得到延長。
文檔編號C07C31/20GK1426386SQ01808432
公開日2003年6月25日 申請日期2001年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月24日
發(fā)明者G·R·斯特里克勒, G·J·李, V·G·蘭登 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司