專利名稱：環(huán)氧丙烷制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧丙烷的制造方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷制造方法，其優(yōu)異的特征在于，使用從異丙基苯得到的異丙苯過氧化氫作為氧載體使丙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷，而且能重復利用該異丙基苯，并能使在環(huán)氧化步驟之后副產(chǎn)物的生成減少到少量，從而將異丙苯的損失抑制到少量。
背景技術(shù)：
用乙基苯的氫過氧化物作為氧載體使丙烯氧化而得到環(huán)氧丙烷和苯乙烯的工藝，是作為Halcon法已知的。若采用這種方法，則在得到環(huán)氧丙烷的同時必然副產(chǎn)苯乙烯，因而從選擇性地只得到環(huán)氧丙烷的觀點來看是不能令人滿意。
此外，使用從異丙基苯得到的異丙苯過氧化氫作為氧載體使丙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷并重復使用該異丙基苯的工藝概念記載于捷克斯洛伐克專利CS140743號公報中，但該專利公報中記載的方法沒有關(guān)于氧化步驟、環(huán)氧化步驟、氫解步驟以外的必要步驟的詳細載體、實際上產(chǎn)生了涉及異丙基苯再循環(huán)的各種問題，對于在工業(yè)上實現(xiàn)來說，很難說是令人滿意的。
發(fā)明公開基于這樣的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧丙烷制造方法，其優(yōu)異的特征在于，使用從異丙基苯得到的異丙苯過氧化氫作為氧載體使丙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷，而且能重復利用該異丙基苯，并能使在環(huán)氧化步驟之后副產(chǎn)物的生成減少到少量，從而將異丙苯的損失抑制到少量。
即，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷制造方法，其特征在于包含下列步驟，而且要再循環(huán)到氧化步驟的含異丙基苯的溶液中乙基苯的濃度在10重量％以下氧化步驟使異丙基苯氧化而得到異丙苯過氧化氫的步驟；環(huán)氧化步驟使氧化步驟得到的異丙苯過氧化氫與丙烯反應(yīng)而得到環(huán)氧丙烷和枯醇的步驟；氫解步驟使環(huán)氧化步驟得到枯醇發(fā)生氫解而得到異丙基苯、并將該異丙基苯作為氧化步驟的原料再循環(huán)到氧化步驟的步驟。
發(fā)明最佳實施形態(tài)本發(fā)明中的氧化步驟是使異丙基苯氧化而得到異丙苯過氧化氫的步驟。異丙基苯的氧化通常是用空氣或富氧空氣等含氧氣體引起的自動氧化進行的。這種氧化反應(yīng)既可以不用添加劑實施，也可以使堿這樣的添加劑。通常，反應(yīng)溫度是50～200℃，而且通常反應(yīng)壓力是在大氣壓至5MPa之間。在使用添加劑的氧化法的情況下，作為堿，可以使用NaOH、KOH這樣的堿金屬化合物及其水溶液或堿土金屬化合物或Na2CO3、NaHCO3這樣的堿金屬碳酸鹽或者氨和(NH4)2CO3、堿金屬碳酸銨鹽等及其水溶液。
本發(fā)明中的環(huán)氧化步驟是使氧化步驟得到的異丙苯過氧化氫與丙烯反應(yīng)而得到環(huán)氧丙烷和枯醇的步驟。環(huán)氧化步驟，從在高收率和高選擇率下得到目的物的觀點來看，較好是在含鈦硅氧化物組成的催化劑的存在下實施。這些催化劑較好是含有與硅氧化物化學鍵合的Ti的所謂Ti-硅石催化劑。例如，可以列舉Ti化合物載帶于硅石載體上的載帶物、用共沉淀法或溶膠-凝膠法與硅氧化物復合的復合物、或者含Ti的沸石化合物等。
本發(fā)明中，作為環(huán)氧化步驟的原料物質(zhì)使用的異丙苯過氧化氫可以是稀薄或濃厚的精制物或非精制物。
環(huán)氧化反應(yīng)是通過使丙烯和異丙苯過氧化氫與催化劑接觸進行的。反應(yīng)可以用溶劑在液相中實施。溶劑在反應(yīng)時的溫度和壓力下必須是液體，而且對反應(yīng)物和生成物都必須是實質(zhì)上惰性的。溶劑也可以由存在于所使用的氫過氧化物溶液中的物質(zhì)組成。例如，在異丙苯過氧化氫是包含其原料異丙基苯的混合物的情況下，也可以不特別添加溶劑，而以此物作為溶劑的代用品。此外，作為有用的溶劑，可以列舉芳香族單環(huán)式化合物(例如苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯)和鏈烷烴(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。
環(huán)氧化反應(yīng)溫度一般是0～200℃，但較好是25～200℃的溫度。壓力可以是能使反應(yīng)混合物充分保持液體狀態(tài)的壓力。一般來說，壓力為100～10000kPa是有利的。
環(huán)氧化反應(yīng)使用漿狀或固定床形式的催化劑就能有利地實施。在大規(guī)模工業(yè)化運作的情況下，較好使用固定床。此外，也可以用間歇法、半連續(xù)法、連續(xù)法等實施。在含有反應(yīng)原料的液體通過固定床的情況下，從反應(yīng)區(qū)域出來的液狀混合物中完全不含或?qū)嵸|(zhì)上不含催化劑。
本發(fā)明中的氫解步驟是使環(huán)氧化步驟得到的枯醇遭遇氫解而得到異丙基苯、并使該異丙基苯作為氧化步驟的原料再循環(huán)到氧化步驟的步驟。即，通過氫解，再生成與氧化步驟使用的異丙基苯相同的物質(zhì)。氫解反應(yīng)通常是通過使枯醇和氫氣與催化劑接觸來進行的。作為催化劑，可以使用有加氫能力的任何催化劑。作為催化劑的實例，可以列舉鈷、鎳、鈀等8～10族金屬系催化劑，銅、鋅等11族和12族金屬系催化劑，但如果從抑制副產(chǎn)物的觀點來說，較好的是用銅系催化劑。作為銅系催化劑，可以列舉銅、阮內(nèi)銅、銅·鉻、銅·鋅、銅·鉻·鋅、銅·硅石、銅·氧化鋁等。反應(yīng)可以用溶劑在液相中實施，也可以在氣相中實施。溶劑對反應(yīng)物和生成物都必須是實質(zhì)上惰性的。溶劑也可以由存在于所使用的枯醇溶液中的物質(zhì)組成。例如，在枯醇是包含生成物異丙基苯的混合物的情況下，也可以不特別添加溶劑而以此物作為溶劑的代用品。此外，有用的溶劑可以列舉鏈烷烴(例如辛烷、癸烷、十二烷)或芳香族單環(huán)式化合物(例如苯、乙基苯、甲苯)等。氫解反應(yīng)溫度一般是0～500℃、但較好是30～400℃的溫度。一般來說，壓力為100～10000kPa是有利的。氫解反應(yīng)使用漿狀或固定床形式的催化劑就可以有利地實施。本發(fā)明的方法可以用間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法實施。在含有反應(yīng)原料的液體或氣體通過固定床的情況下，從反應(yīng)區(qū)域出來的液狀混合物中完全不含或?qū)嵸|(zhì)上不含催化劑。
本發(fā)明中，必要的是，在環(huán)氧化步驟結(jié)束時含有枯醇的溶液中的異丙苯過氧化氫的濃度在5重量％以下，優(yōu)選在3重量％以下。在此，在環(huán)氧化步驟結(jié)束時含有枯醇的溶液是指由常溫常壓下為液體的成分所構(gòu)成的溶液，而且主要是由異丙基苯和枯醇構(gòu)成的溶液，不含未反應(yīng)的丙烯。
環(huán)氧化反應(yīng)后殘存的異丙苯過氧化氫在氫解步驟中分解，生成乙酰苯，造成異丙基苯的損失。此外，枯烯二聚物的生成也造成了異丙基苯的損失。而且該成分會引起系統(tǒng)堵塞的麻煩。在環(huán)氧化步驟之后設(shè)置有未反應(yīng)的丙烯和環(huán)氧丙烷回收步驟的情況下，在該步驟中也會造成異丙基苯的損失。從這些觀點來看，在環(huán)氧化步驟結(jié)束時含有枯醇的溶液中的異丙苯過氧化氫的濃度控制在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)是必要的。作為控制異丙苯過氧化氫的濃度的方法，可以使用在環(huán)氧化步驟中通過反應(yīng)轉(zhuǎn)化成枯醇的方法，在環(huán)氧化步驟之后通過反應(yīng)轉(zhuǎn)化成其他化合物的方法，通過蒸餾、萃取等將異丙苯過氧化氫全部或部分地從本發(fā)明的步驟中移出系統(tǒng)外的方法，用吸附劑等來降低其濃度等這些方法中的任何一種。從工藝的簡便考慮，較好的方法是在環(huán)氧化步驟中使大部分異丙苯過氧化氫轉(zhuǎn)化。
此外，在本發(fā)明中供入到環(huán)氧化步驟的含有異丙苯過氧化氫的溶液中的有機酸的濃度優(yōu)選在0.5重量％以下，更優(yōu)選在0.1重量％以下。通過這樣的規(guī)定，可以使環(huán)氧化步驟中所用的催化劑的活性維持在高水平，還可使催化劑壽命保持較長時間。
此外，在本發(fā)明中較好是，供入到環(huán)氧化步驟的異丙苯過氧化氫未曾經(jīng)受下式(1)表示的溫度(t℃)以上的熱經(jīng)歷t(℃)＝150-0.8×W(1)W含有異丙苯過氧化氫的溶液中的異丙苯過氧化氫的含量(重量％)通過這樣的規(guī)定，可以使環(huán)氧化步驟中所用的催化劑的活性維持在高水平，還可使催化劑壽命保持較長時間。
此外，在本發(fā)明中供入到環(huán)氧化步驟的含有異丙苯過氧化氫的溶液中的鈉的濃度優(yōu)選在0.1重量％以下。通過這樣的規(guī)定，可以使環(huán)氧化步驟中所用的催化劑的活性維持在高水平，還可使催化劑壽命保持較長時間。
此外，在本發(fā)明中供入到環(huán)氧化步驟的含有異丙苯過氧化氫的溶液中的水的濃度優(yōu)選在1重量％以下，通過這樣的規(guī)定，可以使環(huán)氧化步驟中所用的催化劑的活性維持在高水平，還可使催化劑壽命保持較長時間，并能維持較高的環(huán)氧化反應(yīng)收率。
實施例1異丙苯過氧化氫濃度為1重量％的含枯醇的溶液，在銅鉻催化劑存在下，在固定床流通反應(yīng)器中，與相對于反應(yīng)液中枯醇每1摩爾而言2倍摩爾的氫氣一起連續(xù)通過反應(yīng)器內(nèi)。通過調(diào)節(jié)入口溫度，使枯醇幾乎100％轉(zhuǎn)化。此時的反應(yīng)溫度是180℃。所得到的氫解液的組成如下。
氫解液組成異丙苯過氧化氫 0重量％枯醇 0重量％
異丙基苯97.5重量％乙酰苯 1.1重量％枯烯二聚物 0.3重量％比較例1除使用異丙苯過氧化氫濃度為11重量％的含枯醇的溶液外，在與實施例1同樣的條件下進行氫解，所得到的氫解液的組成如下異丙苯過氧化氫 0重量％枯醇0重量％異丙基苯93.6重量％乙酰苯 5.5重量％枯烯二聚物 0.9重量％與實施例1相比，乙酰苯和枯烯二聚物明顯增加，因而異丙基苯的損失變大。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如以上所說明的，按照本發(fā)明，可以提供一種環(huán)氧丙烷制造方法，其優(yōu)異的特征在于，使用從異丙基苯得到的異丙苯過氧化氫作為氧載體使丙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷，而且能重復利用該異丙基苯，并能使在環(huán)氧化步驟之后副產(chǎn)物的生成減少到少量，從而將異丙苯的損失抑制到少量。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧丙烷制造方法，其特征在于包含下列步驟，而且在環(huán)氧化步驟結(jié)束時含有枯醇的溶液中的異丙苯過氧化氫的濃度在5重量％以下氧化步驟使異丙基苯氧化而得到異丙苯過氧化氫的步驟；環(huán)氧化步驟使氧化步驟得到的異丙苯過氧化氫與丙烯反應(yīng)而得到環(huán)氧丙烷和枯醇的步驟；氫解步驟使環(huán)氧化步驟得到枯醇發(fā)生氫解而得到異丙基苯、并將該異丙基苯作為氧化步驟的原料再循環(huán)到氧化步驟的步驟。
2.權(quán)利要求1記載的制造方法，其中在環(huán)氧化步驟結(jié)束時含有枯醇的溶液中的異丙苯過氧化氫的濃度在3重量％以下。
全文摘要
一種環(huán)氧丙烷制造方法，其特征在于它包含下列步驟，而且在環(huán)氧化步驟結(jié)束時含有枯醇的溶液中的異丙苯過氧化氫的濃度在5重量％以下。氧化步驟是使異丙基苯氧化以得到異丙苯過氧化氫的步驟。環(huán)氧化步驟是使氧化步驟得到的異丙苯過氧化氫與丙烯反應(yīng)而得到環(huán)氧丙烷和枯醇的步驟。氫解步驟是使環(huán)氧化步驟得到的枯醇遭遇氫解以得到異丙基苯并使該異丙基苯作為氧化步驟的原料再循環(huán)到氧化步驟的步驟。
文檔編號C07D303/04GK1418201SQ01806820
公開日2003年5月14日 申請日期2001年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月24日
發(fā)明者辻純平, 大前俊一 申請人:住友化學工業(yè)株式會社