專利名稱：具有兩個(gè)季銨基團(tuán)的單體的制造方法以及由這些單體得到的(共)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有叔胺和/或季銨基團(tuán)的單體的制造方法。
在文獻(xiàn)中，如下通式的化合物是眾所周知的 其中—R(0)表示H或CH3；—A表示-O-或-NH-；—D表示C1～C6的直鏈或支鏈的烯鏈；—R(1)和R(2)相同或不同，各自獨(dú)立地表示H或C1～C5烷基。
在這類當(dāng)中，重要的化合物就是丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(MADAME) 這里R＝H或CH3。
許多專利文獻(xiàn)敘述了由ADAME和MADAME分別制造季銨鹽((M)ADAMQUAT)水溶液的方法，對(duì)于其中最有代表性的，這些鹽可以用如下的通式表示 這里R(0)＝H或CH3，R(3)＝CH3或芐基，(當(dāng)R(3)表示CH3或芐基時(shí)表示為(M)ADAMQUAT MC或(M)ADAMEQUAT BZ)。
此反應(yīng)是在水存在下，原料化合物與季銨化試劑R(3)-Cl進(jìn)行的季銨化反應(yīng)。
如此得到的季銨鹽水溶液特別用來(lái)制備水處理時(shí)使用的陽(yáng)離子絮凝劑的聚合物。
在研究和開(kāi)發(fā)這些聚合物工作的過(guò)程中，申請(qǐng)人的公司發(fā)現(xiàn)了通式(I)的化合物 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、C2H5、C3H7或-C4H9；—兩個(gè)R3相同或不同，各自表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-CH2C6H5之一；以及—兩個(gè)X相同或不同，各自表示Cl或Br，由CZ-A-250,962已知此化合物，特別是分子中R2＝CH3、R3＝CH3或芐基，而X＝Cl的化合物(根據(jù)R3表示CH3或者芐基，分別用縮寫(xiě)(M)ADAMQUAT 2MC或2BZ表示)，能夠制備鹽水的分散液或無(wú)鹽分散液，為專業(yè)人員提出的技術(shù)問(wèn)題提供解決辦法，該分散液成為目前以本申請(qǐng)公司的名義提出的三個(gè)法國(guó)專利申請(qǐng)的目的。
因此，本發(fā)明的目的就是如上面所定義的通式(I)化合物的制造方法，其特征在于，在35～80℃的溫度下，在通式(III)化合物的有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑的溶液里加入至少一種如通式(II)的季銨化試劑R3-X(II)其中—R3和X如上面所定義， 其中R1和R2如上面所定義，然后在所述的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直到化合物(III)完全或基本完全消耗掉，并加入水，然后分離化合物(I)的水溶液，并在必要時(shí)除去水。
作為化合物(I)的例子，可以舉出通式(Ia)的化合物 可以用縮寫(xiě)S-ADAMQUAT 2BZ表示此化合物。
最好以季銨化試劑(II)/化合物(III)的摩爾比為1.8～3來(lái)實(shí)施此反應(yīng)。
使用的有機(jī)溶劑是比如氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷，也可以使用這些溶劑的混合物。
除非季銨化試劑(II)是處于氣態(tài)，該反應(yīng)一般不在壓力下進(jìn)行。
一般在0.5～2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)在化合物(III)的溶液里加入季銨化試劑(II)，在加入全部季銨化試劑后，化合物(II)和(III)的反應(yīng)一般進(jìn)行10～40小時(shí)。
在分離化合物(I)的水溶液以后，優(yōu)選在減壓下氣提除去得到的水溶液中全部極少量的有機(jī)溶劑。
在水溶液中進(jìn)行的上述方法，化合物(I)的濃度優(yōu)選為65～75wt％。
按照上述方法的一個(gè)特征，該方法在至少一種特別選自氫醌、氫醌甲基醚和3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯和及其混合物的穩(wěn)定劑存在下實(shí)施，相對(duì)于最終化合物(I)水溶液計(jì)，該穩(wěn)定劑的含量特別為400～2000ppm。
通過(guò)在20～100℃下，特別是在30～60℃下，在三乙胺存在下使通式(IV)的化合物與(甲基)丙烯酸酐反應(yīng)2～10小時(shí)，就可以制備化合物(III)，其中(甲基)丙烯酸酐/化合物(IV)的摩爾比是0.5-2。反應(yīng)在至少一種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，此穩(wěn)定劑如吩噻嗪、氫醌的甲基醚、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯和氫醌，以及這些穩(wěn)定劑的混合物，相對(duì)于物料計(jì)，穩(wěn)定劑的含量為200～3000ppm 其中R2如上面所定義，在與(甲基)丙烯酸酐的反應(yīng)中，三乙胺的作用是反應(yīng)的催化劑，并使形成的(甲基)丙烯酸呈鹽的形式。相對(duì)于(甲基)丙烯酸酐，其用量一般是1～2摩爾當(dāng)量。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是含有至少一種如上所定義方法獲得的通式(I)單體鏈節(jié)的均聚物或共聚物。
基于包括單體(Ia)在內(nèi)的單體(I)的共聚物可以是水溶性或疏水的聚合物，其代表性形式是水分散液、膠乳、水溶液、反轉(zhuǎn)乳液或粉末。它們是按照各種合成方法通過(guò)自由基共聚而制備的，比如分散聚合、溶液聚合、直接乳液聚合、反轉(zhuǎn)乳液聚合和反轉(zhuǎn)懸浮液聚合。
下面作為說(shuō)明給出的實(shí)施例使得更好地理解本發(fā)明，在這些實(shí)施例當(dāng)中，所指出的份數(shù)和百分比除非有其它說(shuō)明都是基于重量的。
在這些實(shí)施例當(dāng)中，使用了如下的縮寫(xiě)詞S-ADAME如下式的化合物 EMHQ氫醌甲基醚。
實(shí)施例1合成S-ADAME在一個(gè)1升的玻璃反應(yīng)器中加入—292g的1，3-二(二甲基氨基)-2-丙醇；—242g三乙胺，以及—0.373g作為穩(wěn)定劑的酚噻嗪。
在環(huán)境溫度下，在空氣鼓泡下，用1小時(shí)的時(shí)間，在此攪拌著的混合物中加入226g丙烯酸酐。升溫到50℃。在反應(yīng)再繼續(xù)2小時(shí)后，將混合物冷卻，加入50mL水。在傾析以后，得到450g的上層有機(jī)相，減壓蒸餾，分離出250g的上述化合物(GC純度≥99％)。
實(shí)施例2S-ADAME季銨化成為S-ADAMQUAT 2BZ在一個(gè)250mL的玻璃反應(yīng)器中加入44.2g用1500ppm的氫醌甲基醚和150g氯仿在(a)點(diǎn)穩(wěn)定化得到的S-ADAME。在攪拌和空氣鼓泡下將混合物加熱到50℃。在1小時(shí)內(nèi)加入55.9g芐基氯。反應(yīng)25小時(shí)后原料丙烯酸酯消失，加入33g水。傾析上層，在減壓(P＝1.33×104Pa，100mmHg)45℃下用空氣氣提除去極少量的氯仿。如此得到115.2g含75％季銨陽(yáng)離子單體的水溶液，經(jīng)NMR13C測(cè)定該單體具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。此單體稱作S-ADAMQUAT 2BZ。
權(quán)利要求
1.如通式(I)的化合物的制造方法 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；—兩個(gè)R3相同或不同，各自表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-CH2C6H5之一；以及—兩個(gè)X相同或不同，各自表示Cl或Br，其特征在于，在35～80℃的溫度下，在通式(III)化合物的有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑的溶液里加入至少一種通式(II)的季銨化試劑R3-X(II)其中R3和X如上面所定義， 其中R1和R2如上面所定義，然后在所述的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，使化合物(III)完全或基本完全消耗掉，并加入水，然后分離化合物(I)的水溶液，并在必要時(shí)除去水。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，以季銨化試劑(II)/化合物(III)的摩爾比為1.8～3進(jìn)行此反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1和2中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷中的至少一種作為有機(jī)溶劑。
4.如權(quán)利要求1～3中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，如果季銨化試劑(II)是氣態(tài)，則在壓力下進(jìn)行此反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1～4中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，在0.5～2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將季銨化試劑(II)加入到化合物(III)的溶液里。
6.如權(quán)利要求1～5中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，在加入全部季銨化試劑以后，(II)和(III)的反應(yīng)進(jìn)行10～40小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1～6中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過(guò)減壓空氣氣提的方法從水溶液中除去全部極少量的有機(jī)溶劑。
8.如權(quán)利要求1～7中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法在化合物(I)的濃度為65～75wt％的水溶液中進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1～8中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法在至少一種選自氫醌、氫醌甲基醚和3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯和及其混合物的穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，相對(duì)于最終化合物(I)水溶液，該穩(wěn)定劑的含量特別為400～2000ppm。
10.如權(quán)利要求1～9中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過(guò)在20～100℃下，特別是在30～30℃下，在三乙胺存在下，使通式(IV)的化合物與(甲基)丙烯酸酐反應(yīng)2～10小時(shí)，就可以制備化合物(III) 其中R2如上面所定義，(甲基)丙烯酸酐/化合物(IV)的摩爾比為0.5～2，反應(yīng)在至少一種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，此穩(wěn)定劑如吩噻嗪、氫醌的甲基醚、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯和氫醌，以及這些穩(wěn)定劑的混合物，相對(duì)于物料，穩(wěn)定劑的含量為200～3000ppm。
11.含有至少一種由按照權(quán)利要求1～10中之一項(xiàng)所定義的方法得到的通式(I)單體鏈節(jié)的均聚物或共聚物。
全文摘要
為了制備化合物(I),在35～80的溫度下,在化合物(III)在有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑的溶液里加入季銨化試劑R
文檔編號(hào)C07C219/08GK1365351SQ0180062
公開(kāi)日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2001年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月24日
發(fā)明者A·里安德?tīng)? D·特姆布恩祖迪, M·埃施, V·查普林斯基, D·范霍耶 申請(qǐng)人:阿托菲納公司