專利名稱：十溴二苯乙烷的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明是關于生產(chǎn)十溴二苯乙烷的一種方法。其特別涉及采用1，2-二苯乙烷混配鹵代烷烴溶劑的高壓霧化加料技術，與溴素反應生產(chǎn)十溴二苯乙烷，產(chǎn)品游離溴含量小于30ppm、顆粒直徑小于10μm、白度指數(shù)介于10～30(GB2409-80)。
十溴二苯乙烷，又名1，2-二(五溴苯基)乙烷，白色粉末，熔點345～348℃，理論溴含量82.28％。它是美國乙基上世紀九十年代初開發(fā)并商品化的一種芳基溴化物阻燃劑(其商品名稱Saytex8010)。其阻燃性、耐熱性、穩(wěn)定性，抗紫外能力等幾方面性能都優(yōu)于十溴二苯醚，更為重要特征是在熱分解時，不產(chǎn)生二惡英致癌性物質(zhì)。
較為理想的十溴二苯乙烷產(chǎn)品純度要求是99％，黃度指數(shù)(ASTM D1925)介于10～30，200℃下熱失重小于0.1％，300℃下熱失重小于0.5％，400℃下熱失重小于10％。
美國專利US5401890和US5302768報道十溴二苯乙烷生產(chǎn)方法是采用液溴為溶劑，三氯化鋁為催化劑，常壓滴加1，2-二苯乙烷的直接溴化反應技術。大湖公司1994年采用FeCl3為催化劑生產(chǎn)十溴二苯乙烷，也報批專利WO9422978。有文獻也公開報導在溴化反應過程中，使用CCl4、CH2Br2等惰性有機鹵代烷作為溶劑，常壓下滴加1，2-二苯乙烷進行合成十溴二苯乙烷。或者使用BrCl來提高Br2的利用，降低溴的消耗。但是以上幾種合成十溴二苯乙烷的方法都存在產(chǎn)品顆粒直徑較大，游離溴素含量高等缺陷。眾所周知，十溴二苯乙烷產(chǎn)品外觀色澤是表征純度的直接方法，十溴二苯乙烷的外觀色澤是產(chǎn)品其中夾帶游離溴素和三氯化鋁的多少決定的。而十溴二苯乙烷是一種不溶不熔的芳基溴化物阻燃劑，后純化處理十分困難。
歐洲專利EP.0571859A2在1993年報道，采用1，2-二苯乙烷噴射技術改進十溴二苯乙烷生產(chǎn)方法，使得十溴二苯乙烷產(chǎn)品質(zhì)量大大提高。十溴二苯乙烷的純化技術也有采用高沸點溶劑重結晶方法。美國專利US.5457248以高沸點芳烴為溶劑，175℃下重結晶。大湖公司用二苯醚和乙醇為雙溶劑重結晶。
本發(fā)明認為影響十溴二苯乙烷產(chǎn)品純度和顏色的關鍵因素，不是原料1，2-二苯乙烷、溴素、三氯化鋁、溶劑的純度和使用量，反應溫度、反應時間等，而是生產(chǎn)過程中1，2-二苯乙烷的加料液滴直徑大小。我們的實驗研究證實在1，2-二苯乙烷與溴素反應過程中，中間產(chǎn)品到六溴二苯乙烷時，在溴素溶劑中的產(chǎn)品溶解度已經(jīng)很小，沉淀析出，容易造成1，2-二苯乙烷的液滴內(nèi)部溴化反應不能徹底，形成外硬內(nèi)軟的多溴二苯乙烷包裹催化劑和溴素的顆粒。因此盡可能降低1，2-二苯乙烷加料液滴的直徑，是提高十溴二苯乙烷產(chǎn)品純度的關鍵。
基于以上考慮，本發(fā)明提出在1，2-二苯乙烷中混入質(zhì)量比為10～200％的鹵代烷烴溶劑，最佳的質(zhì)量比例是25～35％。典型的有機鹵代烷烴溶劑有三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，2-三氯化乙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、1，2-二溴乙烷。采取此項技術的目的是①1，2-二苯乙烷中混入有機鹵代烷烴溶劑，降低1，2-二苯乙烷的粘度，有利于較低壓力下噴霧方式，制造較小直徑的1，2-二苯乙烷液滴，保證生產(chǎn)的安全。②加大1，2-二苯乙烷液滴的崩解可能性，使1，2-二苯乙烷液滴內(nèi)部分子也能與外部分子同時發(fā)生完全溴化反應。
在本發(fā)明中，溴素的加料量為實際使用量的120％以上，過量的溴素是保證1，2-二苯乙烷完全發(fā)生溴化反應的條件。較好的溴素加料量是實際使用量的130～150％。
本發(fā)明提出在1，2-二苯乙烷與溴素發(fā)生溴化反應中，使用的催化劑是AlCl3、AlBr3、鋁粉、TiCl4、FeCl3，催化劑較適宜的使用量是1，2-二苯乙烷投料量的1～20％。在實際應用過程中，應盡可能降低催化劑的使用量，催化劑最佳在3.5～6.5％之間。以上溴化反應溫度控制在55～62℃較好。
本發(fā)明提出在1，2-二苯乙烷和鹵代烷烴混合原料罐上，施加0.08～0.4MPa的壓力，實施噴霧加料技術。較好的壓力控制在0.1～0.2MPa。采用向溴素介質(zhì)中直接噴霧1，2-二苯乙烷和鹵代烷烴加料技術，制造十溴-二苯乙烷。本發(fā)明目的是①降低1，2-二苯乙烷加料時的液滴直徑，增大1，2-二苯乙烷液滴的表面張力，使1，2-二苯乙烷液滴在溴素介質(zhì)中迅速崩解，加速1，2-二苯乙烷液滴里外分子同時發(fā)生溴化反應的進程。②降低十溴-二苯乙烷產(chǎn)品顆粒直徑，減少十溴二苯乙烷產(chǎn)品夾帶溴素和催化劑的可能性。
溴化反應結束，反應產(chǎn)物可采用通常的分離方法。溴化釜中分批投入8％鹽酸，破壞催化劑后，物料升溫，蒸餾除去未反應的溴素。加入飽和亞硫酸鈉溶液，直至物料呈現(xiàn)白色為止。產(chǎn)物離心甩干，這樣的產(chǎn)物經(jīng)進一步的研磨烘干提純。
本發(fā)明使用的1，2-二苯乙烷、鹵代烷烴溶劑、催化劑均是市售商品。
以下實例進一步說明本發(fā)明高純度十溴二苯乙烷的制造方法，但這一實例并不在任何意義上解釋為對本發(fā)明的限制。
實例1在按裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的溴化反應釜中，加入經(jīng)硫酸干燥過的溴素256公斤(1600摩爾)，無水三氯化鋁催化劑7公斤，攪拌物料保溫55～60℃。在1，2-二苯乙烷的貯罐中，加入1，2-二苯乙烷50公斤和溴乙烷17公斤，維持貯罐壓力0.13MPa，向溴化反應釜內(nèi)物料中噴霧加料。55分鐘加料完畢，升溫回流2～4小時。分批投入8％鹽酸70公斤，30分鐘后，蒸餾除去溴素。反應產(chǎn)物經(jīng)過研磨洗滌、甩干、烘干，得到十溴二苯乙烷產(chǎn)品102.83公斤，產(chǎn)率99.3％。
權利要求
1.生產(chǎn)十溴二苯乙烷的一種方法是1，2-二苯乙烷混配鹵代烷烴溶劑的噴霧加料溴化技術。
2.依照權利要求1的方法，典型的鹵代烷烴溶劑是三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、1，2-二溴乙烷。
3.依照權利要求1的方法，鹵代烷烴溶劑的混配量是1，2-二苯乙烷投料質(zhì)量的10～200％。
4.依照權利要求1的方法，1，2-二苯乙烷混配鹵代烷烴溶劑的原料罐，在噴霧加料時的壓力是0.08～0.4MPa。
5.依照權利要求1的要求，十溴二苯乙烷產(chǎn)品的游離溴含量小于30ppm，黃度指數(shù)介于10～30(GB2409-80)，顆粒直徑小于10μm，純度大于99％。
全文摘要
本發(fā)明是關于生產(chǎn)十溴二苯乙烷的方法。其特別涉及采用1，2－二苯乙烷混配鹵代烷烴溶劑和高壓霧化加料技術，與溴素反應生產(chǎn)的十溴二苯乙烷產(chǎn)品，游離溴含量小于30ppm、粒度小于10μm，黃度指數(shù)介于10～30(GB2409－80)。
文檔編號C07C17/00GK1429800SQ01145358
公開日2003年7月16日 申請日期2001年12月29日 優(yōu)先權日2001年12月29日
發(fā)明者張?zhí)锪? 朱成杰, 周杰興 申請人:張?zhí)锪?br>