專利名稱：由腈制備仲胺的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及在銠催化劑上由腈制備仲胺的方法。
US 3117162涉及腈的氫化反應，其中據(jù)述偶合反應被最小化?？梢允褂煤櫟拇呋瘎?，在1-50大氣壓范圍內(nèi)的壓力下進行氫化反應。例如，在碳上的5％銠用作催化劑。除了伯胺之外還制得仲胺，參見表V。該反應在惰性溶劑中進行。
US 5574189涉及通過腈的氫化反應制備胺。具體地是要制備仲胺。雖然主要描述了多金屬催化劑，但是為了進行對比，也描述了含有在Al2O3上的Rh的催化劑，參見表V。該反應在500psi(34巴)下進行。制得了伯胺、仲胺和脂族叔胺。
具體地說，要制備對稱的仲胺。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過一種制備式(II)的仲胺的方法來實現(xiàn)，(X-CH2-)2NH(II)其中X是C1-20烷基、C2-20鏈烯基或C3-8環(huán)烷基，它們可以未被取代或被以下基團取代C1-20烷基、C3-8環(huán)烷基、C4-20烷基環(huán)烷基、C4-20環(huán)烷基烷基、C2-20烷氧基烷基、C6-14芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳烷基、C1-20烷氧基、羥基、C1-20羥烷基、氨基、C1-20烷基氨基、C2-20二烷基氨基、C2-12鏈烯基氨基、C3-8環(huán)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基C1-8烷基氨基、鹵素、巰基、C2-20鏈烯氧基、C3-8環(huán)烷氧基、芳氧基和/或C2-8烷氧基羰基，其中使式(III)的腈與氫氣在20-250℃和60-350巴壓力下在含銠催化劑存在下反應，所述含銠催化劑含有在載體上的基于催化劑總重量的0.1-5重量％Rh，X-CN (III)上述反應得到式(I)伯胺和式(II)仲胺的混合物，X-CH2-NH2(I)(X-CH2-)2NH (II)然后使從所得混合物中分離出的至少一部分伯胺返回該反應中。發(fā)明詳述返回該反應的伯胺的量優(yōu)選如此選擇，使得該量與在反應后存在的伯胺的量基本上相應。這可以通過使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑實現(xiàn)。
本發(fā)明的方法可以以高產(chǎn)率制備仲胺，特別是不會形成必須從該方法中除去的伯胺。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)使用如上定義的用于腈和氫氣反應形成仲胺的催化劑還可以具有較長的操作壽命或催化劑的長期穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明所用的催化劑含有以催化劑總重量為基準的0.1-5重量％、優(yōu)選0.3-3重量％、特別優(yōu)選0.5-1重量％的銠。
此外，所述催化劑還可以含有以催化劑總重量為基準的0.1-10重量％、優(yōu)選0.1-5重量％、特別優(yōu)選0.2-1重量％的至少一種附加金屬，該金屬選自元素周期表的族IB和VIII、鈰和鑭?？梢允褂靡环N附加金屬或多種附加金屬的混合物。在這種情況下，優(yōu)選銅、鉑、鈀及其混合物，特別優(yōu)選鉑。
Rh優(yōu)選是在催化劑中存在的唯一活性組分。所述催化劑特別優(yōu)選包括在載體上的Rh。
作為載體，可以使用所有公知的合適的載體。例如，所述載體可以選自活性炭、碳化硅和金屬氧化物。作為金屬氧化物，優(yōu)選使用沸石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或其混合物，它們可以任選地用堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物摻雜。特別優(yōu)選的是使用γ-氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯或氧化鈦或其混合物，特別是γ-Al2O3和ZrO2。載體可以以任何形式使用，例如作為擠出物、粒料或片劑。
特別優(yōu)選在γ-Al2O3或ZrO2載體上的含有約0.5-1.0重量％Rh的催化劑，基于催化劑的總重量。
所述催化劑可以通過公知的方法制備，例如通過用所用金屬的化合物的溶液浸漬載體。
載體可以例如用金屬前體涂覆。合適的金屬前體是金屬鹽，例如銠的硝酸鹽、亞硝?；跛猁}、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、含氯配合物、亞硝酸基配合物和胺配合物。優(yōu)選硝酸鹽、氯化物、含氯配合物和胺配合物，特別是硝酸鹽。前體的施用優(yōu)選通過浸漬來進行。金屬的前體(如果存在多種金屬)可以同時或按照順序施用?；钚越M分施用的順序可以自由選擇。
優(yōu)選用銠鹽在適宜溶劑中的溶液來浸漬載體材料，該溶劑優(yōu)選水。在用含銠溶液浸漬載體材料時，溶液的用量可以計算，以使該量與該載體材料的約80-100％水吸收容量相應。然后選擇銠在溶液中的濃度，以便達到載體材料與銠的所需裝載量。浸漬后的載體材料在50-200℃、優(yōu)選400-600℃下干燥。干燥可以用載體材料以動態(tài)或靜態(tài)形式進行0.5-10小時，優(yōu)選4-6小時。干燥后的催化劑的煅燒在300-800℃、優(yōu)選100-140℃下進行，可以與催化劑相似地以動態(tài)或靜態(tài)形式進行。煅燒后的催化劑必須在用于合成之前經(jīng)過還原，這可以通過在將催化劑裝入合成反應器之后用氫氣在100-300℃、優(yōu)選180-220℃下在大氣壓下處理2-20小時、優(yōu)選8-14小時來實現(xiàn)。
制備本發(fā)明所用的催化劑的進一步方法是本領域技術(shù)人員公知的，包括汽相沉積、濺射和共沉淀。
所述催化劑的表面積、孔體積和孔徑分布不是關鍵的，可以在寬范圍內(nèi)。
本發(fā)明發(fā)方法以間歇方式進行，或優(yōu)選以連續(xù)方式進行，溫度為20-250℃，優(yōu)選50-200℃，特別優(yōu)選100-140℃，壓力為60-350巴，優(yōu)選70-200巴，特別優(yōu)選70-120巴，在壓力裝置中進行，例如高壓釜或優(yōu)選在管狀反應器中進行。壓力優(yōu)選是在反應器中的氫氣壓力。當采用管狀反應器時，所用的催化劑還可以存在于固定床中。
所述反應優(yōu)選在液相中以向上流或向下流的方式進行，特別優(yōu)選以向上流的方式。具體地說，優(yōu)選在不使用氨的情況下進行所述反應。
基于所用的腈，在催化劑上的WHSV優(yōu)選是0.1-2千克/小時，特別是約0.6千克/小時。可以將一部分液體反應產(chǎn)物(除伯胺之外)循環(huán)至反應中。
本發(fā)明的方法可以在不存在溶劑或存在溶劑下進行，溶劑例如是水、甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲基叔丁基醚或N-甲基吡咯烷酮。式(III)的腈可以溶解于溶劑中。優(yōu)選在不存在溶劑下進行所述反應。
在本發(fā)明方法中得到的式(I)和式(II)的胺可以從反應混合物中分離出來，并以公知的方式提純，例如通過蒸餾。
例如，可以精制反應混合物以得到含有純仲胺的物流和含有伯胺的物流，并將至少一部分含有伯胺的物流循環(huán)至合成過程中。循環(huán)的伯胺的量優(yōu)選使得伯胺既不會累積，也不會在反應混合物中耗盡。
在本發(fā)明方法中進行反應的腈具有式(III)的結(jié)構(gòu)，X-CN (III)其中X是C1-20烷基、C2-20鏈烯基或C3-8環(huán)烷基，它們可以未被取代或被以下基團取代C1-20烷基、C3-8環(huán)烷基、C4-20烷基環(huán)烷基、C4-20環(huán)烷基烷基、C2-20烷氧基烷基、C6-14芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳烷基、C1-20烷氧基、羥基、C1-20羥烷基、氨基、C1-20烷基氨基、C2-20二烷基氨基、C2-12鏈烯基氨基、C3-8環(huán)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基C1-8烷基氨基、鹵素、巰基、C2-20鏈烯氧基、C3-8環(huán)烷氧基、芳氧基和/或C2-8烷氧基羰基。
X優(yōu)選是C1-12-、特別優(yōu)選C1-8-、特別是C1-6-、尤其是C1-4-烷基，其可以是支化的或未支化的，但優(yōu)選是未支化的。例子是由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20個亞甲基單元構(gòu)成的未支化的基團，C(C)-C-C、C-C(C)-C、C-C(C)2-C作為結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)單元是C、C-C、C-C-C、C-C-C-C、C-C-C-C-C-C、C-C(C)-C-C、C-C(C)-C-C、C-C-C(CN)-C-C-C，特別優(yōu)選C、C-C、C-C-C、C-C-C-C。
如上所述，X可以被取代。在這種情況下，取代基的數(shù)目可以至多為在X中可被替代的氫原子的數(shù)目。與基團的類型無關，可以存在1-5個、優(yōu)選1-3個、特別是0、1或2個取代基?？赡艿娜〈?C1-20烷氧基，優(yōu)選C1-8烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、仲戊氧基、新戊氧基、1，2-二甲基丙氧基、正己氧基、異己氧基、仲己氧基、正庚氧基、異庚氧基、正辛氧基、異辛氧基，特別優(yōu)選C1-4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，-羥基，-C1-20羥烷基，優(yōu)選C1-8羥烷基，特別優(yōu)選C1-4羥烷基，例如羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥基-2-丙基和3-羥基正丙基，-氨基，-C1-20烷基氨基，優(yōu)選C1-8烷基氨基，特別優(yōu)選C1-4烷基氨基，例如甲基氨基、或相應的氨基烷基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基正丙基和3-氨基正丙基，-C2-20二烷基氨基，優(yōu)選C2-12二烷基氨基，特別是C2-8二烷基氨基，例如N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二(1-甲基乙基)氨基、N，N-二丁基氨基、N，N-二(1-甲基丙基)氨基、N，N-二(2-甲基丙基)氨基、N，N-二(1，1-二甲基乙基)氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-甲基-N-(1-甲基乙基)氨基、N-丁基-N-甲基氨基、N-甲基-N-(1-甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(2-甲基丙基)氨基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基氨基、N-乙基-N-丙基氨基、N-乙基-N-(1-甲基乙基)氨基、N-丁基-N-乙基氨基、N-乙基-N-(1-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(2-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1，1-二甲基乙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-丙基氨基、N-丁基-N-丙基氨基、N-(1-甲基丙基)-N-丙基氨基、N-(1-甲基丙基)-N-丙基氨基、N-(2-甲基丙基)-N-丙基氨基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-丙基氨基、N-丁基-N-(1-甲基乙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基乙基)氨基、N-丁基-N-(1-甲基丙基)氨基、N-丁基-N-(2-甲基丙基)氨基、N-丁基-N-(1，1-二甲基乙基)氨基、N-(1-甲基丙基)-N-(2-甲基丙基)氨基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基、和N-(1，1-二甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基，-C3-12氮雜環(huán)烷基，優(yōu)選C3-8氮雜環(huán)烷基，特別優(yōu)選C5-8氮雜環(huán)烷基，例如吡咯啉、哌啶、六氫化氮雜、哌嗪、N-烷基哌嗪和嗎啉，-C3-8環(huán)烷基氨基，例如環(huán)丙基氨基、環(huán)丁基氨基、環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、環(huán)庚基氨基和環(huán)辛基氨基，優(yōu)選環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、和環(huán)辛基氨基，特別優(yōu)選環(huán)戊基氨基和環(huán)己基氨基，-C3-8二環(huán)烷基氨基，-芳基氨基，例如苯基氨基、1-萘基氨基、和2-萘基氨基，優(yōu)選苯基氨基，-芳基-C1-8烷基氨基，優(yōu)選苯基-C1-8烷基氨基，特別優(yōu)選苯基-C1-4烷基氨基，例如苯基甲基氨基和苯基乙基氨基，-鹵素，優(yōu)選氟、氯和溴，特別優(yōu)選氟和氯，-巰基，-C2-20氧雜環(huán)烷基，優(yōu)選C2-8氧雜環(huán)烷基，特別優(yōu)選C2-8氧雜環(huán)烷基例如2-四氫呋喃基、3-四氫呋喃基、2-呋喃基和3-呋喃基，-C3-8環(huán)烷氧基，例如環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基和環(huán)辛氧基，優(yōu)選環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基，特別優(yōu)選環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基，-芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基和2-萘氧基，優(yōu)選苯氧基。
優(yōu)選有0、1或2個取代基，它們是OH或C2-12-、優(yōu)選C2-6-、特別是C2-4-二烷基氨基。特別是，取代基是二甲基氨基或OH。
優(yōu)選的式(III)腈是乙腈、丙腈、異丙腈、丁腈、戊腈、戊烯腈、惹烯腈、3-羥基丙腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、3-異丙氧基丙腈、3-環(huán)己氧基丙腈、2-甲基-3-羥基丙腈、3-甲氧基-2-甲基丙腈、3-乙氧基-2-甲基丙腈、2-甲基-3-丙氧基丙腈、3-異丙氧基-2-甲基丙腈、3-環(huán)己氧基-2-甲基丙腈、3-甲基-3-羥基丙腈、3-甲氧基-3-甲基丙腈、3-乙氧基-3-甲基丙腈、3-甲基3-丙氧基丙腈、3-異丙氧基-3-甲基丙腈、3-環(huán)己氧基-3-甲基丙腈、3-氨基丙腈、3-甲基氨基丙腈、3-二甲基氨基丙腈、3-乙基氨基丙腈、3-二乙基氨基丙腈、3-丙基氨基丙腈、3-二丙基氨基丙腈、3-異丙基氨基丙腈、3-二異丙基氨基丙腈、3-環(huán)己基氨基丙腈、3-二環(huán)己基氨基丙腈、N-(氰基乙基)-N-甲基苯胺。特別優(yōu)選3-羥基丙腈、3-甲氧基丙腈、3-二甲基氨基丙腈、3-二乙基氨基丙腈、3-環(huán)己基氨基丙腈和3-甲基氨基丙腈，特別是二氰基乙基醚、二氰基乙基胺、N-甲基二氰基乙基胺、N-乙基二氰基乙基胺、N-正丙基二氰基乙基胺、聚異丁烯腈、N-聚異丁烯氨基丙腈、三氰基乙基胺、5-氨基戊腈、5-甲基氨基戊腈、5-二甲基氨基戊腈、6-氨基己腈、6-甲基氨基己腈、6-甲基氨基己腈、5-氨基-4-甲基戊腈、5-甲基氨基-4-甲基戊腈、5-二甲基氨基-4-甲基戊腈、5-乙基氨基-4-甲基戊腈、5-二乙基氨基-4-甲基戊腈、5-氨基-2-甲基戊腈、5-甲基氨基-2-甲基戊腈、5-二甲基氨基-2-戊腈、5-乙基氨基-2-甲基戊腈、5-二乙基氨基-2-甲基戊腈、4-氰基辛二腈、丙烯腈。
特別優(yōu)選己二腈、3-二甲基氨基丙腈(DMAPN)和3-羥基丙腈，特別是DMAPN。
仲胺，優(yōu)選是二-DMAPA，可以用作環(huán)氧樹脂的硬化劑、聚氨酯的催化劑、制備季銨化合物的中間體、增塑劑、耐腐蝕劑、織物助劑、染料和乳化劑。多官能叔胺還用于生產(chǎn)塑料、離子交換劑、藥物、作物保護劑和殺蟲劑。
本發(fā)明通過以下實施例來說明。實施例1(對比)電加熱的管狀反應器的內(nèi)徑為30毫米，總長度為2.0米，配備有位于中心的直徑為12毫米的熱電偶，向所述反應器中加入286克(＝500毫升)催化劑和450毫升不銹鋼填充材料的混合物。該催化劑含有在載體材料γ-Al2O3上的1.0重量％Rh，為擠出物的形式，擠出物的直徑為2毫米，長度為5-10毫米。
在反應之前，通過純氫氣于180℃在大氣壓下將催化劑還原12小時。
400克/小時的3-(二甲基氨基)丙腈(DMAPN)、1.5千克/小時液體反應產(chǎn)物和0.4標準米3/小時的氫氣按照從底部向上并流方向經(jīng)過反應器。原料預熱成120℃的反應器上流。該反應器保持在120℃下，總壓力為200巴。
從反應器排出的混合物被冷卻，一部分液體循環(huán)到反應器入口，其余的部分卸壓至大氣壓。對反應器出料的氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)其含有63重量％的二(3-二甲基氨基丙基)胺(二-DMAPA)、29重量％3-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)、0.3重量％DMAPN和7.7重量％各種副產(chǎn)物。DMAPN的轉(zhuǎn)化率是99.7％，基于所用DMAPN的二-DMAPA選擇性是62％。
300克/小時的3-(二甲基氨基)丙腈(DMAPN)、2.5千克/小時液體反應產(chǎn)物和0.4標準米3/小時的氫氣按照從底部向上并流方向經(jīng)過反應器。該反應器在130℃和總壓力200巴下操作。所得的反應產(chǎn)物含有69重量％的二(3-二甲基氨基丙基)胺(二-DMAPA)、26重量％3-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)、0.9重量％DMAPN和4.1重量％各種副產(chǎn)物。DMAPN的轉(zhuǎn)化率是99.1％。實施例3300克/小時的3-(二甲基氨基)丙腈(DMAPN)、125克/小時回收的二甲基氨基丙基胺(DMAPA)、1.5千克/小時液體反應產(chǎn)物和0.4標準米3/小時的氫氣按照從底部向上并流方向經(jīng)過實施例1的反應器。該反應器在140℃和總壓力100巴下操作。所得的反應產(chǎn)物含有54重量％的二(3-二甲基氨基丙基)胺(二-DMAPA)、35重量％3-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)、0.1％DMAPN。以間歇方式蒸餾該產(chǎn)物混合物。在該常壓蒸餾中所得的第一餾分是純度為99.5％的DMAPA，蒸餾產(chǎn)率為90％，使該餾分返回合成過程中。然后，在總壓力50mbar下，得到純度為99.2％的二-DMAPA，蒸餾產(chǎn)率是88％?；贒MAPN的二-DMAPA總摩爾產(chǎn)率(包括蒸餾)是約67％。
在反應之前，通過純氫氣于300℃在大氣壓下將催化劑還原12小時。
表1所示流量的3-(二甲基氨基)丙腈(DMAPN)和二甲基氨基丙胺(DMAPA)、39克/小時液體反應產(chǎn)物和20升/小時的氫氣按照從底部向上并流方向經(jīng)過反應器。該反應器保持在120℃下，總壓力為80巴。
從反應器排出的混合物被冷卻，并卸壓至大氣壓。由產(chǎn)物的氣相色譜分析計算DMAPN、DMAPA和二-DMAPA的產(chǎn)物流量，如表1所示。
表1的數(shù)據(jù)顯示在所述條件下，可以得到DMAPN對DMAPA的進料比率，其中DMAPA的余量實際上為0(表1的最后一列)?；贒MAPN的二-DMAPA選擇性在90％以上。
表權(quán)利要求
1.一種制備式(II)的仲胺的方法，(X-CH2-)2NH (II)其中X是C1-20烷基、C2-20鏈烯基或C3-8環(huán)烷基，它們可以未被取代或被以下基團取代C1-20烷基、C3-8環(huán)烷基、C4-20烷基環(huán)烷基、C4-20環(huán)烷基烷基、C2-20烷氧基烷基、C6-14芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳烷基、C1-20烷氧基、羥基、C1-20羥烷基、氨基、C1-20烷基氨基、C2-20二烷基氨基、C2-12鏈烯基氨基、C3-8環(huán)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基C1-8烷基氨基、鹵素、巰基、C2-20鏈烯氧基、C3-8環(huán)烷氧基、芳氧基和/或C2-8烷氧基羰基，其中使式(III)的腈與氫氣在20-250℃和60-350巴壓力下在含銠催化劑存在下反應，所述含銠催化劑含有在載體上的基于催化劑總重量的0.1-5重量％Rh，X-CN (III)上述反應得到式(I)伯胺和式(II)仲胺的混合物，X-CH2-NH2(I)(X-CH2-)2NH (II)然后使從所得混合物中分離出的至少一部分伯胺返回該反應中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中選擇返回該反應的伯胺的量，以使該量與在反應后存在的伯胺的量基本上相應。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑含有0.3-3重量％Rh作為唯一的活性組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述載體選自活性炭、碳化硅和金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述載體是γ-Al2O3或ZrO2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中X是具有至多2個取代基的直鏈C1-6烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述取代基是C2-12二烷基氨基或OH。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述式(III)的腈是3-(二甲基氨基)丙腈(DMAPN)，并被轉(zhuǎn)化成二(3-(二甲基氨基)丙基)胺(二-DMAPA)和3-(二甲基氨基)丙基胺(DMAPA)的混合物，其中二-DMAPA被分離作為產(chǎn)物，使至少一部分所形成的DMAPA返回至反應中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3-5中任一項的催化劑在腈與氫氣反應制備仲胺中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及由腈制備式(II)仲胺的方法,其中X是C
文檔編號C07C211/05GK1367164SQ0114530
公開日2002年9月4日 申請日期2001年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者J·皮費芬戈爾, M·胡爾曼, A·霍恩, F·樊可, F·奧爾巴啻, T·格拉啻 申請人:巴斯福股份公司