專利名稱：一種乳酸乙酯氣相催化氧化制備丙酮酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乳酸乙酯的催化氧化，具體地說是乳酸乙酯多相催化氧化制備丙酮酸乙酯。
二、技術(shù)背景丙酮酸是合成L-氨基酸的前體[參見H.Yamada和H.Kumagai，Pure andApplied ChemistryIUPAC Bulletin，vol.50，1989，p.117及S.Takao等，J.Ferment.Tech.，62(1984)329]，還可以作為合成腈基丙烯酸酯粘合劑的原料。電子工業(yè)中它還用作光阻材料的溶劑[參見Japan Kokai，H4-36752，F(xiàn)eburary6，1992]。目前的生產(chǎn)工藝為1881年就報道的酒石酸脫水脫羧方法，該法需要過量的硫酸氫鉀作脫水劑，收率大約為60％，主料的價格與輔料的消耗都較高，而且只能間歇式生產(chǎn)。
八十年代初出現(xiàn)了通過乳酸的氧化然后水解得到丙酮酸的專利報道[參見Jpn.Patent 56-19854(1981)及Jpn.Patent 57-24336(1982)]。后來又有H.Hiyashi等研究了其它一些過渡金屬氧化物及以MoO3為主的混合氧化物的催化性能[參見H.Hiyashi等，J.Mol.Catal.，83(1993)207及H.Hiyashi等，Bull.Chem.Soc.Jpn.，66，1542(1993)]。一定的選擇性下，丙酮酸乙酯的收率都在65％以下，并不理想。反應(yīng)溫度提高轉(zhuǎn)化率上升，但是選擇性劇降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的由乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的氣固多相催化氧化方法，其以硅膠負載的銀或銀合金為催化劑，催化劑制備簡單，轉(zhuǎn)化率及選擇性都較高。
銀催化劑是工業(yè)上有重要應(yīng)用的一類催化劑，例如，乙烯環(huán)氧化中的Ag/α-Al2O3，及甲醇氧化過程中的電解銀催化劑。實際上銀還是其它簡單醇的很好的部分氧化催化劑[參見B.A.德魯斯著，北京大學(xué)化學(xué)系有機催化教研室譯，有機催化，中國工業(yè)出版社1963，p214及C.Kemball和D.A.Dowden，Catalysis，The Chemical Sosiety，Vol.3，1980，p91]。銀催化劑與氧化物催化劑不同的特點是其工作狀態(tài)下氧的覆蓋度較低，表面酸堿性很弱，這就有效地避免了產(chǎn)物的深度氧化以及乳酸乙酯、丙酮酸乙酯的水解副反應(yīng)，而水解反應(yīng)生成的乳酸或丙酮酸在催化反應(yīng)條件下極容易分解。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的。
負載銀催化劑可以通過濕法浸漬制備。以硅膠為載體，一定濃度的AgNO3或銀氨溶液浸漬后，不斷攪拌下烘干、焙燒、還原。還原的方法有多種，最常用的是氫氣還原法，甲醛還原法[參見Bell等，J.Catal.，38，440(1975)]。另外還可以通過高溫焙燒使銀鹽分解為單質(zhì)銀。銀合金催化劑用硝酸鹽共浸漬或者分步浸漬(先浸漬其它金屬的鹽酸鹽，還原后再按相同方法浸漬銀鹽)。
本發(fā)明采用硅膠負載的銀或銀合金作催化劑，在氣相中將乳酸乙酯用空氣氧化為丙酮酸乙酯。具體的技術(shù)方案如下一種乳酸乙酯氣相催化氧化制備丙酮酸乙酯的方法，它是將乳酸乙酯的蒸汽與空氣的混合氣在催化劑存在下于250-300℃反應(yīng)生成丙酮酸乙酯，其中催化劑是硅膠負載的銀催化劑。硅膠負載的銀催化劑可以含有鈀，鈀的含量可以占金屬原子總量的0-15atm％。硅膠負載的銀催化劑中銀和鈀金屬的總擔(dān)載量為20-40wt％。乳酸乙酯蒸汽與空氣的混合氣中，空氣與乳酸乙酯蒸氣的比例為10-25∶1(V/V)。
本發(fā)明的乳酸乙酯氣相催化氧化制備丙酮酸乙酯的方法，原料成本低，制備方法簡易，單程轉(zhuǎn)化率高達80％以上，且生成丙酮酸乙酯的選擇性好，可達90％以上。催化劑制備容易，活性和選擇性都較高，能連續(xù)生產(chǎn)。以下通過實施例進步說明本發(fā)明。
四、具體實施方法實施例11.1催化劑制備將5克煙霧狀硅膠(Cab-O-Sil)加入到10毫升含1.57克AgNO3的水溶液中，室溫靜置半小時，然后在攪拌下用紅外燈烘干，再在120℃干燥24小時。干燥的粉末于350℃靜態(tài)空氣中焙燒3小時，然后在350℃用氫氣還原5小時備用。
1.2催化反應(yīng)過程反應(yīng)在固定床直型反應(yīng)管中進行，反應(yīng)管內(nèi)徑為10毫米。所用催化劑為500毫克20-40目的20wt％Ag/Cab-O-Sil。反應(yīng)前升溫至350℃用氫氣還原1小時，降溫到300℃時切換為空氣與乳酸乙酯的混合氣，乳酸乙酯流量為0.6克/小時，空氣∶乳酸乙酯＝15∶1。經(jīng)過催化劑的反應(yīng)混合物進行氣相色譜在線分析(色譜柱為15％PEG6000/GDX103)。反應(yīng)4小時后達到穩(wěn)態(tài)，轉(zhuǎn)化率為88.2％，選擇性90.5％。
實施例2按照實施例1中所述步驟、條件反應(yīng)，選擇擔(dān)載量為40wt％的Ag/Cab-O-Sil催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.0％，選擇性為88.0％。
實施例3按照實施例1中所述步驟、條件反應(yīng)，反應(yīng)溫度為260℃，乳酸乙酯的流量為0.4克/小時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為81.4％，選擇性為92.7％。
實施例45克Cab-O-Sil加入到10毫升含200毫克PdCl2·2H2O的水溶液中，室溫靜置半小時，在紅外燈下烘干，烘干時要不停攪拌，以保證均勻浸漬。然后在120℃干燥24小時，250℃還原10小時，再將得到的粉末加到10毫升含0.63克AgNO3的水溶液中，攪拌下滴入3毫升20％甲醛溶液，過濾，120℃干燥，壓片過篩。按照實施例1中所述條件步驟反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為280℃，轉(zhuǎn)化率85.5％，選擇性93.5％。
權(quán)利要求
1.一種乳酸乙酯氣相催化氧化制備丙酮酸乙酯的方法，其特征是將乳酸乙酯的蒸汽與空氣的混合氣在催化劑存在下于250-300℃反應(yīng)生成丙酮酸乙酯，其中催化劑是硅膠負載的銀催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙酮酸乙酯的方法，其特征是硅膠負載的銀催化劑中含有鈀，鈀占金屬原子總量的0-15atm％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備丙酮酸乙酯的方法，其特征是硅膠負載的銀催化劑銀和鈀金屬的總擔(dān)載量為20-40wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備丙酮酸乙酯的方法，其特征是乳酸乙酯蒸汽與空氣的混合氣中，空氣與乳酸乙酯蒸氣的比例為10-25∶1(V/V)。
全文摘要
一種乳酸乙酯氣相催化氧化制備丙酮酸乙酯的方法,它是將乳酸乙酯蒸汽與空氣的混合氣,在硅膠負載的銀催化劑存在下,于250－300℃反應(yīng)生成丙酮酸乙酯。本發(fā)明的方法催化劑制備容易,活性和選擇性高,單程轉(zhuǎn)化率高達80%以上,選擇性達90%以上。
文檔編號C07C67/00GK1359893SQ0113736
公開日2002年7月24日 申請日期2001年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月11日
發(fā)明者沈儉一, 季偉捷, 韓毓旺, 陳懿 申請人:南京大學(xué)