專利名稱：用于流化床反應的方法與裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及流化床多相氣-相反應，還涉及用于這些反應的裝置。
例如，由EP-A-0546677、EP-A-0685449和EP-A-0847982知道，流化床反應器及它們在涉及含分子氧的氣體與多相氣相反應固體催化劑的處理中的應用。
EP-A-0546677描述了在流化床反應區(qū)域將乙烷氧化成乙酸的方法。在EP-A-0546677描述的實施例中，乙烷與含有水、CO、CO2、O2乙烯和乙烷的循環(huán)氣流合并，而這種合并的氣流加到流化床反應器。含分子氧的氣流與蒸汽分開加入流化床反應器。熱的氧化產物從反應器頂部排出。
EP-A-0685449公開了一種在流化床反應器中生產乙酸乙烯酯的方法，該方法包括乙烯和乙酸通過一個或多個入口加入流化床反應器、含氧氣體通過至少另外一個入口加入流化床反應器，在流化床反應器中合并含氧氣體、乙烯和乙酸，同時與流化床催化劑材料接觸，能夠使乙烯、乙酸和氧反應生成乙酸乙烯酯，再從流化床反應器回收乙酸乙烯酯。根據(jù)EP-A-0685449，可以加入純氧或它與氮或二氧化碳之類的惰性氣體的混合物。由于氧和烴直到其在反應器內兩者才混合，有催化劑時，它們相遇就立刻進行反應，這樣導致氧分壓降低。因此，除了乙烯和乙酸反應物外，含氧氣體通過至少另外一個入口加入反應器的優(yōu)點是，可允許安全地使用非常高含量的氧氣，而不用高投料量可燃性氣體混合物。
EP-A-0847982公開了一種生產乙酸乙烯酯的方法，該方法是在流化床反應器中，在高溫與在流化床催化劑材料存在下，讓乙烯、乙酸和含氧氣體進行反應，其特征在于將液體引入流化床反應器，其目的是通過液體蒸發(fā)除去反應產生的熱量。根據(jù)EP-A-0847982，適合加入流化床反應器的液體可以是反應物、惰性液體或反應產物，或它們中兩種或多種混合物。因此，至少部分乙酸反應物可以液體形式加入流化床反應器。據(jù)說一種適合的產品是水，它是以乙烯、乙酸和氧的反應副產物生成的，因為它具有相對高的蒸發(fā)潛熱。該申請還指出乙酸乙烯酯產物和/或乙醛副產物也可以循環(huán)，以液體形式加入流化床反應器。
根據(jù)EP-A-0847982，該液體可以通過適當排列的注入設備加入流化床反應器中。已指出在流化床反應器中可以使用單個注入設備，或可以排列多個注入設備。根據(jù)EP-A-0847982，將液體加入流化催化劑床時，使用的注入設備的數(shù)量是使用每臺注入設備都提供充分穿透和分散的液體以達到使液體良好分散通過流化催化劑床。據(jù)說優(yōu)選的注入設備是一個噴嘴或多個噴嘴，它們包括以氣體引發(fā)的霧化噴嘴，其中使用氣體有助于注入液體，還包括只是噴液體類型的噴嘴。根據(jù)EP-A-0847982，可以采用乙烯和/或含氧氣體和/或循環(huán)氣體在加入反應器之前鼓泡通過液體的方法，讓液體與乙烯和/或含氧氣體和/或循環(huán)氣體加入流化床反應器。在另外實施方案中，指出液體可以泵入構成流化床反應器基本組件的格柵板區(qū)域，在這里與進入的乙烯和/或含氧氣體和/或循環(huán)氣體接觸會推動液體向上流入流化催化劑床。在另一種實施方案中，指出液體可以通過一個或多個噴射棒，還可與一種或多種氣體原料一起泵入反應器中。
根據(jù)EP-A-0847982，一個或多個噴嘴可以位于反應器格柵中或位于格柵上的反應器壁中。
EP-A-0985655公開了一種生產乙酸乙烯酯的流化床方法，該方法包括將乙烯、液體乙酸和含氧氣體加入流化床反應器，反應器中共-助催化劑的量高到6％(重量)催化劑。該申請指出，乙酸以液體形式加入反應器，還可與某些呈蒸汽形式的酸一起加入反應器，還指出，可以采用任何合適的注入設備將液體乙酸加入流化床反應器，例如其設備可以是以氣體引發(fā)的霧化噴嘴或只是液體噴射類噴嘴。該申請還指出，可以使用一個或多個噴嘴，另外，循環(huán)的乙酸可以通過與粗制乙酸預混合或使用分開的注入設備加入反應器。
在EP-A-0985655描述的實施例中，來自儲存器(1)的新乙酸和循環(huán)的乙酸，與某些循環(huán)氣體(3)一起泵入到流化床(2)內的雙流體噴嘴。余下的循環(huán)氣體原料(3)、新乙烯(4)和氧(5)進入增壓室，通過燒結板進入反應器。新氧(6)可以直接加入流化床。提供稀相區(qū)以分離催化劑(7)。氣體產物通過燒結過濾器元件(未繪出)由出口(8)離開反應器。
還需要一種用于流化床多相氣體-相反應的改進方法和裝置，其中至少一種氣體和至少一種液體被加入催化劑流化床。
因此，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案，提供一種在催化劑流化床存在下，讓(a)至少一種氣體反應劑和(b)至少一種選自反應劑、冷卻劑及其它們的混合物的液體接觸的方法，該方法包括(i)用流化氣體使反應器流化區(qū)域中的可流化催化劑床進行流化，所述的反應器有所述催化劑床的流化區(qū)域，和所述催化劑床在所述流化區(qū)域中的支撐部件；(ii)所述至少一種液體通過至少一個位于所述流化區(qū)域內的入口加入到所述反應器；以及(iii)所述至少一種氣體反應劑通過至少一個位于靠近所述支撐部件的所述流化區(qū)域內的入口加入到所述反應器。
根據(jù)本發(fā)明另一種實施方案，提供流化床多相反應的裝置，其中將(a)至少一種氣體反應劑和(b)至少一種選自反應劑、冷卻劑及其它們的混合物的液體加入到催化劑流化床，其裝置包括反應器，它具有(1)催化劑流化床的流化區(qū)域；(2)在所述流化區(qū)域內催化劑流化床的支撐部件；(3)至少將一種氣體反應劑加入所述反應器的至少一個入口；以及(4)至少將一種選自反應劑、冷卻劑及其它們的混合物的液體加入所述反應器的至少一個入口，其中所述至少一個液體入口位于所述的流化區(qū)域內，所述至少一個氣體反應劑入口位于靠近所述支撐部件的所述流化區(qū)域內。
在本發(fā)明的方法和裝置中，加入到催化劑流化床的液體反應劑和/或冷卻劑，可以在相對于流化區(qū)域內支撐部件的任何位置加入，因為流化催化劑循環(huán)可使其分散在整個區(qū)域。采用流化催化劑分配液體的優(yōu)點是可以需要較少的液體入口。通過適當催化劑孔隙度和/或采用適當?shù)幕瘜W試劑，可能有利于用流化催化劑分配液體。
在本發(fā)明的方法和裝置中，氣體反應劑通過至少一個位于靠近所述支撐部件的所述流化區(qū)域內的入口加入到催化劑流化床，為氣體反應劑與催化劑流化床之間提供長接觸時間，還提供整個床中的高氣體反應劑濃度。這有利于反應速率取決于氣體反應劑(例如乙烯乙酰化生成乙酸乙烯酯中的氧)濃度的反應。氣體反應劑進入在催化劑床支撐件下部的增壓室也可以提供氣體反應劑與催化劑之間的接觸時間，這一點可能受到限制。例如，如果氣體反應劑含有分子氧，則需要避免反應器中可能的爆炸混合物和/或高投料量的含分子氧的氣體。
用于本發(fā)明的合適的流化床方法包括烯烴乙?；饔茫缫蚁?、乙酸和氧反應生成乙酸乙烯酯，如EP-A-0847982，該申請內容作為參考文獻引入本文。在這種方法中，氣體反應劑包括含分子氧的氣體，它可以與乙烯一起加入到反應器，或優(yōu)選地至少部分乙烯分開加入到反應器。流化氣體可以包括作為新原料和作為循環(huán)氣體組分的乙烯和氧。至少部分乙酸反應劑可作為液體反應劑和/或冷卻劑加入。其他的液體可以作為冷卻劑加入。通過至少一個位于靠近流化床支撐部件的流化區(qū)域內的入口加入含分子氧的氣體，可達到氧與催化劑的長接觸時間，而反應器增壓室內沒有混合物爆炸的危險。通過至少一個位于流化區(qū)域內的入口加入到催化劑流化床的液體乙酸反應劑和冷卻劑，被催化劑吸收并通過催化劑流化床分配到整個反應器。因此，一個或多個液體入口不需要位于流化區(qū)域底部。乙酸可以部分地用乙酸酐代替。
用于本發(fā)明的另一個合適的方法是將乙烯氧化成乙酸和/或乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，其中選自乙酸、水及其混合物的液體加入到反應器。
用于本發(fā)明的另一個合適的方法是丙烯、丙烷或它們的混合物與氨和含氧氣體反應生產丙烯腈，其中采用加入液體(反應劑、冷卻劑或其混合物)的方法除去反應熱。
用于本發(fā)明的另一個合適的方法是由丁烯、丁烷或它們的混合物生產馬來酸酐。
在本發(fā)明中可以使用一個以上的氣體反應劑入口?？梢杂扇绻餐K端盒之類的共同氣源為這些入口提供氣體反應劑。氣體反應劑和其他氣體可以通過其他入口另外加入到反應器，例如作為循環(huán)氣體和/或混合原料氣體中的組分加入到反應器。氣體反應劑和其他氣體可以作為流化氣體組分，通過催化劑支撐部件下的增壓室加入到反應器。
適當?shù)?，氣體反應劑可以含有含分子氧的氣體。用于本發(fā)明的合適的含分子氧氣體包括有少量雜質如氬氣和氮氣的氧氣，質氣濃度可以是小于0.1％(體積)。在含分子氧氣體中的氧氣濃度適當?shù)厥?0-100％，優(yōu)選地是50-100％，例如濃度高于99.5％(體積)，適宜濃度至少為99.6(體積)。
在本發(fā)明中可以使用任何適合的氣體反應劑入口，特別是要懂得，必須知道使用這樣一些反應劑的危險。因此，例如，如果靠近催化劑支撐件加入的氣體反應劑含有含分子氧的氣體，為了安全，最好是讓該氣體離催化劑支撐件的距離大于任何可能的火焰的長度?？赡艿幕鹧娴拈L度是由如入口管的直徑和入口的氣體速度諸因素決定的。入口應該定位，入口壓力和速度應該選擇，以使含分子氧的氣體在入口區(qū)域被分散和混合。該入口不應該太接近于反應器的壁，以防發(fā)生爆燃后產生沖擊波。該入口應該如此定位，以致含分子氧的氣體不直接撞擊反應器表面或反應器中其他結構，如其他反應劑的入口。
加入反應器的液體可以加入到催化劑的流化床，其目的是通過蒸發(fā)作為反應劑或作為這些目的組合的液體除去其熱量。液體加入到催化劑流化床的優(yōu)點是，將液體加入到因放熱反應而產生熱量的地方。因此，加入催化劑流化床的液體合適地可以是反應劑、惰性液體或反應產物，或它們中任何兩種或多種的混合物。在用含分子氧的氣體和乙酸進行乙酰化作用中，例如，乙酸反應劑可以液體形式加入到催化劑流化床，可以加入到催化劑流化床的合適產物是水，而水例如是以乙?；磻碑a物生成的，它具有相對高的蒸發(fā)潛熱，并且乙酸乙烯酯產物和/或乙醛副產物也可以循環(huán)，以液體形式加入到生產乙酸乙烯酯過程中的催化劑流化床。
優(yōu)選地，液體入口位于流化作用區(qū)域下半部，因此提高了由催化劑分配液體的機率。優(yōu)選地，液體入口如此定位，以致液體不撞擊流化區(qū)域內的任何固體表面，例如位于流化區(qū)域內除去反應熱的冷卻蛇管表面。由于加入反應區(qū)域的液體具有很大的動量，所以它有助于在流化床中產生和/或穩(wěn)定循環(huán)作用。
此外，一種或多種第二類氣體反應劑也可以與例如含分子氧的氣體之類的氣體反應劑一起加入反應器，或優(yōu)選至少部分地與例如含分子氧的氣體之類的氣體反應劑分開加入反應器。這第二類氣體反應劑可以作為流化氣體組分加入。流化氣體可以含有新的氣體反應劑和/或循環(huán)氣體。加入反應器的第二類氣體反應劑可以是，例如(i)乙烯和/或(ii)可以與含分子氧的氣體反應分別生成(i)乙酸和/或(ii)乙烯和/或乙酸的乙烷。也可以使用乙烯與含分子氧的氣體和乙酸生產乙酸乙烯酯。在這些反應中使用的乙烯和/或乙烷基本上是純的，或是與氮、甲烷、乙烷、二氧化碳和蒸汽形式的水之中的一種或多種混合物，或是與氫、C3/C4鏈烯烴或鏈烷之中的一種或多種混合物。
如果含氧氣體在反應器外與其他氣體反應劑(作為新原料和/或作為循環(huán)氣體)混合，則合成的混合物應該具有在可燃區(qū)域之外的組成。
本發(fā)明的方法可以適合在溫度100-500℃，優(yōu)選地是140-400℃下操作。該方法可以適合在10-3000千帕表壓(0.1-30巴表壓)，優(yōu)選地是20-2500千帕表壓(0.2-25巴表壓)下操作。
在反應器流化區(qū)域中，通過適當?shù)臍饬魍ㄟ^催化劑床，可使催化劑顆粒保持呈流化態(tài)。
該催化劑可以是任何合適的可流化的催化劑。催化劑可以是載帶的催化劑。合適的催化劑載體包括多孔的二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅/二氧化鈦、氧化鋯及其混合物。優(yōu)選地，載體的孔體積可以是每克載體為0.2-3.5毫升，表面積是每克載體為5-800米2，表觀堆密度為0.3-5.0克/毫升。
在本發(fā)明中使用的典型催化劑組合物具有下述粒度分布0-20微米0-30重量％20-44 微米0-60重量％44-88 微米10-80重量％88-10 6微米 0-80重量％＞106 微米0-40重量％＞300 微米0-5重量％本技術領域的技術人員應知道，載體粒度44、88、106和300微米是它們基于標準篩尺寸的任意度量?？刹捎萌鏜icrotra X100之類的自動激光設備測定粒度和粒度分布。
合適地，該催化劑的堆密度為0.5-5克/厘米3，優(yōu)選地是0.5-3克/厘米3，特別地是0.5-2克/厘米3。
本發(fā)明使用的合適催化劑包括氧化反應、氨氧化反應和乙?；磻拇呋瘎?。
在采用乙烯乙?；磻a乙酸乙烯酯中適用的催化劑可以包括VIII族金屬、催化劑促進劑和任選的助催化劑。該催化劑可以采用任何合適的方法制備，例如在EP-A-0672453中描述的方法。VIII族金屬優(yōu)選地是鈀。VIII族金屬的濃度可以是以催化劑總重量計為高于0.2％(重量)，優(yōu)選地是高于0.5％(重量)。該金屬的濃度可以高到10％(重量)。合適的助催化劑包括金、銅、鈰或它們的混合物。優(yōu)選的助催化劑是金。在成品催化劑中，助催化劑金屬的量可以是0.1-10％(重量)。合適的共-助催化劑包括I族、II族、鑭系元素或過渡金屬，例如選自鎘、鋇、鉀、鈉、錳、銻、鑭和它們的混合物，它們在成品催化劑中以鹽存在，如乙酸鹽。優(yōu)選的鹽是乙酸鉀或乙酸鈉。在催化劑組合物中，共-助催化劑的濃度優(yōu)選地是催化劑的0.1-15％(重量)，更優(yōu)選地是1-5％(重量)。使用液體乙酸原料時，共-助催化劑鹽的優(yōu)選濃度高達6％(重量)，特別是2.5-5.5％(重量)。加入蒸汽相的酸時，共-助催化劑鹽的濃度優(yōu)選地高達11％(重量)。
在EP-A-1043064和WO99/51339中描述過乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或乙烯氧化成乙酸的合適催化劑，其內容作為參考文獻引入本文。
現(xiàn)在通過唯一實施例并參看


本發(fā)明，其中附圖1以示意圖表示本發(fā)明流化床反應器縱剖面。
參看圖1。如將乙烯乙酰化成乙酸乙烯酯的流化床反應的反應器(1)，使用時有可流化催化劑的流化床(2)，例如二氧化硅載體載帶的鈀/金催化劑。在反應器(1)的流化區(qū)域(3)使用合適的支撐格柵(4)承載催化劑流化床。反應器(1)備有至少一個含分子氧的氣體入口管(5)，該入口位于靠近支撐格柵(4)的流化區(qū)域內。反應器(1)還備有至少一個液體乙酸入口(6)，該入口位于流化床內。流化床反應器(1)還備有冷卻蛇管(8)，和通過位于支撐格柵(4)下面增壓室(10)中的入口(7)加入的含有循環(huán)氣體、乙烯反應劑和還可有氧反應劑的流化氣體。反應器備有一個出口(9)。啟動時可以使用冷卻蛇管(8)加熱催化劑床，因它備有熱流體源。
圖1的裝置可以用于乙烯的乙酰化反應，生產出乙酸乙烯酯。使用時，乙烯反應劑和循環(huán)氣體通過入口(7)進入增壓室(10)，然后通過支撐格柵(4)，使反應器(1)流化區(qū)域(3)中的催化劑床(2)流化起來，液體乙酸反應劑通過入口(6)加入到流化區(qū)域(3)的流化床(2)中。含分子氧的氣體通過至少一個靠近支撐格柵(4)流化區(qū)域中的入口管(5)，加入到流化區(qū)域(3)的流化催化劑床(2)?？芍辽俨糠值赝ㄟ^備有加冷卻水的冷卻蛇管(8)和部分地通過液體乙酸的蒸發(fā)除去反應熱。氣體反應產物可通過出口(9)除去。
在本發(fā)明的裝置和方法中，加入流化區(qū)域的液體乙酸通過流化催化劑循環(huán)分配到整個流化區(qū)域。因此液體乙酸可在催化劑流化床的較高位引入。通過至少一個靠近流化床支撐件流化區(qū)域中的入口加入的催化劑流化床的含分子氧的氣體與催化劑流化床有長的接觸時間。
涉及使用含分子氧氣體的其他反應，可以使用類似的裝置，例如乙烯氧化成乙酸，和/或乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，丙烯、丙烷或它們的混合物氨氧化得到丙烯腈和C4氧化得到馬來酸酐。
權利要求
1.一種在催化劑流化床存在下，讓(a)至少一種氣體反應劑和(b)至少一種選自反應劑、冷卻劑及其它們的混合物的液體接觸的方法，該方法包括(i)用流化氣體使反應器流化區(qū)域中的可流化催化劑床進行流化，所述的反應器有所述催化劑床的流化區(qū)域，和所述催化劑床在所述流化區(qū)域中的支撐部件；(ii)所述至少一種液體通過至少一個位于所述流化區(qū)域內的入口加入到所述反應器；以及(iii)所述至少一種氣體反應劑通過至少一個靠近所述支撐部件的所述流化區(qū)域內的入口加入到所述反應器。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述至少一個液體入口位于流化區(qū)域下半部。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述至少一個液體入口如此定位，以致在流化區(qū)域內液體不撞擊任何固體表面。
4.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中所述氣體反應劑包括含分子氧的氣體。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述至少一個氣體反應劑入口距所述催化劑支撐部件的距離大于任何可能的火焰長度。
6.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中將一種或多種第二類氣體反應劑加入到反應器。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中一種或多種第二類氣體反應劑至少部分地與所述第一種氣體反應劑分開地加入。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其中所述的一種或多種第二類氣體反應劑作為流化氣體組分加入。
9.根據(jù)權利要求6-8中任一權利要求所述的方法，其中所述的一種或多種第二類氣體反應劑包括乙烷、乙烯或它們的混合物。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中加入到所述反應器的所述液體包括乙酸，并產生乙酸乙烯酯。
11.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中加入所述反應器的所述液體選自乙酸、水或它們的混合物，并通過氧化乙烯產生乙酸，和/或有通過氧化乙烷產生乙烯和/或乙酸。
12.根據(jù)權利要求6-8中任一權利要求所述的方法，其中通過氨、含分子氧的氣體和選自丙烯、丙烷或它們的混合物的第二種反應劑的反應，生產出丙烯腈。
13.根據(jù)權利要求6-8中任一權利要求所述的方法，其中通過含分子氧的氣體和選自丁烯、丁烷或它們的混合物的第二種反應劑的反應，生產出馬來酸酐。
14.一種用于流化床多相反應的裝置，其中將(a)至少一種氣體反應劑和(b)至少一種選自反應劑、冷卻劑或它們的混合物的液體加入到催化劑流化床，該裝置包括一個反應器，它具有(1)催化劑流化床的流化區(qū)域；(2)在所述流化區(qū)域內催化劑流化床的支撐部件；(3)至少一個入口用以將一種氣體反應劑加入到所述反應器；以及(4)至少一個入口用于將一種選自反應劑、冷卻劑及其它們的混合物的液體加入到所述反應器，其中，所述至少一個液體入口位于所述的流化區(qū)域內，所述至少一個氣體反應劑入口位于靠近所述支撐部件的所述流化區(qū)域內。
15.根據(jù)權利要求14所述的裝置，其中所述至少一個液體入口位于流化區(qū)域下半部。
16.根據(jù)權利要求14或15所述的裝置，其中所述的至少一個液體入口如此定位，以致液體不撞擊流化區(qū)域內的任何固體表面。
17.根據(jù)權利要求14-16中任一權利要求所述的裝置，其中所述氣體反應劑含有含分子氧的氣體時，所述的至少一個氣體反應劑入口距所述催化劑支撐部件的距離大于任何可能的火焰長度。
全文摘要
一種在催化劑流化床存在下,讓(a)至少一種氣體反應劑和(b)至少一種選自反應劑、冷卻劑及其它們的混合物的液體接觸的方法和裝置,其中液體通過至少一個位于流化區(qū)域內的入口加入反應器,氣體反應劑通過至少一個靠近所述支撐部件的流化區(qū)域內的入口加入反應器。
文檔編號C07C53/08GK1328871SQ0112101
公開日2002年1月2日 申請日期2001年6月14日 優(yōu)先權日2000年6月14日
發(fā)明者S·J·貝克, T·C·布里斯托, R·W·克拉克, M·菲奧倫蒂諾, D·紐頓, I·A·B·雷德, B·L·威廉斯 申請人:英國石油化學品有限公司