專利名稱：氧化丙烯和/或丙烯醛所得到的丙烯酸的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用催化法或氧化還原法，氧化丙烯和/或丙烯醛所得到的丙烯酸的純化方法。
一般合成丙烯酸的基本方法應(yīng)用了用含有氧的混合物催化氧化丙烯的反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)一般在氣相中進(jìn)行，往往分兩步進(jìn)行·第一步將丙烯基本定量地氧化成富含丙烯醛的混合物，其中丙烯酸是少量的；·第二步完成丙烯醛向丙烯酸地轉(zhuǎn)化。
這兩個(gè)步驟的反應(yīng)條件是不同的，因此需要非常精確地調(diào)節(jié)反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)。
該反應(yīng)也可以在只是一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，但是，在這種情況下，分離與循環(huán)使用在氧化步驟中產(chǎn)生的大量丙烯醛是必不可少的。
在法國專利申請F(tuán)R-A-2 760 008和2 760 009中描述過氧化還原法首先涉及生產(chǎn)丙烯酸的第一個(gè)步驟，即在沒有分子氧存在下，讓丙烯通過特別的混合氧化物固體組合物，該組合物起作氧化還原系統(tǒng)的作用，并且提供該反應(yīng)所必需的氧，通過氣相氧化丙烯生產(chǎn)丙烯醛；其次涉及生產(chǎn)丙烯酸的第二個(gè)步驟，按照這個(gè)步驟，讓丙烯醛和水蒸汽，必要的話，以及惰性氣體的氣體混合物，與特別的混合氧化物固體組合物反應(yīng)，該組合物起作氧化還原系統(tǒng)的作用，并且提供該反應(yīng)所必需的氧。
原則上，這些反應(yīng)在多管式反應(yīng)器中進(jìn)行，這些方法是所謂的催化劑“固定床”(傳統(tǒng)的催化法)或活性固體“固定床”(新的氧化還原法)。
對(duì)于上述的每個(gè)步驟(使用丙烯生產(chǎn)丙烯醛和使用丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸)，人們還知道一種所謂的“移動(dòng)床”方法，該床由用二氧化硅包裹的上述活性固體組成，該反應(yīng)在上升管類反應(yīng)器中進(jìn)行。
所陳述的兩個(gè)氧化方法(催化法和氧化還原法)生產(chǎn)出反應(yīng)氣相混合物，其一部分組分是共同的。這種混合物組成如下-一方面，在標(biāo)準(zhǔn)壓力與溫度下未冷凝的化合物未轉(zhuǎn)化的丙烯，如一氧化碳、二氧化碳等最終氧化產(chǎn)物，丙烷或在所用的丙烯中作為
雜質(zhì)而任選存在的其它烷烴；以及-另一方面，在大氣壓和接近環(huán)境溫度的溫度下是液體的可冷凝化合物；·丙烯酸；·“輕”有機(jī)化合物，即沸點(diǎn)比丙烯酸低的化合物、反應(yīng)水、未轉(zhuǎn)化的丙烯醛以及來自競爭的氧化反應(yīng)的化合物，比如醋酸、甲醛等；以及·“重”有機(jī)化合物，即沸點(diǎn)比丙烯酸離的化合物馬來酸酐、糠醛、苯甲醛等。
除了這些在兩個(gè)方法中共同的化合物以外，由氧化還原方法進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)所得到的氣體混合物，其組成明顯不同于催化方法，前者的特征是丙烯或丙烯醛氧化的步驟和活性固體的再氧化是分離的，而在后一個(gè)反應(yīng)中，丙烯或丙烯醛的氧化與催化劑的再氧化是同時(shí)進(jìn)行的。因此，由于丙烯氧化步驟(在沒有空氣或有少量空氣下)和用空氣使活性固體再生的步驟是分離的，所以氧化還原方法的反應(yīng)氣體不含有氮?dú)猓獨(dú)鈽?gòu)成傳統(tǒng)的催化氧化方法的主要不凝惰性化合物。因此，在氧化還原反應(yīng)中大大減小了惰性化合物的體積。
另外，與催化劑方法相反，在氧化還原方法中遇到的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化是不完全的，氣體混合物中含有不可忽略量未轉(zhuǎn)化丙烯；而在來自氧化還原反應(yīng)器的氣體中水和丙烯醛的濃度也更高。
由于這些特點(diǎn)，此方法的贏利性就在于定量地回收未反應(yīng)的丙烯和丙烯醛。相反應(yīng)該部分吹除水蒸氣以避免其在送入反應(yīng)器中的氣體回路中累積。
但是這些宗旨在傳統(tǒng)的催化反應(yīng)情況下也總是備受關(guān)注的。
本發(fā)明的目的就是提供一種丙烯酸的提純方法，該方法能夠由吸收塔塔頂?shù)牟荒龤庵羞x擇性地和定量地回收未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物(丙烯、丙烯醛)，以循環(huán)到反應(yīng)步驟中，并分離出足夠量的水，從而避免其在由為反應(yīng)器引入新鮮氣體和循環(huán)氣體構(gòu)成的回路中累積。
在文獻(xiàn)中敘述的提純方法包括將來自反應(yīng)的氣體混合物冷凝和借助于水或重疏水溶劑進(jìn)行逆流洗滌以提取這些有機(jī)化合物。
法國專利1,558,432敘述的方法包括借助于高沸點(diǎn)的脂族或芳族酸的酯或者磷酸三丁酯或磷酸三甲酚酯，通過逆流吸收，由丙烯或丙烯醛氧化反應(yīng)的氣體中分離出丙烯酸。在此吸收步驟的出口，在第一蒸餾塔的塔頂除掉輕組分(丙烯醛、甲醛)，而第二個(gè)蒸餾塔能夠在塔頂?shù)玫奖痊F(xiàn)有技術(shù)中更濃的丙烯酸水溶液。要求保護(hù)的溶劑是相對(duì)極性的，因此，由吸收步驟得到的粗制丙烯酸溶液還富含水。這樣使得該方法不怎么吸引人，因?yàn)樽詈笏姆蛛x還需要一些費(fèi)錢的操作。
法國專利FR2 002 126描述了在使用由丙烯酸生產(chǎn)酯的純化塔底所回收的高沸點(diǎn)餾分混合物的應(yīng)用，該混合物主要含有馬來酸酯、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。該方法能夠在蒸餾塔頂僅一步就可除去最大部分的低沸點(diǎn)化合物，例如丙烯醛、甲醛、水和醋酸。然而，這種丙烯酸酯的生產(chǎn)方法不適合于生產(chǎn)純丙烯酸，特別是由于在開始的粗制丙烯酸混合物中存在著在吸收段中循環(huán)的酯化衍生物。
法國專利FR2 146 386描述了使用由聯(lián)苯和二苯基醚構(gòu)成的重疏水溶劑，通過吸收所得到的丙烯酸的純化方法。法國專利FR2 196 986描述了使用由沸點(diǎn)高于160℃的羧酸酯構(gòu)成的溶劑，通過吸收所得到的丙烯酸的純化方法。作為溶劑實(shí)例，列舉鄰苯二甲酸二乙酯。美國專利US5 426 221描述了使用由聯(lián)苯、二苯基醚和鄰苯二甲酸二甲酯構(gòu)成的重疏水溶劑混合物，通過吸收所得到的丙烯酸的純化方法。這三份專利能夠在提取段后得到無水的除去大部分輕有機(jī)產(chǎn)物的溶液，該輕有機(jī)產(chǎn)物是起始的氣體混合物(丙烯醛、甲醛、醋酸)，于是明顯地有利于以后的丙烯酸純化。它們沒有描述回收丙烯醛，也沒有描述為了它們在反應(yīng)段中循環(huán)而除去未吸收氣體中的水。
另外，使用相對(duì)極性的羧酸酯類溶劑的主要缺陷是促成通過導(dǎo)致酯離解成其羧酸和相應(yīng)的醇的水解副反應(yīng)生成新雜質(zhì)，該醇可能增加與丙烯酸反應(yīng)，產(chǎn)生上述醇的丙烯酸酯。因此在水存在下，鄰苯二甲酸二甲酯進(jìn)行了通過吸收段熱量促進(jìn)的水解副反應(yīng)。這個(gè)副反應(yīng)導(dǎo)致生成新雜質(zhì)，如鄰苯二甲酸酐和甲醇，它們與丙烯酸反應(yīng)生成相應(yīng)的酯(丙烯酸甲酯)。這些生成的雜質(zhì)使以后的丙烯酸純化步驟復(fù)雜化。
法國專利FR2 287 437描述了一種回收丙烯酸的方法，其中使用從塔底取出的一部分循環(huán)物流送到該塔頂部的液流，在該塔中以逆流方式吸收反應(yīng)氣體中含有的丙烯酸。向下流動(dòng)的液流的溫度低于氣流的露點(diǎn)，與這個(gè)溫度的差不超過15℃。這個(gè)方法能夠分離主要的丙烯醛，除去在塔頂回收氣體中的丙烯醛，同時(shí)制約了在這些氣體中丙烯酸的損失。還從試驗(yàn)上描述了在用水吸收范圍內(nèi)的這種方法。它的主要缺陷是得到非常稀的粗制丙烯酸水溶液(在實(shí)施例1中丙烯酸水溶液濃度為2％)，因?yàn)橹饕乃际窃谒谆厥盏摹Ｔ谶@種假設(shè)中，使用這些溶液獲得純的丙烯酸需要非常昂貴的脫水處理，另外，所描述的方法不能應(yīng)用于采用重溶劑吸收使塔頂不造成丙烯酸大量損失的范圍里。
歐洲專利EP706 986敘述了一種借助于重疏水溶劑通過吸收來回收丙烯酸的方法，在該方法中，位于重溶劑吸收塔塔頂?shù)乃斩文軌虺艉形次栈衔?，在注入冷卻水的溫度下可以冷凝的各種組分(丙烯醛理所當(dāng)然是這些組分中的一員)的氣流，而且在殘留氣體中可以只排出惰性稀釋氣體(主要是氮?dú)?以及最終氧化的氣體(CO，CO2)。該方法沒有描述丙烯醛能循環(huán)到反應(yīng)段的條件。
令人驚奇地，本申請公司發(fā)現(xiàn)了，在某些條件下，有可能選擇性地除去來自吸收塔的氣體中含有的主要的水，使用這種塔，還可能選擇性除去存在于這些氣體中的未吸收的有機(jī)化合物，特別是醋酸，而不用冷凝未轉(zhuǎn)化的貴重反應(yīng)物(丙烯，丙烯醛)，因此，它們很容易地循環(huán)到反應(yīng)段中。本發(fā)明的方法，由于在反應(yīng)段實(shí)際上定量地回收和循環(huán)了未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物，從而提供了一個(gè)很有吸引力的由丙烯和/或丙烯醛氧化制取丙烯酸的方法，此方法特別是在沒有氧或只有少量氧存在下，由丙烯和丙烯醛經(jīng)不完全的轉(zhuǎn)化，通過氧化還原的途徑而實(shí)施的。
本發(fā)明方法的另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)源于這個(gè)事實(shí)，即由于選擇性除去水，可以從未冷凝的殘留氣體中濃縮出其可回收的組分。因此，一方面，循環(huán)到該反應(yīng)的物流，其丙烯和丙烯醛更加濃縮，這樣提高了反應(yīng)的產(chǎn)率。另一方面，這種濃縮作用還能夠降低為避免最后不冷凝氧化化合物(一氧化碳和二氧化碳)積累所需要的殘留氣體的吹除流量，由此減少了貴重材料的損失。最后，由于來自吸收塔的殘留氣體混合物流除去了最大部分的水，該氣流具有凈增加的熱值，這使得有可能將其在生產(chǎn)的蒸汽鍋爐中分解，或有可能將其作為燃料再使用，這樣使得該方法與現(xiàn)有的一般方法相比更經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明涉及一種采用催化法或氧化還原法氧化丙烯和/或丙烯醛氣態(tài)基質(zhì)所得到的丙烯酸的純化方法，當(dāng)基質(zhì)含有丙烯、最后的氧化產(chǎn)物，丙烯酸、丙烯醛、水蒸汽、醋酸和副反應(yīng)的重產(chǎn)物時(shí)，來自所述反應(yīng)的所述氣體混合物基本上由丙烯構(gòu)成，其特征在于-向吸收塔(C1)底加入氣體反應(yīng)混合物，以逆流方式在塔頂往其塔加入至少一種疏水吸收重溶劑，以便
-在所述塔(C1)頂，得到由丙烯和該混合物最后氧化產(chǎn)物，大量
水和醋酸以及丙烯醛構(gòu)成的氣流；以及
-在所述塔(C1)底，得到由丙烯酸、一種或多種吸收重溶劑、副
反應(yīng)重產(chǎn)物和少量醋酸和水構(gòu)成的物流；- 把所述吸收塔(C1)頂部的氣流加入熱交換器(C3)，在該熱交換器(C3)中，它與在所述熱交換器(C3)頂部加入的下行液流充分接觸，所述的液流由一部分預(yù)先冷卻的熱交換器(C3)循環(huán)底流構(gòu)成，以便在熱交換器(C3)頂部得到一種氣流，該氣流含有熱交換器(C3)供料物流中存在的化合物，只是沒有最大部分的水和全部的醋酸，它們在熱交換器(C3)底部物流中已被除去。
反應(yīng)氣體一般地具有下述組成(以體積計(jì))-3-20％，特別地7-10％丙烯酸；-10-45％，特別地15-30％水；-0.1-1％，特別地0.3-0.4％醋酸；-0.1-6％，特別地1-3％丙烯醛；以及-40-80％，特別地50-70％不冷凝物。
特別地使用一種或多種疏水吸收重溶劑，該溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)高于200℃。特別地，使用至少一種不水解的疏水芳族化合物作為疏水吸收重溶劑，該化合物具有-在大氣壓下的沸點(diǎn)是260-380℃，優(yōu)選地是270-320℃；-結(jié)晶溫度低于35℃，優(yōu)選地低于0℃；以及-在溫度30-80℃范圍內(nèi)，粘度低于10毫帕·秒(mPa·s)。
一種或多種疏水芳族化合物特別地選自用下述通式(I)或(II)表示的化合物
式中-R1代表氫、C1-C4烷基或環(huán)烷基；-R2代表C3-C8烷基、環(huán)烷基、-O-R4(其中R4代表C3-C8烷基或環(huán)烷基)、-O-Ph-(R5)-R6或-Ph-(R5)-R6(其中R5和R6每個(gè)各自代表氫或C1-C4烷基)(Ph代表苯核)；-R3代表氫或C1-C4烷基；以及-n是1或2；以及用下述通式(III)表示的化合物
式中-R7代表氫或C1-C4烷基；以及-R8代表C1-C4烷基。
優(yōu)選地，在這組中選擇呈單個(gè)異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物形式的二甲苯基醚，該醚具有下述優(yōu)點(diǎn)-只是一個(gè)組分(沒有采用蒸餾分離的問題)；-在吸收-汽提步驟易于分離輕組分(主要是醋酸)，在下面的塔中易于分離重組分；-凝固點(diǎn)非常低(-54℃)，這樣避免了冷卻時(shí)出現(xiàn)的任何結(jié)晶問題。
可以往吸收塔(C1)加入一種或多種純?nèi)軇┖?或一種或多種來自后面純化步驟所得到的一種或多種循環(huán)物流的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明特定的另外一些實(shí)施方式-使用吸收塔(C1)，該塔包括
-在其下部，至少一個(gè)配置通過外交換器(E1)的循環(huán)系統(tǒng)的冷卻
段(S1)，冷卻在所述的一個(gè)或多個(gè)段(S1)下部回收的一部分物
流，以便將該物流送到所述的一個(gè)或多個(gè)段(S1)的頂部；以及
-在其上部，氣體混合物的吸收和精餾段(S2)；-在大氣壓或接近大氣壓，與加入一種或多種溶劑的溫度為20-100℃下，在塔(C1)中進(jìn)行吸收；-在至少一種聚合抑制劑存在下在塔(C1)中進(jìn)行吸收；該抑制劑特別選自酚衍生物，例如氫醌及其衍生物，像氫醌甲醚、吩噻嗪及其衍生物，如亞甲藍(lán)、醌類，例如苯醌、硫代氨基甲酸金屬鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸銅、具有亞硝基的化合物，例如N-亞硝基苯基羥胺、胺類，例如對(duì)苯二胺衍生物。一種或多種抑制劑可隨疏水吸收溶劑一起加入。
根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方式，將來自塔(C1)的物流加入蒸餾塔(C2)中，在其中進(jìn)行蒸餾以便-在塔頂?shù)玫揭粋€(gè)由輕雜質(zhì)構(gòu)成的物流，將該物流送到吸收塔(C1)的下部；以及-在塔底得到一個(gè)由在一種或多種吸收溶劑中溶解的丙烯酸、少量醋酸、副反應(yīng)的重產(chǎn)物和一種或多種聚合抑制劑構(gòu)成的物流。
有利地，在蒸餾塔(C2)中在壓力2.66×103帕至3.33×104帕(即20-250毫米汞柱)和塔頂溫度40-90℃以及塔底溫度60-150℃下進(jìn)行蒸餾。
熱交換器(C3)尤其是一種直接接觸式冷凝器或一種部分冷凝塔。
另外，有利地考慮到在熱交換器(C3)頂部得到的氣流至少部分地循環(huán)到反應(yīng)段。
可以在熱交換器(C3)中，在大氣壓或在接近大氣壓的壓力下，在塔頂溫度30-90℃，優(yōu)選地是50-80℃進(jìn)行這種操作。在熱交換器(C3)除去水的百分?jǐn)?shù)具體是20-80重量％，特別是30-70重量％。
唯一的附

圖1表示了實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備示意圖。
這個(gè)設(shè)備包括吸收塔C1、蒸餾塔C2和部分冷凝塔C3。吸收塔C1
在吸收塔C1底部，加入物流1，該物流由來自沒有氧時(shí)丙烯和丙烯醛氧化的氣體反應(yīng)混合物構(gòu)成，基本組成如下-一方面，在該塔運(yùn)行的壓力條件下不冷凝的化合物
·丙烯；
·最后氧化產(chǎn)物CO，CO2；-另一方面，可冷凝的化合物
·丙烯酸；
·丙烯醛；
·水蒸汽；
·醋酸；
·非常少量的較重副反應(yīng)產(chǎn)物。
將在大氣壓下沸點(diǎn)高于200℃的重疏水溶劑組成的物流2以逆流的方式從塔頂送入吸收塔C1。
優(yōu)選地，吸收塔C1包括-在其下部分，一個(gè)或多個(gè)配置有通過外交換器E1的循環(huán)系統(tǒng)的冷卻段S1，在S1下部分回收物流4的一部分(3)，以便將其送到這個(gè)段的頂部；-在其上部分，進(jìn)行吸收和混合物精餾操作的段S2。
在段S2的上面加入溶劑(2)。加入的溶劑可以是純化合物或來自在后面純化步驟中得到的循環(huán)產(chǎn)物。
優(yōu)選地，吸收塔C1在接近大氣壓的壓力下運(yùn)行。
在吸收塔C1底得到的物流4基本組成如下-丙烯酸；-溶劑；-少量的醋酸和水；以及-穩(wěn)定劑(聚合抑制劑)。蒸餾塔C2
有利地，將物流4送到蒸餾塔C2以去除該物流中的輕雜質(zhì)，在塔中，這些雜質(zhì)與少量醋酸和溶劑一起除去。
如此得到的物流5在位于吸收塔C1下部分一個(gè)地方送進(jìn)塔中，優(yōu)選地在其中一個(gè)冷卻段S1頂部或底部的地方送進(jìn)塔中。
在蒸餾塔C2底得到的物流6這時(shí)基本組成如下-在溶劑中的丙烯酸溶液；-很小比例的醋酸；以及-在反應(yīng)氣流中以非常少量存在的來自副反應(yīng)的重雜質(zhì)。
有利地，蒸餾塔C2在減壓下運(yùn)行。部分冷凝塔C3
來自吸收塔C1的氣流7含有開始已存在于反應(yīng)氣體中的未被吸收的化合物-在塔運(yùn)行的壓力下未冷凝的產(chǎn)物丙烯、CO、CO2；-水；-丙烯醛；-醋酸。
把這種物流7送到塔C3底部，在此處這種氣體混合物與在塔C3頂部加入的下行液流物流8緊密接觸，該物流8由通過外部交換器E2預(yù)先冷卻的塔C3底部物流9的一部分循環(huán)物流9構(gòu)成。
在塔C3頂部的氣流10含有塔C3進(jìn)料(物流7)中存在的化合物，只是不包含最大部分的水和全部醋酸，該醋酸在物流9中被除去。
物流10主要部分有利地循環(huán)到反應(yīng)段(物流11)，以便將其含有的貴重反應(yīng)物轉(zhuǎn)化?？梢陨晕?duì)這種物流(物流12)進(jìn)行吹掃，以便避免在由最后丙烯氧化得到的不冷凝化合物如此構(gòu)成的回路中積累CO、CO2。
有利地，塔C3在接近大氣壓的壓力下運(yùn)行。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明，而不限制其保護(hù)范圍。在這些實(shí)施例中，除非另外指出，百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)。
在這些實(shí)施例中使用的氣體混合物具有的組成，與由在用丙烯生產(chǎn)丙烯酸的條件下運(yùn)行的移動(dòng)催化床氧化反應(yīng)器得到的氣體混合物組成相同。在空氣的氣流中，通過完全蒸發(fā)由實(shí)際反應(yīng)混合物的基本組分組成的液流產(chǎn)生了該氣體混合物，基本組分即-丙烯酸；-丙烯醛；-醋酸；以及-水。
在蒸發(fā)器中還加入空氣，在相同濃度條件下代替了不冷凝化合物的氣體混合物，該混合物具有從移動(dòng)床氧化反應(yīng)器出來的實(shí)際氣體混合物的特征。
現(xiàn)在參照附圖1描述實(shí)施這些實(shí)施例所使用的設(shè)備。塔C1
如此產(chǎn)生的氣體混合物(1)在溫度約160℃下送到絕熱塔C1底部，該塔內(nèi)徑38毫米，包括下部冷卻段(S1)，該段裝有Sulzer EX型元件，和吸收/蒸餾上段(S2)，該段裝有十個(gè)Sulzer EX型填充元件。在下部冷卻段(S1)的下部加入反應(yīng)氣體混合物(1)。
由二甲苯基醚的不同異構(gòu)體混合物構(gòu)成的物料流2，在塔C1上段S2的頂部加入塔C1中，該混合物中預(yù)先溶解了0.5％氫醌甲醚作為聚合抑制劑。吸收溶劑的加入溫度可以借助熱交換器進(jìn)行調(diào)整。
塔C1工作壓力是大氣壓。塔C2
在吸收塔C1底部得到的液體4通過泵送到塔C2上部，該塔內(nèi)徑38毫米，配置五個(gè)孔板，從該塔底部起第四個(gè)孔板處裝有排出口。
塔C2在底部裝熱虹吸式沸騰器(bouilleuràthermosiphon)，在頂部裝冷凝器。
在這個(gè)塔C2中在減壓1.87×104帕(140毫米汞柱)下進(jìn)行蒸餾。
從塔C2底部提取的液流6是除去輕化合物的丙烯酸粗制混合物不冷凝物、水、丙烯醛、部分醋酸。塔C3
在塔C1頂部得到的未吸收的氣流7送到塔C3底部，該塔直接38毫米，裝有直徑8毫米的玻璃環(huán)，其裝填高度40厘米。
在塔C3底部回收的一部分冷凝液流8，使用泵通過熱交換器E2送到同一塔的頂部，該熱交換器能夠?qū)⒁毫?冷卻到所要求的溫度。
從塔C3底部返回到該塔頂部的物流的比例是在底部回收流量的約10倍。
塔C3在大氣壓下運(yùn)行。實(shí)施例1
這些液態(tài)化合物以當(dāng)量比例混合的混合物在空氣流(430升/小時(shí))中完全蒸發(fā)，可得到合成的氣體混合物。
選擇其組成，以便模擬從丙烯和丙烯醛氧化反應(yīng)器出來的實(shí)際氣體，這種實(shí)際氣體是采用在沒有氧存在下在移動(dòng)床催化劑上實(shí)施氧化步驟的方法得到的，其中丙烯轉(zhuǎn)化率是60％，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為70％。
這種混合物組成如下-一方面，可冷凝的化合物
·丙烯酸 110.7克/小時(shí)(38.8％)
·水 139.2克/小時(shí)(48.7％)
·丙烯醛 31.7克/小時(shí)(11.1％)
·醋酸3.9克/小時(shí)(1.4％)-另一方面，空氣流(430N1/小時(shí))，表示實(shí)際反應(yīng)混合物中存在的不冷凝化合物的總和。
這種氣體混合物1加入溫度152℃的塔C1中。在這個(gè)塔C1的頂部，以流量1341克/小時(shí)并在溫度50℃下加入二甲苯基醚2(不同異構(gòu)體+0.5％聚合抑制劑氫醌甲醚)。塔頂溫度達(dá)到64.1℃，塔底溫度達(dá)到92.6℃。
調(diào)節(jié)往塔C2的沸騰器提供的熱量，以便除去在這個(gè)塔底物流中的所有微量的水。在塔C2底部得到的丙烯酸物流6(1497克/小時(shí))含有-7.36％丙烯酸；-0.15％醋酸；-0.014％丙烯醛；以及-0.01％以下的水。
從塔C3底部得到的物流回收為1500克/小時(shí)，以便在熱交換器中冷卻后將其物流送回到這個(gè)同一塔的頂部。在塔C3頂部出來的不冷凝的蒸汽溫度是45℃。塔C3底部的物流(123.5克/小時(shí))含有-1.74％丙烯酸；-0.89％醋酸；以及-0.99％丙烯醛。
在這些條件下-由反應(yīng)氣體在塔C2底部物流中的丙烯酸回收率達(dá)到99.5％；-為了讓丙烯醛循環(huán)到反應(yīng)步驟，在塔C3頂部丙烯醛的回收率是94.1％；以及-在這后一個(gè)塔的底部物流中水的去除率是86％。實(shí)施例2在這個(gè)實(shí)施例中，在蒸發(fā)器出口觀察到的反應(yīng)氣體組成是這樣的，它模擬采用將氧化步驟(在沒有氧的情況下)與催化劑再生步驟(在氧存在下)分開的方法實(shí)施的丙烯和丙烯醛氧化反應(yīng)，如丙烯轉(zhuǎn)化率為90％，丙烯醛轉(zhuǎn)化率為90％。
這時(shí)氣體混合物組成如下-一方面，可冷凝化合物
·丙烯酸116.3克/小時(shí)(40.74％)；
·水151.2克/小時(shí)(53.0％)；
·丙烯醛13.3克/小時(shí)(4.65％)；
·醋酸 4.6克/小時(shí)(1.64％)；以及-另一方面，空氣流(280N1/小時(shí))，表示實(shí)際反應(yīng)混合物中存在的不冷凝化合物的總和。
把這種氣體混合物加入溫度152℃的塔C1中。該混合物與在溫度70℃塔頂部加入的二甲苯基醚物流(1170克/小時(shí))以逆流方式相遇。測量塔頂?shù)臏囟葹?2.7℃，塔底溫度為92.7℃。
往塔C2的沸騰器提供熱量，以便在這個(gè)塔底物流中不再有水。在塔C2底部得到的粗制丙烯酸物流(1285克/小時(shí))含有-8.86％丙烯酸；-0.12％醋酸；-0.003％丙烯醛；以及-0.01％以下的水。
從塔C3底部得到的物流回收為1500克/小時(shí)，以便在熱交換器中冷卻后將其物流送回到這個(gè)同一塔的頂部。在塔C3頂部出來的不冷凝的蒸汽溫度是44℃。塔C3底部的物流(133.3克/小時(shí))含有-2.24％丙烯酸；-2.06％醋酸；以及-0.11％丙烯醛。
在這些條件下-由反應(yīng)氣體在塔C2底部物流中丙烯酸回收率達(dá)到97.8％；-在用于循環(huán)的塔C3頂部物流中丙烯醛的回收率是98.1％；以及-在這后一個(gè)塔的底部物流中水的去除率是84％。
實(shí)施例3在相同條件下重復(fù)實(shí)施例2中所描述的實(shí)驗(yàn)，只是在塔C3中冷卻來自塔C2的氣體混合物的溫度不同。
在下表中，列出了在塔C3頂部測量的不同溫度，丙烯醛的回收率(與開始在反應(yīng)氣體中存在的丙烯醛相比，在塔C3頂部回收的丙烯醛部分)，以及水的去除率(與開始在反應(yīng)氣體中存在的水相比，在塔C3底部除去水的百分?jǐn)?shù))。
表
權(quán)利要求
1.一種采用催化法或氧化還原法氧化丙烯和/或丙烯醛氣態(tài)基質(zhì)所得到的丙烯酸的純化方法，當(dāng)基質(zhì)含有丙烯、最后的氧化產(chǎn)物，丙烯酸、丙烯醛、水蒸汽、醋酸和副反應(yīng)的重產(chǎn)物時(shí)，來自所述反應(yīng)的所述氣體混合物(1)基本上由丙烯構(gòu)成，其特征在于-向吸收塔(C1)底部加入反應(yīng)氣體混合物(1)，以逆流方式在所述的塔頂部往該塔加入至少一種疏水吸收重溶劑，以便
-在所述塔(C1)頂部，得到由丙烯和該混合物(1)最后氧化產(chǎn)物，
大量水和醋酸以及丙烯醛構(gòu)成的氣流(7)；以及
-在所述塔(C1)底部，得到由丙烯酸、一種或多種吸收重溶劑、副
反應(yīng)重產(chǎn)物和少量醋酸和水構(gòu)成的物流(4)；-把所述吸收塔(C1)頂部的氣流(7)送入熱交換器(C3)，在該熱交換器(C3)中，它與在所述熱交換器(C3)頂部加入的下行液流(8)充分接觸，所述的液流(8)由一部分預(yù)先冷卻的熱交換器(C3)循環(huán)底流(9)構(gòu)成，以便在熱交換器(C3)頂部得到一種氣流(10)，該氣流含有所述熱交換器(C3)原料流(7)中存在的化合物，只是沒有最大部分的水和全部的醋酸，它們在熱交換器(C3)底流(9)中已被除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用一種或多種疏水吸收重溶劑，該溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)高于200℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于使用至少一種不水解的疏水芳族化合物作為疏水吸收重溶劑，該芳族化合物具有
-在大氣壓下的沸點(diǎn)是260-380℃；
-結(jié)晶溫度低于35℃，以及
-在溫度30-80℃范圍內(nèi)，粘度低于10毫帕·秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于選擇一種沸點(diǎn)270-320℃的疏水芳族化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3和4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于選擇一種結(jié)晶溫度低于0℃的疏水芳族化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于一種或多種疏水芳族化合物選自用下述通式(I)或(II)表示的化合物
式中-R1代表氫、C1-C4烷基或環(huán)烷基；-R2代表C3-C8烷基、環(huán)烷基、-O-R4(其中R4代表C3-C8烷基或環(huán)烷基)、-O-Ph-(R5)-R6或-Ph-(R5)-R6(其中R5和R6每個(gè)各自代表氫或C1-C4烷基)(Ph代表苯核)；-R3代表氫或C1-C4烷基；以及-n是1或2；以及用下述通式(III)表示的化合物
式中-R7代表氫或C1-C4烷基；以及-R8代表C1-C4烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于可以往吸收塔(C1)加入一種或多種純?nèi)軇┖?或一種或多種來自后面純化步驟所得到的一種或多種循環(huán)流的溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用吸收塔(C1)，該塔包括-在其下部，至少一個(gè)配置通過外交換器(E1)的循環(huán)系統(tǒng)的冷卻段 (S1)，在所述的一個(gè)或多個(gè)段(S1)下部回收物流(4)的一部分(3)， 以便將其物流送到所述的一個(gè)或多個(gè)段(S1)的頂部；以及-在其上部，氣體混合物(1)的吸收和精餾段(S2)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在大氣壓下或接近大氣壓的壓力下，以及加入一種或多種溫度為20-100℃的溶劑下，在塔(C1)中進(jìn)行吸收。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在至少一種聚合抑制劑存在下在塔(C1)中進(jìn)行吸收。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于一種或多種抑制劑選自酚類衍生物，例如氫醌及其衍生物，像氫醌甲醚、吩噻嗪及其衍生物，如亞甲基藍(lán)、醌類，例如苯醌、硫代氨基甲酸金屬鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸銅、具有亞硝基的化合物，例如N-亞硝基苯基羥胺，以及胺類，例如對(duì)苯二胺衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于將來自塔(C1)的物流(4)加入蒸餾塔(C2)中，在其中進(jìn)行蒸餾以便-在塔頂，得到一個(gè)由輕雜質(zhì)構(gòu)成的物流(4)，將該物流送到吸收塔(C1)的下部；以及-在塔底，得到一個(gè)由在一種或多種吸收溶劑中溶解的丙烯酸、少量醋酸、副反應(yīng)的重產(chǎn)物和一種或多種聚合抑制劑構(gòu)成的物流(6)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于在壓力2.66×103帕至3.33×104帕和塔頂溫度40-90℃以及塔底溫度60-150℃下在蒸餾塔(C2)中進(jìn)行蒸餾。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于熱交換器(C3)是一種直接接觸式冷凝器或一種部分冷凝塔。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于物流(10)至少部分地循環(huán)到反應(yīng)步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在熱交換器(C3)中，在大氣壓或在接近大氣壓的壓力下，在塔頂溫度30-90℃下進(jìn)行這種操作，在熱交換器(C3)除去水的百分?jǐn)?shù)是20-80重量％。
全文摘要
由丙烯,必要時(shí),最后的氧化產(chǎn)物,丙烯酸、丙烯醛、水蒸汽、醋酸和重產(chǎn)物組成的氣體反應(yīng)混合物(1),加到吸收塔(C1)底部,以逆流方式在所述的塔(C1)頂部往該塔(C1)加入一種疏水吸收重溶劑。在塔(C1)頂部得到由丙烯和最后氧化產(chǎn)物,大量水和醋酸以及丙烯醛構(gòu)成的氣流(7);以及在塔(C1)底部,得到由丙烯酸、重溶劑、重產(chǎn)物和少量醋酸和水構(gòu)成的物流(4)。把氣流(7)送入熱交換器(C3),在該熱交換器(C3)中,它與(C3)頂部加入的下行液流(8)接觸,液流(8)由一部分預(yù)先冷卻的(C3)循環(huán)底流(9)構(gòu)成,以便在頂部得到一種氣流(10),它含有原料流(7)中存在的化合物,只是沒有最大部分的水和全部的醋酸,它們在(C3)底流(9)中已被除去。
文檔編號(hào)C07C51/48GK1390190SQ00815659
公開日2003年1月8日 申請日期2000年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月14日
發(fā)明者M·福科尼特, D·勞倫特, M·斯托亞諾維克 申請人:阿托菲納公司