專利名稱：亞磷酸酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型亞磷酸酯，制備它們的方法，它們在過渡金屬配合物中作為配位體的用途，新型過渡金屬配合物，制備它們的方法，它們作為催化劑的用途以及在作為催化劑的該過渡金屬配合物存在下進行的方法。
亞磷酸三芳基酯，含有該亞磷酸酯作為配位體的鎳配合物以及該配合物作為催化劑的使用是已知的。
DE-A 2 237 703，US-A-3,850,973和US-A-3,903,120描述了在含有作為配位體的亞磷酸三-鄰-甲苯基酯的鎳(o)配合物存在下不飽和有機化合物的氫氰化和腈類的異構化的方法。該方法的缺點是該鎳配合物的穩(wěn)定性是不令人滿意的。這一低穩(wěn)定性反映在反應溶液中氫氰化的活性物質Ni(0)的極低含量上。
US-A-3,766,237和US-A-3,903,120描述了在含有作為配位體的亞磷酸三-間/對-甲苯基酯的鎳(0)配合物存在下不飽和有機化合物的氫氰化和腈類的異構化的方法。該方法的缺點是該鎳配合物的反應活性是不令人滿意的。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，它通過使用具有高穩(wěn)定性和高反應活性的催化劑以技術上簡單和經濟性的方式使不飽和有機化合物的氫氰化成為可能。
我們已經發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過通式I的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)pI其中R1芳族基團，它具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上的C1-C18-烷基取代基，或具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上的芳族取代基，或具有在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上稠合的芳族體系，
R2芳族基團，它具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的間位上的C1-C18-烷基取代基，或具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的間位上的芳族取代基，或具有在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的間位上稠合的芳族體系，其中芳族基團在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上帶有氫原子，R3芳族基團，它具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的對位上的C1-C18-烷基取代基，或具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的對位上的芳族取代基，其中芳族基團在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上帶有氫原子，R4芳族基團，它在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰、間和對位上帶有與R1、R2和R3所定義的那些取代基不同的取代基，其中芳族基團在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位帶有氫原子，x1或2，y，z，p彼此獨立地為0，1或2，前提條件是x+y+z+p＝3，以及通過制備它們的方法、它們在過渡金屬配合物中作為配位體的用途、新型過渡金屬配合物、制備它們的方法、它們作為催化劑的用途以及在作為催化劑的該過渡金屬配合物存在下進行的方法來實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，基團R1是芳族基團，它具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上的C1-C18-烷基取代基，或具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上的芳族取代基，或具有在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上稠合的芳族體系。
合適的芳族基團是雜環(huán)和優(yōu)選同素環(huán)如苯基。
芳族基可帶有其它官能團如烷氧基或鹵素，例如氯或溴；芳族基優(yōu)選不帶有官能團。
根據(jù)本發(fā)明，該芳族基團在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上帶有C1-C18-烷基取代基或具有在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上稠合的芳族體系。可存在的烷基是線性或環(huán)狀C1-C18基團，優(yōu)選C1-C9基團如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，正戊基和它的異構體，正己基和它的異構體，環(huán)戊基或環(huán)己基基團，其中環(huán)狀烷基可帶有線性或其它環(huán)狀烷基或芳族基作為取代基，并且烷基可帶有環(huán)狀烷基或芳族基作為取代基。優(yōu)選的烷基是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和仲丁基。
這些烷基可帶有其它官能團如烷氧基，氨基如未被取代的、單取代的或雙取代的氨基，巰基如取代的巰基，其中所述的取代可以是被上述烷基或芳族基所取代。烷基優(yōu)選不帶有官能團。
在烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代；烷基的碳原子優(yōu)選沒有被取代。
合適的芳族取代基是雜環(huán)和優(yōu)選同素環(huán)如苯基。
芳族取代基可帶有其它官能團如烷氧基或鹵素，例如氯或溴；芳族取代基優(yōu)選不帶有官能團。
芳族取代基可帶有一個或多個C1-C18烷基取代基或一個或多個稠合的芳族體系或不含其它取代基。
可存在的烷基是線性或環(huán)狀C1-C18基團，優(yōu)選C1-C9基團如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，正戊基和它的異構體，正己基和它的異構體，環(huán)戊基或環(huán)己基基團，其中環(huán)狀烷基可帶有線性或其它環(huán)狀烷基或芳族基作為取代基，且烷基可帶有環(huán)狀烷基或芳族基作為取代基。優(yōu)選的烷基是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和仲丁基。
這些烷基可帶有其它官能團如烷氧基，氨基如未被取代的、單取代的或雙取代的氨基，巰基如取代的巰基，其中所述的取代可以是被上述烷基或芳族基所取代。烷基優(yōu)選不帶有官能團。
在烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代；烷基的碳原子優(yōu)選沒有被取代。
基團R1理想地是鄰甲苯基，鄰-乙基苯基，鄰-正丙基苯基，鄰-異丙基苯基，鄰-正丁基苯基，鄰-仲丁基苯基，鄰-叔丁基苯基，(鄰-苯基)苯基或1-萘基。
根據(jù)本發(fā)明，R2是芳族基團，它具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的間位上的C1-C18-烷基取代基，或具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的間位上的芳族取代基，或具有在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的間位上稠合的芳族體系，其中芳族基團在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上帶有氫原子。
合適的芳族基團是雜環(huán)和優(yōu)選同素環(huán)如苯基。
芳族基可帶有其它官能團如烷氧基或鹵素，例如氯或溴；芳族基優(yōu)選不帶有官能團。
根據(jù)本發(fā)明，該芳族基團在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的間位上帶有C1-C18-烷基取代基或具有在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的間位上稠合的芳族體系?？纱嬖诘耐榛蔷€性或環(huán)狀C1-C18基團，優(yōu)選C1-C9基團如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，正戊基和它的異構體，正己基和它的異構體，環(huán)戊基或環(huán)己基基團，其中環(huán)狀烷基可帶有線性或其它環(huán)狀烷基或芳族基作為取代基，且烷基可帶有環(huán)狀烷基或芳族基作為取代基。優(yōu)選的烷基是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和仲丁基。
這些烷基可帶有其它官能團如烷氧基，氨基如未被取代的、單取代的或雙取代的氨基，巰基如取代的巰基，其中所述的取代可以是被上述烷基或芳族基所取代。烷基優(yōu)選不帶有官能團。
在烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代；烷基的碳原子優(yōu)選沒有被取代。
合適的芳族取代基是雜環(huán)和優(yōu)選同素環(huán)如苯基。
芳族取代基可帶有其它官能團如烷氧基或鹵素，例如氯或溴；芳族取代基優(yōu)選不帶有官能團。
芳族取代基可帶有一個或多個C1-C18烷基取代基或一個或多個稠合的芳族體系或不含其它取代基。
所述的烷基可以是線性或環(huán)狀C1-C18基團，優(yōu)選C1-C9基團如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，正戊基和它的異構體，正己基和它的異構體，環(huán)戊基或環(huán)己基基團，其中環(huán)狀烷基可帶有線性或其它環(huán)狀烷基或芳族基作為取代基，且烷基可帶有環(huán)狀烷基或芳族基作為取代基。優(yōu)選的烷基是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和仲丁基。
這些烷基可帶有其它官能團如烷氧基，氨基如未被取代的、單取代的或雙取代的氨基，巰基如取代的巰基，其中所述的取代可以是被上述烷基或芳族基所取代。烷基優(yōu)選不帶有官能團。
在烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代；烷基的碳原子優(yōu)選沒有被取代。
基團R2理想地是間甲苯基，間-乙基苯基，間-正丙基苯基，間-異丙基苯基，間-正丁基苯基，間-仲丁基苯基，間-叔丁基苯基，(間-苯基)苯基或2-萘基。
根據(jù)本發(fā)明，基團R3是芳族基團，它具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的對位上的C1-C18-烷基取代基，或具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的對位上的芳族取代基，其中芳族基團在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上帶有氫原子。
合適的芳族基團是雜環(huán)和優(yōu)選同素環(huán)如苯基。
芳族基可帶有其它官能團如烷氧基或鹵素，例如氯或溴；芳族基優(yōu)選不帶有官能團。
根據(jù)本發(fā)明，該芳族基團在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的對位上帶有C1-C18-烷基取代基或具有在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的對位上稠合的芳族體系。可存在的烷基是線性或環(huán)狀C1-C18基團，優(yōu)選C1-C9基團如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，正戊基和它的異構體，正己基和它的異構體，環(huán)戊基或環(huán)己基基團，其中環(huán)狀烷基可帶有線性或其它環(huán)狀烷基或芳族基作為取代基，且烷基可帶有環(huán)狀烷基或芳族基作為取代基。優(yōu)選的烷基是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和仲丁基。
這些烷基可帶有其它官能團如烷氧基，氨基如未被取代的、單取代的或雙取代的氨基，巰基如取代的巰基，其中所述的取代可以是被上述烷基或芳族基所取代。烷基優(yōu)選不帶有官能團。
在烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代；烷基的碳原子優(yōu)選沒有被取代。
合適的芳族取代基是雜環(huán)和優(yōu)選同素環(huán)如苯基。
芳族取代基可帶有其它官能團如烷氧基或鹵素，例如氯或溴。芳族取代基優(yōu)選不帶有官能團。
芳族取代基可帶有一個或多個C1-C18烷基取代基或一個或多個稠合的芳族體系或不含其它取代基。
可存在的烷基是線性或環(huán)狀C1-C18基團，優(yōu)選C1-C9基團如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，正戊基和它的異構體，正己基和它的異構體，環(huán)戊基或環(huán)己基基團，其中環(huán)狀烷基可帶有線性或其它環(huán)狀烷基或芳族基作為取代基，且烷基可帶有環(huán)狀烷基或芳族基作為取代基。優(yōu)選的烷基是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和仲丁基。
這些烷基可帶有其它官能團如烷氧基，氨基如未被取代的、單取代的或雙取代的氨基，巰基如取代的巰基，其中所述的取代可以是被上述烷基或芳族基所取代。烷基優(yōu)選不帶有官能團。
在烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代；烷基的碳原子優(yōu)選沒有被取代。
基團R3理想地是對甲苯基，對-乙基苯基，對-正丙基苯基，對-異丙基苯基，對-正丁基苯基，對-仲丁基苯基，對-叔丁基苯基或(對-苯基)苯基。
根據(jù)本發(fā)明，基團R4是芳族基團，它在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰、間和對位上帶有與對于R1、R2和R3所定義的那些取代基不同的取代基，其中芳族基團在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上帶有氫原子。
芳族基可帶有其它官能團如烷氧基或鹵素，例如氯或溴。芳族基優(yōu)選不帶有官能團。
對于基團R4，優(yōu)選苯基。
在基團R1，R2，R3或R4當中，在通式I中的兩個或三個基團可以經由C1-C18亞烷基或直接彼此連接。
適用的亞烷基是線性或環(huán)狀C1-C18基團，優(yōu)選C1-C9基團，如亞甲基，亞乙基，正亞丙基，正亞丁基，正亞戊基和它的異構體，正亞己基和它的異構體，亞環(huán)戊基或亞環(huán)已基，其中環(huán)狀亞烷基可以帶有作為取代基的線性或其它環(huán)狀烷基，且亞烷基可帶有作為取代基的環(huán)狀烷基或芳族基團，例如在1-甲基亞乙基，1，1-二甲基亞乙基，1，2-二甲基亞乙基，1-甲基-正亞丙基，2-甲基-正亞丙基，1，1-二甲基-正-亞丙基，1，2-二甲基-正亞丙基，1，3-二甲基-正亞丙基，2，2-二甲基-正亞丙基中。
亞烷基可帶有其它的官能團如烷氧基，氨基如未被取代的、單取代的或雙取代的氨基，巰基如取代的巰基，其中所述的取代可以是被在R1、R2或R3或芳族基團的定義中指定的烷基所取代。烷基優(yōu)選不帶有官能團。
在亞烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代。亞烷基的碳原子優(yōu)選沒有被取代。
根據(jù)本發(fā)明，指數(shù)x是1或2。
根據(jù)本發(fā)明，指數(shù)y，z和p彼此獨立地是0，1或2，前提條件是指數(shù)x、y、z和p的總和，即x+y+z+p，是3。
p優(yōu)選是0。
對于根據(jù)本發(fā)明的指數(shù)x、y、z和p給出以下可能性
特別優(yōu)選的亞磷酸酯是其中R1是鄰-異丙基苯基，R2是間-甲苯基和R3是對-甲苯基和指數(shù)如表中所示的那些亞磷酸酯，其中R1是鄰-甲苯基，R2是間-甲苯基和R3是對-甲苯基和指數(shù)如表中所示的那些亞磷酸酯，其中R1是1-萘基，R2是間-甲苯基和R3是對-甲苯基和指數(shù)如表中所示的那些亞磷酸酯，其中R1是鄰-甲苯基，R2是2-萘基和R3是對-甲苯基和指數(shù)如表中所示的那些亞磷酸酯，其中R1是鄰-異丙基苯基，R2是2-萘基和R3是對-甲苯基和指數(shù)如表中所示的那些亞磷酸酯以及這些亞磷酸酯的混合物。
通式I的亞磷酸酯能夠通過如下獲得a)讓三鹵化磷與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH和其混合物的醇反應，得到二鹵亞磷酸單酯，b)讓該二鹵亞磷酸單酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH和其混合物的醇反應，得到單鹵亞磷酸二酯，和c)讓該單鹵亞磷酸二酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH和其混合物的醇反應，得到通式I的亞磷酸酯。
該反應可以分三個獨立的步驟進行。
有可能將三個步驟中的兩個合并，即a與b或b與c。
還有可能將全部的步驟a、b和c彼此合并。
在進行該反應時，適當?shù)膮?shù)和選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH和它們的混合物的醇的量能夠容易地通過簡單的預備試驗來確定。
作為三鹵化磷，原則上有可能使用任何三鹵化磷，優(yōu)選其中鹵素是Cl，Br，I，尤其Cl，或它們的混合物的一種三鹵化磷。還有可能使用各種相同或不同鹵素取代的膦的混合物作為三鹵化磷。特別優(yōu)選PCl3。
在步驟a、b和c中，該反應能夠理想地在10-200℃、優(yōu)選50-150℃、尤其70-120℃范圍內的溫度下進行。
在步驟a、b和c中，優(yōu)選使用1∶10到10∶1，優(yōu)選1∶3到3∶1的在各步驟中使用的鹵素基團與所用醇的羥基的摩爾比率。
在步驟a、b和c中的反應可以在無機或有機(尤其液體)稀釋劑如酯類，例如乙酸乙酯，醚類，例如甲基叔丁基醚，二乙醚，二噁烷，或四氫呋喃，芳族化合物，例如甲苯，或鹵代烴，例如四氯甲烷，氯仿，二氯甲烷，或這些稀釋劑的混合物存在下進行。
該反應優(yōu)選在沒有使用該無機或有機稀釋劑的情況下來進行。
在反應中形成的鹵化氫，它通常在反應條件下以氣體形式獲得，能夠理想地分離出來并輸送到本身已知的化學方法中。
步驟a、b和c通常得到一種含有所需組分的混合物。
所需組分能夠以本身已知的方式分離出來，例如通過萃取或蒸餾，優(yōu)選通過蒸餾。
如果分離利用蒸餾來進行，則壓力降低到低于環(huán)境壓力已經被發(fā)現(xiàn)是有利的。
蒸餾能夠理想地在蒸餾柱中，例如具有側出料口，或在多個蒸餾柱例如兩個、三個或四個蒸餾柱中進行。
能夠使用的蒸餾柱是本身已知的蒸餾柱，例如泡罩塔盤式柱，篩板式柱或填料柱。
分離出通式I的亞磷酸酯的最佳工藝條件能夠在每一種情況下通過幾個簡單的預備試驗來確定。
通式I的亞磷酸酯能夠在過渡金屬配合物中用作配位體。
所使用的過渡金屬理想地是元素周期表的過渡族I和II和VI-VIII，優(yōu)選元素周期表的過渡族VIII的金屬，特別優(yōu)選鐵，鈷和鎳，尤其鎳。
如果使用鎳，則它能夠以不同的氧化態(tài)如0，+1，+2或+3存在。優(yōu)選鎳(0)和鎳(+2)，特別是鎳(0)。
為了制備過渡金屬配合物，含有過渡金屬的化合物或優(yōu)選過渡金屬可以與通式I的亞磷酸酯反應。作為通式I的亞磷酸酯，可以使用通式I的單種亞磷酸酯或通式I的幾種亞磷酸酯的混合物。
過渡金屬能夠在反應之前從合適的化合物獲得，例如通過用堿性金屬如鋅還原從鹽類如氯化物獲得。
如果含有過渡金屬的化合物用于制備過渡金屬配合物，理想的是使用鹽類如氯化物，溴化物，乙酰丙酮酸鹽，硫酸鹽和硝酸鹽，例如氯化鎳(2)。
在含有過渡金屬的化合物或過渡金屬與通式I的亞磷酸酯反應之后，在配合物中過渡金屬的氧化態(tài)能夠通過合適的氧化劑或還原劑(例如堿性金屬如鋅或化學鍵接形式的氫例如氫硼化鈉或分子形式的氫)或通過電化學方法來改變。
在過渡金屬配合物中，過渡金屬與通式I的亞磷酸酯的摩爾比率可以在1-6，優(yōu)選2-5的范圍內，特別是2，3或4。
過渡金屬配合物可以不含除了通式I的亞磷酸酯以外的配位體。
另一方面，除通式I的亞磷酸酯之外，過渡金屬配合物可含有其它的配位體，例如腈類如乙腈，己二腈，3-戊烯腈，4-戊烯腈或2-甲基-3-丁烯腈，或烯烴如丁二烯。
此類過渡金屬配合物的制備能夠利用在文獻中描述的，例如在DE-A-2237703，US-A-3,850,973，US-A-3,766,237或US-A-3,903,120中描述的用于制備含有亞磷酸三-鄰-甲苯基酯，亞磷酸三-間-甲苯基酯或亞磷酸三-對-甲苯基酯的過渡金屬配合物的方法，通過使用通式I的新亞磷酸酯代替這些三甲苯基亞磷酸酯中的一些或全部來進行。
本發(fā)明的過渡金屬配合物能夠用作催化劑，尤其用作均相催化劑。
已經發(fā)現(xiàn)特別理想的是使用本發(fā)明的過渡金屬配合物作為催化劑用于氫氰酸加成到烯屬雙鍵上的反應，尤其加成到與其它烯屬雙鍵發(fā)生共軛的烯屬雙鍵上，例如加成到丁二烯上得到了包括2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物。另一類似的理想應用是作為催化劑用于氫氰酸加成到不與其它烯屬雙鍵發(fā)生共軛的烯屬雙鍵上的反應，例如加成到3-戊烯腈或4-戊烯腈或它的混合物上，優(yōu)選加成到3-戊烯腈上，而得到己二腈，或加成到3-戊烯酸酯或4-戊烯酸酯或其混合物上，優(yōu)選加成到3-戊烯酸酯上，而得到5-氰基戊酸酯。
同樣發(fā)現(xiàn)特別理想的是使用本發(fā)明的過渡金屬配合物作為催化劑用于有機腈、尤其腈基不與烯屬雙鍵發(fā)生共軛的那些有機腈的異構化，例如2-甲基-3-丁烯腈的異構化，而得到3-戊烯腈。另一類似的理想應用是作為催化劑用于其中腈基與烯屬雙鍵發(fā)生共軛的有機腈的異構化。
氫氰酸加成到烯屬雙鍵上或有機腈的異構化的方法原則上能夠通過在文獻中描述的使用含有亞磷酸三-鄰-甲苯基酯，亞磷酸三-間-甲苯基酯或亞磷酸三-對-甲苯基酯的過渡金屬配合物的那些方法，用通式I的新亞磷酸酯代替這些亞磷酸酯中的一些或全部來進行。
在這些方法中，本發(fā)明的過渡金屬配合物具有比含有亞磷酸三-鄰-甲苯基酯作為配位體的那些有更高穩(wěn)定性和比含有亞磷酸三-間/對-甲苯基酯作為配位體的那些有更高的反應活性。
實施例實施例1將CIP(O-間甲苯基)2(298克，1.06摩爾)在正己烷(2.5升)中的溶液被冷卻至0℃(冰浴)。在0-5℃下經過2小時的時間從二只滴液漏斗平行添加三乙胺(118克，1.17摩爾)和鄰-甲酚(114.5克，1.06摩爾)。該反應混合物在室溫下被攪拌12小時。所沉淀的NEt3·HCl在壓濾器上過濾并用正己烷(250ml)洗滌。以類似的規(guī)模重復這一程序(1.015摩爾)。將兩粗溶液合并和通過裝有Al2O3的柱進行過濾以除去殘余量的氯。在旋轉蒸發(fā)器(16毫巴，50℃)上蒸發(fā)之后，獲得黃色油形式的P(O-間甲苯基)2(O-鄰甲苯基)(L1)；產量695克(1.97摩爾，95％)；GC 95.6％。分析對于C21H21O3P計算值C71.61；H 5.96；P 8.79；實測值C 71.6；H 6.0；P 8.8。1H NMR(CDCl3)δ7.20-6.85(m，12)，2.24(s，6，C6H4-m-CH3)，2.21(s，3，C6H4-o-CH3)。13C NMR(CDCl3)δ151.6，150.2，139.7，131.3，129.7，129.3，126.8，124.9，124.1，121.4，120.2，117.7，21.2，16.7。31P NMR(CDCl3)δ129.7。
實施例2-9通過與L1類似的方法制備配位體L2-L9，結果總結在表1中。
實施例10-12將對應于表2中的摩爾組成的間-甲酚，對-甲酚和鄰-異丙基苯酚的混合物(共18摩爾)放入4升四頸燒瓶中?；旌衔镌诙栊詺怏w氛圍下加熱至70℃。經過5小時的時間滴加PCl3(824克，6摩爾)。所形成的HCl經由滌氣塔除去。溫度提高至110℃。將溫和的氮氣流通入反應混合物中，同時繼續(xù)攪拌，直至HCl放出已停止為止。表2實施例10-12
實施例13來自實施例1的配位體L1(378.3克)，3-戊烯腈(99.6克)，鎳粉(29.8克)和CIP(O-間甲苯基)2(1.51克)在惰性氣體氛圍下于95℃攪拌25小時。在冷卻到室溫后，過量的鎳粉被過濾掉。濾液含有1.65％(重量)的Ni(0)。濾液用3-戊烯腈和附加的配位體稀釋至18∶1的配位體鎳(0)比和0.8％(重量)的鎳(0)濃度。這一溶液作為催化劑溶液(C1)用于實施例19。
實施例14來自實施例2的配位體L2(135.5克)，3-戊烯腈(36克)，鎳粉(10克)，CIP(O-間甲苯基)2(0.5克)和PCl3(6滴)在惰性氣體氛圍下于95℃攪拌24小時。在冷卻到室溫后，過量的鎳粉被過濾掉。濾液含有1.55％(重量)的Ni(0)。濾液用3-戊烯腈和附加的配位體稀釋至18∶1的配位體鎳(0)比和0.7％(重量)的鎳(0)濃度。這一溶液作為催化劑溶液(C2)用于實施例20。
實施例15來自實施例3的配位體L3(358.4克)，3-戊烯腈(94.4克)，鎳粉(28.2克)和CIP(O-間甲苯基)2(1.43克)在惰性氣體氛圍下于95℃攪拌25小時。在冷卻到室溫后，過量的鎳粉被過濾掉。濾液含有1.28％(重量)的Ni(0)。濾液用3-戊烯腈和附加的配位體稀釋至18∶1的配位體鎳(0)比和0.7％(重量)的鎳(0)濃度。這一溶液作為催化劑溶液(C3)用于實施例21。
實施例16來自實施例10的配位體L10(780克)，3-戊烯腈(206克)，鎳粉(60克)，CIP(O-間甲苯基)2(3.3克)和PCl3(35滴)在惰性氣體氛圍下于95℃攪拌21小時。在冷卻到室溫后，過量的鎳粉被過濾掉。濾液含有1.5％(重量)的Ni(0)。濾液用3-戊烯腈和附加的配位體稀釋至18∶1的配位體鎳(0)比和0.7％(重量)的鎳(0)濃度。這一溶液作為催化劑溶液(C4)用于實施例22。
實施例17來自實施例11的配位體L11(780克)，3-戊烯腈(206克)，鎳粉(60克)，CIP(O-間甲苯基)2(3.3克)和PCl3(35滴)在惰性氣體氛圍下于95℃攪拌29小時。在冷卻到室溫后，過量的鎳粉被過濾掉。濾液含有1.1％(重量)的Ni(0)。濾液用3-戊烯腈和附加的配位體稀釋至18∶1的配位體鎳(0)比和0.7％(重量)的鎳(0)濃度。這一溶液作為催化劑溶液(C5)用于實施例23。
實施例18來自實施例12的配位體L12(500克)，3-戊烯腈(132克)，鎳粉(40克)，CIP(O-間甲苯基)2(2.1克)和PCl3(23滴)在惰性氣體氛圍下于95℃攪拌23小時。樣品含有0.72％(重量)的Ni(0)。添加另外20克的鎳粉和1克的CIP(O-間甲苯基)2，混合物在95℃下攪拌另外18小時。在冷卻到室溫后，過量的鎳粉被過濾掉。濾液含有0.77％(重量)的Ni(0)。濾液用3-戊烯腈和附加的配位體稀釋至18∶1的配位體鎳(0)比和0.6％(重量)的鎳(0)濃度。這一溶液作為催化劑溶液(C6)用于實施例24。
實施例19-2550毫摩爾的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)在每一種情況下與來自實施例13-18的催化劑溶液C1-6(0.2毫摩爾的Ni)在130℃下反應2小時。為了避免空氣和水汽引起的分解過程，該反應在封閉體系中進行。在反應完成之后由GC(氣相色譜)測定轉化率和選擇性。為了對比，在相同條件(50毫摩爾的2M3BN，0.2毫摩爾的Ni，130℃，2小時)下通過使用Ni(亞磷酸間-/對-甲苯基酯)配合物的溶液(亞磷酸間/對-甲苯基酯∶Ni＝18∶1，0.7％％(重量)的Ni(0)，該配合物的溶液按照與C1-C6類似的方法在3-戊烯腈存在下從亞磷酸間/對-甲苯基酯和鎳粉制備)重復該程序(實施例25)。表3實施例19-2權利要求
1.通式I的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)pI其中R1芳族基團，它具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上的C1-C18-烷基取代基，或具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上的芳族取代基，或具有在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上稠合的芳族體系，R2芳族基團，它具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的間位上的C1-C18-烷基取代基，或具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的間位上的芳族取代基，或具有在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的間位上稠合的芳族體系，其中芳族基團在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上帶有氫原子，R3芳族基團，它具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的對位上的C1-C18-烷基取代基，或具有處在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的對位上的芳族取代基，其中芳族基團在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位上帶有氫原子，R4芳族基團，它在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰、間和對位上帶有與R1、R2和R3所定義的那些取代基不同的取代基，其中芳族基團在將磷原子連接于芳族體系的那一氧原子的鄰位帶有氫原子，x1或2，y，z，p彼此獨立地為0，1或2，前提條件是x+y+z+p＝3。
2.根據(jù)權利要求1所要求的通式I的亞磷酸酯，其中p＝0。
3.根據(jù)權利要求1或2的通式I的亞磷酸酯，其中基團R1，R2，R3和R4彼此獨立地選自萘基、未被取代的苯基和按權利要求1中的規(guī)定被取代的苯基。
4.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的通式I的亞磷酸酯，其中基團R1，R2，R3和R4是取代的或未被取代的苯基。
5.制備根據(jù)權利要求1-4中任何一項的通式I的亞磷酸酯的方法，它包括a)讓三鹵化磷與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH和其混合物的醇反應，得到二鹵磷酸單酯，b)讓該二鹵磷酸單酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH和其混合物的醇反應，得到單鹵磷酸二酯，和c)讓該單鹵磷酸二酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH和其混合物的醇反應，得到通式I的亞磷酸酯。
6.根據(jù)權利要求1-4中任何一項的亞磷酸酯I在過渡金屬配合物中作為配位體的用途。
7.含有根據(jù)權利要求1-4中任何一項的亞磷酸酯I作為配位體的過渡金屬配合物。
8.根據(jù)權利要求7的過渡金屬配合物，其中鎳用作過渡金屬。
9.制備權利要求7或8的過渡金屬配合物的方法，該方法包括讓過渡金屬元素或含有過渡金屬的化合物與通式I的亞磷酸酯反應。
10.根據(jù)權利要求7或8的過渡金屬配合物作為催化劑的用途。
11.根據(jù)權利要求10的用途，作為催化劑用于將氫氰酸加成到烯屬雙鍵上。
12.根據(jù)權利要求10的用途，作為催化劑用于有機腈的異構化。
13.在作為催化劑的根據(jù)權利要求7或8的過渡金屬配合物存在下將氫氰酸加成到烯屬雙鍵上的方法。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中氫氰酸加成到丁二烯上而得到選自2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的化合物。
15.在作為催化劑的根據(jù)權利要求7或8的過渡金屬配合物存在下有機腈的異構化的方法。
16.權利要求15的方法，其中2-甲基-3-丁烯腈異構化成3-戊烯腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I的亞磷酸酯:P(O－R
文檔編號C07C255/19GK1387534SQ00815260
公開日2002年12月25日 申請日期2000年10月25日 優(yōu)先權日1999年11月3日
發(fā)明者R·巴默, J·菲希爾, T·卓卡帕, D·P·昆撒柯特, W·西格爾 申請人:巴斯福股份公司