專利名稱：有機化合物與氫過氧化物的反應的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用多相催化劑對有機化合物與氫過氧化物進行反應的方法，其中在反應過程中改變反應介質(zhì)的pH值和溫度。在進一步實施方案中，本發(fā)明涉及一種其中除反應介質(zhì)的pH值和溫度改變外，也改變發(fā)生反應的壓力的方法。
在多相催化劑存在下有機化合物與氫過氧化物反應中，隨多相催化劑的長期使用，催化劑的活性一般會降低。
為了能重復使用催化劑，這時要將催化劑從進行反應的反應器中卸出，在反應器外對其再生。對于采用多相鈦硅沸石(titaniumsilicalite)催化劑的情況，例如烯烴與氫過氧化物溶液的反應，這種再生過程采用高溫焙燒催化劑的方法完成，如文章J.Catal.129(1991)159-166中所描述的那樣。另一種可能，也如該文中所描述那樣，用適宜溶劑洗滌該催化劑。由于這些方法的再生過程只有在從反應器中取出催化劑之后才能進行，從而使這些方法復雜起來，因此從工藝經(jīng)濟學觀點來看，這些方法也是不理想的。此外，還有若干再生方法，例如在WO 98/55228中所描述的，以及其中所提到的已有技術方法。
要對抗在有機化合物與氫過氧化物反應中所用多相催化劑的逐漸減活，調(diào)節(jié)反應過程中的溫度，補償這種減活，也是可能的。改變反應程中的溫度和壓力，補償這種減活，同樣也是可想得到的。例如，在WO 99/01445中描述了這種方法，在丙烯與活性氧物種的反應過程中，同時增加穿過多相催化劑的液相的溫度和壓力。
在文章J.Catal.140(1993)71-83中，也描述了一種影響例如鈦硅沸石的選擇性的另外一種可能方法。該文發(fā)現(xiàn)，在低級烯烴環(huán)氧化過程中低濃度添加堿金屬氫氧化物，增加了收率，卻對選擇性沒有影響，但是該文沒有報導定量結(jié)果。然而，在較高堿濃度下，鈦硅沸石的活性可能完全受到抑制。在同一文獻所描述的烯丙基氯的環(huán)氧化反應中，在利用鈦硅沸石時，添加中性鹽諸如LiCl，烯丙基氯的環(huán)氧化反應受到顯著損害，不過添加HCl會提高這種催化劑的活性。相反，在1-丁烯環(huán)氧化反應中，添加中性鹽LiCl，對催化劑的活性卻沒有產(chǎn)生不利影響。
EP-A 0 712 852披露了用非堿性鹽提高鈦硅沸石催化劑對烯化合物以過氧化氫進行環(huán)氧化反應的選擇性。該實驗在恒溫下用間歇方式完成。
EP-B 0 230 949披露了一種用過氧化氫與烯化合物進行環(huán)氧化反應的方法，其中在反應之前或反應過程中，添加能中和催化劑表面上的酸基團的化合物，能顯著提高所用催化劑即合成沸石的選擇性。所述方法在等溫條件下完成。
EP-A 0 757 043描述了在含鈦沸石催化劑存在下由烯烴與過氧化氫制備環(huán)氧化物的一種方法，其中在反應之前或反應過程中加入中性或酸性鹽。在烯烴與過氧化氫的反應中溫度保持恒定。
實際上據(jù)發(fā)現(xiàn)，這種催化劑的減活常常發(fā)生不均勻。更確切地說，初活性一般非常高，但卻下降非常快速。此后減活較慢，可延續(xù)好幾百小時。
本發(fā)明的目的在于，提供一種能對有機化合物與氫過氧化物的反應中多相催化劑出現(xiàn)的這些不同失活速率響應靈活的方法。
我們發(fā)現(xiàn)，此目的可采用至少一種多相催化劑使有機化合物與氫過氧化物進行反應的方法達到，其中在反應過程中改變反應介質(zhì)的pH值和溫度。
至于完成這種方法的途徑，所有可想得到的實施方案都有可能。尤其，此反應可按間歇或連續(xù)方式完成。當然，例如當反應分兩個階段或更多階段完成時，也可能采用混合方式。在這種情況下，可能該反應至少一個階段按間歇方式完成和至少另一個階段按連續(xù)方式完成。
在一組優(yōu)選實施方案中，氫過氧化物與有機化合物的反應是連續(xù)完成的，尤其是，將氫過氧化物連續(xù)物流加入發(fā)生反應的反應介質(zhì)中。
因此，本發(fā)明也提供如上所述的一種方法，其中將氫過氧化物溶液連續(xù)加入反應介質(zhì)中。
當然，也可能將兩種或更多種不同氫過氧化物溶液例如以不同的氫過氧化物濃度、pH值或溫度加至該反應介質(zhì)中。
按照本發(fā)明方法反應介質(zhì)的pH值在氫過氧化物與有機化合物的反應過程中是變化的，可采用所有可能的方法來改變反應介質(zhì)的pH值。
因此，例如，可將至少一種酸性化合物或至少一種堿性化合物，或其兩種或更多種的混合物直接加至反應介質(zhì)中。在加至反應介質(zhì)中之前，可將該酸性或堿性化合物或其兩種或更多種的混合物溶于一種適宜溶劑或溶劑混合物中，然后將此溶液加至反應介質(zhì)中?？蛇B續(xù)或間斷地完成添加酸性或堿性化合物或其兩種或更多種的混合物的過程和添加其溶液的過程，而且也可能例如將兩種或更多種相同或不同的化合物或混合物或溶液彼此分別地加入，而對這些添加過程也都可以連續(xù)或間斷地完成。
當然，也可經(jīng)連續(xù)流入反應介質(zhì)中的進料流來改變反應過程中反應介質(zhì)的pH值。因此，有可能在添加至反應介質(zhì)之前，先改變?nèi)軇┪锪骰虬ㄓ袡C化合物的進料流或包括溶劑及有機化合物二者的進料流的pH值，從而用這種方式來改變反應介質(zhì)的pH值。
在本發(fā)明方法的一組優(yōu)選實施方案中，就是通過在反應過程中改變被連續(xù)加至反應介質(zhì)中的氫過氧化物溶液的pH值的方法來改變反應介質(zhì)pH值的。
因此，本發(fā)明也提供如上所述一種方法，其中采用改變加至反應介質(zhì)中的氫過氧化物溶液的pH值的方法，實現(xiàn)反應介質(zhì)pH值的變化。
通過對氫過氧化物流的pH值控制，原則上可采用所有可能的方法完成。
例如，可能在添加之前使加至反應介質(zhì)的氫過氧化物流分成兩股或更多股支流，并使至少一股支流達到所要求的pH值。隨后再將兩股或更多股支流合并為一股組合物流，加至反應介質(zhì)中。同樣可能的是，將幾股支流彼此分別地，或?qū)Χ梢陨系闹Я骺扇我膺m宜組合地，加到反應介質(zhì)中?？赏ㄟ^改變至少一股支流的pH值，或通過適宜計量加入支流的方法，或通過這些方法的組合，固定反應介質(zhì)pH值。
此外，如果希望在適宜溶劑中至少一種化合物的溶液，則同樣可能通過共計量加入氫過氧化物溶液和至少一種適宜堿性化合物或至少一種酸性化合物或其上所述兩種或更多種的混合物或如上所述的方法，來改變反應介質(zhì)的pH值。在這樣情況下，可將氫過氧化物溶液和這些酸性或堿性化合物或一些化合物或其一種溶液按適宜的比例合并一起，然后將其加入反應介質(zhì)中。同樣可能的是，可將氫過氧化物溶液、酸性或堿性化合物、或一些化合物、或其溶液，以經(jīng)過適當計量的單獨物流加入反應介質(zhì)中。
原則上，有機化合物與氫過氧化物的反應可以一步或多步完成。尤其，有可能在第一步中使有機化合物與氫過氧化物反應，使從該反應所得混合物中分離出的未反應氫過氧化物和在不同于完成第一反應的各個反應器中進行的第二步中被分離出的氫過氧化物一起與該有機化合物再次反應。
因此，本發(fā)明也提供一種如上所述的方法，包括至少步驟(i)-(iii)(i)使氫過氧化物與所述有機化合物反應，得到一種包括反應后的有機化合物與未反應的氫過氧化物的混合物，(ii)分離步驟(i)所得混合物中未反應的氫過氧化物，(iii)使步驟(ii)中已分離出的氫過氧化物與該有機化合物反應，在此，步驟(i)與(iii)中的反應是在至少二個單獨的反應器中完成的，而在步驟(i)與(iii)所用反應器中至少一個反應器內(nèi)的反應介質(zhì)pH值與溫度被改變。
在本發(fā)明方法中，可采用所有已有技術已知的常規(guī)方法，按上述分離步驟(ii)，分離出氫過氧化物。應該對分離步驟(ii)進行多次，也可能對不同分離步驟采用不同的分離方法。
在分離步驟中，優(yōu)選通過蒸餾分離氫過氧化物。與方法要求相關，可用一個或更多個蒸餾塔進行分離。在分離氫過氧化物的分離步驟中優(yōu)先采用一個蒸餾塔。
在本發(fā)明方法中，有可能利用一臺分離設備，從有機化合物與氫過氧化物反應的第一反應步驟(i)所得混合物中，不僅分離出的氫過氧化物，而且也分離出其中反應后的有機化合物。自然，也可能將分離氫過氧化物后的殘留反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至另外的分離設備中，尤其是專門用于此目的的分離設備中，使反應后的有機化合物在此離開反應。
對于兩種情況，例如，均可能在有機化合物與氫過氧化物反應完成之后，在分離設備中收集反應后的有機化合物并加以分離。
但是，在各自分離設備中除分離氫過氧化物外，優(yōu)選分離出反應后的有機化合物。如果采用蒸餾完成分離，則可能例如在頂部分出反應后的有機化合物，并由側(cè)線出口分離出混合物中的氫過氧化物。
在本發(fā)明方法中當采用蒸餾裝置作為分離設備時，自然同樣可能不經(jīng)側(cè)線出口而在塔底分出混合物中的氫過氧化物。
如果在蒸餾裝置中分出氫過氧化物及/或反應后的有機化合物，則本發(fā)明方法有可能在塔底分離出混合物中由有機化合物與氫過氧化物反應所形成的高沸點組分副產(chǎn)物。也可能采用例如優(yōu)選添加氣態(tài)低沸點組分的方法，如添加有機化合物本身，優(yōu)選丙烯，來降低塔底溫度。
這種低沸點組分的實例是具有1-4個碳原子的烴類，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或丁烯。同樣也可能采用例如氮或氬氣。
當然，在本發(fā)明方法中也可能使多種有機化合物與氫過氧化物反應。
如果在步驟(i)中用氫過氧化物與多種有機化合物反應，則反應混合物中可存在由反應所產(chǎn)生的各種產(chǎn)物。如果在分離步驟(i)中用蒸餾方法依次分離出這些產(chǎn)物，則可能必需提供多個用于分離的蒸餾塔。
優(yōu)選完成步驟(ii)中的分離，以便分離出包括氫過氧化物的液體混合物。對于已被分離的含氫過氧化物的混合物，有可能還包括除氫過氧化物外的例如少量未反應的有機化合物及/或反應后的有機化合物。同樣，在包括已被分離的氫過氧化物的混合物中還可能有溶劑。
如果在步驟(i)分離設備中也分離反應后的有機化合物，則這種優(yōu)選從其中獲得液體混合物或液體/氣體混合物的分離，產(chǎn)生一種包括反應后有機化合物和可能包括未反應有機化合物及/或少量溶劑的物流。
在完成本發(fā)明方法步驟(i)和(ii)后，已被分出的氫過氧化物在步驟(iii)中通過不同于步驟(i)所用反應器的反應器再次與有機化合物進行反應。
作為反應器，當然可采用所有可能最適合于各自反應的反應器。在本發(fā)明方法中，反應器不局限于單一容器。更確切地說，也可能采用串級攪拌容器例如作為用于步驟(i)或(ii)中的反應器。
用于本發(fā)明方法中的反應器優(yōu)選是固定床反應器。更優(yōu)先選擇的是固定床列管反應器作為固定床反應器。
作為用于本發(fā)明方法的氫過氧化物，可能采用所有已有技術已知并適合該有機化合物反應的氫過氧化物。
這些氫過氧化物的實例是叔-丁基氫過氧化物和乙苯氫過氧化物，它們都可通過異丁烷與氧或乙苯與氧的反應制備。
作為氫過氧化物的溶液，在本方法中優(yōu)先選擇的是過氧化氫的溶液，尤其過氧化氫的水溶液。
為制取過氧化氫，可借助于例如實際上全世界用于生產(chǎn)過氧化氫的蒽醌法來生產(chǎn)。這種方法是基于蒽醌化合物的催化加氫，形成相應的蒽氫醌化合物，隨后它又與氧反應，形成過氧化氫，然后用萃取方法從反應混合物中分離出所得的過氧化氫。其催化周期以后續(xù)對已得蒽醌化合物再加氫的方法結(jié)束。
“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”(“烏氏工業(yè)化學百科全書”)，第五版，13卷，447-456頁，對蒽醌法做了綜述。
同樣可能的是，通過陽極氧化使硫酸轉(zhuǎn)化為過氧二硫酸同時在陰極上伴隨放出氫的方法獲得過氧化氫。接著使過氧二硫酸水解，先形成過氧硫酸，后形成過氧化氫和硫酸，再對其加以回收。
當然，也可能通過元素制取過氧化氫。
氫過氧化物溶液的pH值，尤其過氧化氫溶液的pH值，原則上均可通過所有常規(guī)方法加以調(diào)節(jié)。不過必須小心，要保證在添加酸性或堿性化合物或添加包括酸性或堿性化合物的溶液至氫過氧化物溶液中時，不得對有機化合物與氫過氧化物隨后的反應產(chǎn)生不利影響，而且不得使pH值超出所用氫過氧化物的穩(wěn)定范圍。
因此，本發(fā)明也提供如上所述的一種其中改變氫過氧化物溶液pH值的方法。
(a)用至少一種離子交換劑處理該氫過氧化物的溶液或(b)添加(aa)一種酸性化合物或(bb)一種堿性化合物或(cc)一種中性化合物或(dd)其兩種或更多種的混合物至該氫過氧化物溶液中，或(c)通過組合方法(a)和(b)。
原則上，可能采用強堿性和弱堿性的兩種化合物或強酸性和弱酸性的兩種化合物。尤其，可能采用以下的鹽類銨鹽、堿金屬鹽，尤其鋰、鈉和鉀鹽，和堿土金屬鹽。這些鹽的陰離子包括例如鹵化物如氯化物和溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物，以及含磷，含砷、含銻及含錫酸類的陰離子如高氯酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、砷酸鹽和錫酸鹽。也可能是其它陰離子諸如甲酸鹽、乙酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽。鹽類的實例為氯化鋰、溴化鋰、溴化鈉、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰和磷酸氫鉀、以及乙酸鋰、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇或乙酸銨。還可以指出的有，衍生于羧酸類的羧酸鹽，尤其有1-10個碳原子的羧酸類，以及衍生于有1-10個碳原子的醇類的醇鹽。另外的實例包括磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸四鈉。
作為堿性或酸性化合物的溶劑，優(yōu)先選擇的是使用一種水成溶劑混合物，特別優(yōu)選地是一種與反應中所用溶劑如甲醇的混合物。
如上所述，還可能用至少一種離子交換劑處理該氫過氧化物溶液的方法，來固定氫過氧化物溶液的pH值。本發(fā)明方法原則上可能采用陽離子交換劑和陰離子交換劑。
如果僅使用一種類型離子交換劑，則優(yōu)選采用至少一種陰離子交換劑。如果使用多種離子交換劑，則可同時或相繼地使用它們。
對于本發(fā)明，原則上可能采用本領域技術人員已知的所有離子交換劑，例如有機離子交換劑，諸如基于聚苯乙烯的，或無機離子交換劑，諸如水滑石及其它可含可交換碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物基團的層狀硅酸鹽。
對于本發(fā)明特別優(yōu)選的堿離子交換劑的實例是含叔胺基團的聚苯乙烯樹脂，例如市場上供應的陰離子交換劑LewatitMP62和LewatitMP 63以及DowexMWA/l和DowexAMW-500。采用含例如季銨基團并具有氫氧化物平衡離子的聚苯乙烯樹脂也是可能的。這些樹脂的實例是市場上可供應的離子交換劑如LewatitOC-1950以及Dowex1、Dowex2、Dowex11、Dowex21K和Dowex550A。
在本發(fā)明方法包括步驟(i)和(iii)的優(yōu)選實施方案中，可能調(diào)準步驟(i)中與有機化合物進行反應的氫過氧化物溶液的pH值，也可能調(diào)準步驟(ii)中被分離出的氫過氧化物溶液的pH值。因此，有可能改變步驟(i)反應器中反應介質(zhì)的pH值，或改變步驟(iii)反應器中反應介質(zhì)的pH值，或改變在氫過氧化物與有機化合物反應過程中兩種反應介質(zhì)的pH值。
原則上，所有適合于各自反應的催化劑都是想像得到的多相催化劑。優(yōu)先選擇的是，使用包括多孔氧化物材料諸如沸石的各種催化劑。特別優(yōu)先選擇的是，采用包括含鈦、含釩、含鉻、含鈮、或含鋯的沸石作為多孔氧化物材料的催化劑。
如所已知，沸石類屬于具有有序孔道和籠形結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鋁，其微孔孔口范圍在0.9nm以下。這種沸石的網(wǎng)絡由通過普通氧橋相連的SiO4-和AlO4-四面體構(gòu)成。已知結(jié)構(gòu)的綜述可在例如MW.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher著的“Atlas of Zeolite Structure Types”(“沸石結(jié)構(gòu)類型的圖譜”)(第四版，ElSevier，倫敦，1996)一書中找到。
為平衡由于摻Al(III)進入Si(IV)的硅酸鹽晶格中所造成的負電荷，各種沸石均含可交換的陽離子，尤其陽離子鈉、鉀、鋰或銫，這取決于其制備方法。如果這些陽離子通過例如離子交換被質(zhì)子取代，則獲得具有沸石結(jié)構(gòu)的相應酸性固體，即稱為H型的沸石結(jié)構(gòu)。
不含任何鋁的和其中在硅酸鹽晶格中Si(IV)部分被鈦如Ti(IV)替代的沸石也都是已知的。這些鈦沸石，尤其那些具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的鈦沸石，以及制備它們的可能方法均被描述于例如EP-A 0 311 983和EP-A 405 978中。除硅及鈦外，這些材料還可包括一些附加元素諸如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼或少量的氟。在用于本發(fā)明方法的沸石催化劑中，可用釩、鋯、鉻或鈮或其兩種或更多種的混合物替代該沸石中部分或全部鈦。鈦及/或釩、鋯、鉻或鈮對硅及鈦及/或釩及/或鋯及/或鉻及/或鈮的總合的摩爾比一般在0.01∶1-0.1∶1范圍。
如所已知，具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦沸石可通過具體的X-衍射圖鑒定，并也可借助于在約960cm-1紅外區(qū)(IR)的晶格振動的方法鑒定。
優(yōu)先選擇的是Ti、Ge、Te、V、Cr、Nb、Zr沸石、尤其Ti沸石。
具體實例為Ti、Ge、Te、V、Cr、Nb或Zr沸石，其構(gòu)造類型為ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPL、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON及ITQ-4或衍生于這些結(jié)構(gòu)中兩種或更多種的混合結(jié)構(gòu)，或其兩種或更多種的混合物，特別優(yōu)先選擇的是那些具有MFI結(jié)構(gòu)、BEA結(jié)構(gòu)、MEL結(jié)構(gòu)、ITQ-4結(jié)構(gòu)或MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)的。這種類型的沸石被描述于例如上述由W.M.Meier等提及的參考文獻中。
特別優(yōu)選的催化劑是含鈦沸石催化劑，一般被稱為“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”、“ZSM-48”、及“ZMS-12”，在各例中有Ti、TTM-1、Ti-RUT、含鈦型沸石“UTD-1”、“CIT-5”、“CIT-1”及“SSZ-24”，以及具有β-沸石晶格結(jié)構(gòu)的同晶型的鈦沸石。
例如，采用從如由US 3 329 481中已知的鈦沸石。在這種鈦沸石中，部分原來存在于硅酸鹽晶格中的Si(IV)部分被Ti(1V)鈦替代。另外的鈦沸石，尤其那些具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的，以及其制備的可能方法均被描述于例如US 4 410 501、EP-A 0 311 983、US 4 666 692、DE-A 3 047 798或DE 1 001 038中，在此本申請中對它們均引以參考。另外的易用于本發(fā)明目的并具有與MFI不同結(jié)構(gòu)的含鈦沸石，被描述于例如EP-A 0 405 978中。除硅及鈦外，這些沸石還可包括一些附加元素，諸如鋁(描述于例如DE-A 31 41 283中)、鎵(EP-A 0 266 825)、硼(US 4 666 692)或少量的氟(EP-A 0 292 363)。上述文件中關于沸石的披露，在此本申請對其均引以參考。
對另外可用于本發(fā)明方法的沸石催化劑，描述于例如US-A5,430,000及WO 94/29408中，對其相關內(nèi)容在本申請中均引以參考。
另外可提及的含鈦沸石，是那些具有鎂堿沸石或β-沸石結(jié)構(gòu)，或絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石。
此外，以下沸石催化劑可用于本發(fā)明方法具有如DE-A 196 23 611.8所述的沸石結(jié)構(gòu)的催化劑，對其關于催化劑的內(nèi)容在此本申請引以參考。
這些是基于具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽或釩硅酸鹽的氧化催化劑，以以上所列舉的為優(yōu)選的沸石結(jié)構(gòu)。如以上專利申請詳述那樣，這些催化劑都是通過壓制成型方法而成型的。
此外，可能采用基于具有沸石結(jié)構(gòu)并含0.01-30重量％的一種或更多種貴金屬的鈦硅酸鹽或釩硅酸鹽的氧化催化劑，這些貴金屬可選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀，這些催化劑同樣通過壓制成型方法成型。這些催化劑均被描述于DE-A 196 23 609.6中，對其有關催化劑的內(nèi)容在此本申請均引以參考。
關于固結(jié)成型方法、粘合劑及輔劑和氧化催化劑的結(jié)構(gòu)，在此均結(jié)合參考了DE-A 196 23 611.8。
在DE-A 196 23 609.6所述的氧化催化劑含指定貴金屬0.01-30重量％，特別0.05-15重量％，尤其0.1到8重量％的，其中各例均基于鈦或釩沸石的數(shù)量。特別優(yōu)先選擇的是鈀?？蓪①F金屬在加壓成型步驟之前、或在固結(jié)成型步驟過程中，或在其后，以適當?shù)馁F金屬組分的形式負載于催化劑中，例如以水溶鹽的形式。
此外，對于本發(fā)明有可能采用以下催化劑一種成形主體，包括至少一種多孔氧化物材料，并可通過包括以下步驟的一種方法獲得(I)使一種包括多孔氧化物材料的混合物，或其兩種或更多種氧化物材料的混合物，與包括至少一種醇和水的混合物進行混合，和(II)捏和、成型、干燥和焙燒由步驟(I)所獲得的混合物。
關于這種催化劑詳細資料可在DE-A 197 23 751.7中找到，在此本申請對其均引以參考。
按照本發(fā)明，也可能采用包括二氧化硅的固體顆粒，這種固體顆?？捎冒ㄒ韵虏襟E(I)的一種方法加以制備(I)在一種液體介質(zhì)中使至少一種二氧化硅的前體與至少一種結(jié)構(gòu)成型劑接觸，其中該結(jié)構(gòu)成型劑是一種聚乙烯亞胺或其兩種或更多種的混合物。
關于這種固體詳細資料可在DE-A 197 32 865.2中找到，對其相關內(nèi)容在此本申請中均引以參考。
另外可易于使用的催化劑屬于包括惰性載體和其上負載至少一種硅酸鹽優(yōu)選一種結(jié)晶硅酸鹽的成形主體，而且還是可通過將包括至少一種硅酸鹽與至少一種金屬酸酯，或其水解產(chǎn)物，或金屬酸酯與其水解產(chǎn)物組合物的一種混合物負載于惰性載體上的方法而獲得的，如在DE-A 197 54 924.1中所述那樣，其相關內(nèi)容在本申請中同樣被引以參考。
此外，按照本發(fā)明可能采用成形主體，它包括至少一種硅酸鹽與至少一種金屬氧化物，并可通過包括以下步驟(i)的一種方法制備(i)使硅酸鹽或幾種硅酸鹽與至少一種其堿金屬離子及堿土金屬離子含量低的金屬氧化物溶膠進行混合，如DE-A 198 15 879.3所述。
該專利申請有關內(nèi)容，在本申請中同樣被引以參考。
按照本發(fā)明，也可能采用具有RUT結(jié)構(gòu)并可通過包括步驟(i)及(ii)的方法制備的鈦硅沸石(i)制備包括至少一種SiO2源和至少一種鈦源的一種混合物；(ii)在壓力容器中添加至少一種模板化合物，使(i)中混合物結(jié)晶，產(chǎn)生一種懸浮液，其中所用模板化合物屬于適合穩(wěn)定硅酸鹽結(jié)構(gòu)[445462]及[44566581]的籠的胺類或銨鹽。
關于這種催化劑詳細資料可在DE-A 198 39 792.5中找到。
此外，按照本發(fā)明有可能采用含中孔和微孔的二氧化硅，如DE-A198 47 630.2中所述，它們優(yōu)選具有一種或更多種以下特點(i)至(iii)(i)中孔和微孔的比表面積總和為至少300m2/g；(ii)中孔和微孔的孔隙體積總和為至少0.2ml/g；(iii)中孔孔徑分布的最大值在至少3nm。
有關這些催化劑更詳細的資料可在上述申請中找到，對其相關內(nèi)容在本申請中均引以參考。
因此，本發(fā)明也提供一種如上所述其中多相催化劑包括一種含鈦沸石的方法。
此外，本發(fā)明也提供如上所述其中含鈦沸石為TS-1沸石的一種方法。
作為本發(fā)明方法中可能進行的反應，可用以下實施例的方法說明烯烴環(huán)氧化反應，如由丙烯和H2O2，或由丙烯和原位提供H2O2的混合物制備環(huán)氧丙烷；
羥基化，諸如單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)芳烴的羥基化作用，形成單取代、雙取代或更高取代的羥基芳烴，例如苯酚與H2O2或苯酚與原位提供H2O2混合物的反應，產(chǎn)生氫醌；在H2O2或原位提供H2O2混合物的存在下，由酮與氨(氨肟化)生成肟，例如由環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟；拜爾-維利格(Baeyer-Villiger)氧化。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)先選擇的是采用有至少一個C-C雙鍵的有機化合物。
作為這種有至少一個C-C雙鍵的有機化合物的實例，可提及以下的鏈烯烴乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二烯、十三烯、十四烯至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜烯、香葉醇、芳樟醇、醋酸里哪脂、亞甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫茚、甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二烯、環(huán)十二碳三烯、1-2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、維生素A、β-胡蘿卜素、1，1--二氟乙烯、烯丙基鹵、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、2-甲基丙烯醇、丁烯醇、丁烯二醇、環(huán)戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不飽合類固醇、乙氧基乙烯、異丁子香酚、茴香腦、不飽合羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、乙烯基醋酸、不飽和脂肪酸如油酸、亞油酸、棕櫚酸、天然形成的油脂。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)先選擇的是采用含2-8個碳原子鏈烯烴。特別優(yōu)先選擇的是用乙烯、丙烯和丁烯反應。非常特別優(yōu)先選擇的是用丙烯反應。
因此，本發(fā)明也提供一種其中有機化合物為丙烯的方法。
至于改變在其中使氫過氧化物與有機化合物發(fā)生反應的反應介質(zhì)的溫度，基本上所有想得到的方法都是可能的。例如，對于連續(xù)操作，反應介質(zhì)的溫度可通過至少一種被優(yōu)選引入反應介質(zhì)中的進料物流的溫度來控制。
此溫度優(yōu)選通過適宜的反應器溫度調(diào)節(jié)手段來改變。這里也可能采用所有適宜手段。例如，可使反應器裝備雙壁，例如靠其溫度輸送液體通過雙壁，設定反應器內(nèi)反應介質(zhì)的溫度。自然，也可能對反應器的各個區(qū)域或各反應器設置各自的雙壁，在各區(qū)域周圍傳送不同溫度的液體。設定不同區(qū)域內(nèi)不同的溫度當然不局限于對反應器設置一個或更多個雙壁的結(jié)構(gòu)，也可利用所有其它適宜方法完成。
同樣可能的是，例如將兩種或更多種pH值不同的氫過氧化物流，引入反應器的各個區(qū)域或各反應器，以便例如設定反應介質(zhì)內(nèi)各區(qū)域間不同的pH值。
當然，也可能設定反應器中各區(qū)域或各反應器的溫度不同，和設定這些區(qū)域中反應介質(zhì)pH值不同。
對于本發(fā)明，原則上可能在反應過程中分別改變氫過氧化物與有機化合物彼此的溫度和pH值。因此，例如可能對這一步改變pH值，對下一步改變溫度，對再下一步又改變pH值。當然，也可能在這一步改變pH值和在其后兩步改變溫度。最一般地是，可在所有適宜及可能的步驟中改變pH值和溫度。此外，當然也可能同時改變pH值和溫度。優(yōu)選地是連續(xù)地，更優(yōu)選同時并連續(xù)地改變這些參數(shù)。
優(yōu)選采用使多相催化劑活性恒定的方式來改變pH值及溫度。隨運行時間升高反應介質(zhì)的溫度，一般可以做到這一點。根據(jù)所用催化劑類型，有可能通過增加或降低反應介質(zhì)的pH值的方法，來對抗催化劑的減活。在本發(fā)明方法的一組優(yōu)選實施方案中，雖然采用了含鈦硅沸石作為多相催化劑，但反應過程中一般都使pH值降低。
因此，本發(fā)明也提供如上所述的一種方法，其中在反應過程中降低反應介質(zhì)的pH值。
當然，可能在反應過程中降低溫度一次或更多次，或增加pH值一次或更多次，以使催化劑的活性及選擇性符合所需值。
本發(fā)明方法的一個具體優(yōu)點在于，在適當改變反應介質(zhì)的pH值時，溫度的改變必然會比pH值未改變時的溫度改變明顯地小。
在30巴的反應壓力下，本發(fā)明方法溫度設定一般在0-120℃范圍，在10-90℃范圍，更優(yōu)選在20-70℃范圍。反應介質(zhì)的pH值一般在2-6范圍，特別優(yōu)選在3-6的范圍。在長期運轉(zhuǎn)中，溫度優(yōu)選改變在2℃/日或更低，更優(yōu)選在0.2-1.0℃/日，pH值優(yōu)選改變在0.5/日或更低，更優(yōu)選0.01-0.2/日。
除反應介質(zhì)的溫度及pH值參數(shù)外，在本發(fā)明方法中也可改變進行反應的壓力。有可能值按一步或分多步改變其壓力及pH，同時保持溫度恒定，或改變壓力和溫度，同時保持pH值恒定，只要反應介質(zhì)的pH值及溫度在總反應持續(xù)期內(nèi)是改變的。
至于在本發(fā)明方法中壓力的變化，可依賴已有技術已知的所有方法，或另外適宜的方法。但是，優(yōu)先選擇的是在不出現(xiàn)氣相的壓力條件下操作。
在本發(fā)明方法中，在使用多相催化劑之前，當然可用所有適宜方法對其進行預處理。對多相鈦硅沸石催化劑的預處理描述于例如上述EP-B 0 230 949中及其相關內(nèi)容在此本申請中均被引以參考。
同樣可能的是，可在反應之后用所有適宜方法對催化劑進行再生。這些再生方法被描述于例如上述J.Catal.129(1991)，pp.159-166和WO 98/55228中，對其相關內(nèi)容本申請引以參考。
以下實施例說明本發(fā)明的方法。
實施例實施例1對照實施例在一直徑24毫米長2000毫米裝備有雙壁的管式反應器中，裝入565克催化劑。此催化劑是TS-1催化劑，采用的是直徑2毫米的成形體型。其制備如WO 97/31711所述，對其相關的內(nèi)容在本申請中引以參考。
然后向反應器內(nèi)灌入甲醇，反應壓力設定在30巴，以1560g/h的速率開始引入甲醇。反應器夾套空間與一恒溫器連接，以調(diào)節(jié)溫度，初溫設定在-5℃。
然后用高效液相色譜儀的(HPLC)泵計量加入來自儲壓器的起始材料134g/h的丙烯，純度99.5％，214g/h的過氧化氫，水溶液，濃度＝50％，pH值＝2。
對離開反應器的產(chǎn)物減壓并加以分析。用硫酸氧鈦滴定未反應的過氧化氫，確定轉(zhuǎn)化率。用氣相色譜法確定選擇性。實驗過程中，改變恒溫器的溫度設定，使反應器出口過氧化氫的轉(zhuǎn)化率保持恒定在85±3％。在整個試驗過程中，作為對反應后過氧化氫的比例，環(huán)氧丙烷選擇性保持基本不變，在92-95％的范圍。
恒溫器溫度與時間的函數(shù)示于

圖1中。
圖中(a)表示時間/小時(h)(b)表示恒溫器溫度/℃實施例2丙烯連續(xù)環(huán)氧化反應，溫度和pH值對離子交換劑活性的調(diào)整按類似于實施例1的方式完成反應，但有以下變更計量加入pH值不同的兩種過氧化氫溶液而不是一種過氧化氫溶液。經(jīng)第一計量裝置引入pH值為6及濃度為50％的一種過氧化氫溶液，同時經(jīng)第二計量裝置引入pH值為2及濃度為50％的一種過氧化氫溶液。pH值為6的過氧化氫溶液是用堿離子交換劑(如SerdolitBlue，由Boehringer(Ingelheim)公司提供，或AmberliteIRA-68由Rohm & Haas公司提供)在0℃下處理的工業(yè)品配制的。
用玻璃電極的方法調(diào)準物流的pH值，然后用比例調(diào)節(jié)器按設定所需pH值在2-6范圍的方法將物流計量加入。
接著，按實施例1將pH值已被設定在所需值的過氧化氫溶液注入反應器中。作為初始條件，溫度被設定25℃和pH值被設定在6.0。
而后，使離開反應器的產(chǎn)物減壓，并加以分析。用硫酸氧鈦滴定未反應的過氧化氫的方法確定轉(zhuǎn)化率。用氣相色譜法確定選擇性。實驗過程中，以0.2℃/日的恒定速率升高恒溫器的溫度設定值，并降低所加過氧化氫溶液的pH值，使反應器出口過氧化氫的轉(zhuǎn)化率保持在85±3％不變。整個試驗期間，基于反應過氧化氫的環(huán)氧丙烷選擇性保持在92-95％的范圍。
恒溫器溫度和所用過氧化氫溶液的pH值在圖2中顯示為時間的函數(shù)。實施例1的溫度曲線按虛線繪出以供比較。
在圖2中，(a)表示時間/小時(h)(b)表示恒溫器溫度/℃(c)表示pH值(d)表示溫度曲線(e)表示pH值曲線(f)表示實施例1的溫度曲線。
950小時之后終止實驗，由圖2可見，同時改變溫度和pH值，可明顯降低所需溫度范圍及溫度變化所需的速率。
權利要求
1.用至少一種多相催化劑使有機化合物與氫過氧化物反應的一種方法，其中在反應過程中反應介質(zhì)的pH值和溫度被改變。
2.按照權利要求1的方法，其中氫過氧化物溶液被連續(xù)加入反應介質(zhì)中。
3.按照權利要求2的方法，其中用改變加至反應介質(zhì)中的氫過氧化物溶液的pH值的方法，實現(xiàn)反應介質(zhì)pH值的改變。
4.按照權利要求1-3中任一項的方法，它包括至少步驟(i)至(iii)(i)使氫過氧化物與有機化合物反應，得到一種包括反應后的有機化合物與未反應的氫過氧化物的混合物，(ii)分離由步驟(i)所得混合物中的未反應氫過氧化物，(iii)使步驟(ii)中分離出的氫過氧化物與有機化合物反應，這里步驟(i)與(iii)內(nèi)的反應是在至少二個單獨的反應器中完成的，反應介質(zhì)的pH值及溫度是在步驟(i)與(iii)所用反應器中至少一個反應器內(nèi)改變的。
5.按照權利要求2-4中任一項的方法，其中氫過氧化物溶液的pH值被改變，采用方法為(a)用至少一種離子交換劑處理該氫過氧化物的溶液(b)添加(aa)一種酸性鹽或(bb)一種堿性鹽或(cc)一種中性化合物或(dd)其兩種或更多種混合物至該氫過氧化物溶液中或(c)通過(a)與(b)方法的組合。
6.按照權利要求2-5中任一項的方法，其中氫過氧化物溶液是一種過氧化氫水溶液。
7.按照權利要求1-6中任一項的方法，其中該多相催化劑包括一種含鈦沸石。
8.按照權利要求1-7中任一項的方法，其中該有機化合物(分子)含至少一個C-C雙鍵。
9.按照權利要求1-8中任一項的方法，其中在反應過程中反應介質(zhì)的pH值被降低。
10.按照權利要求1-9中任一項的方法，其中不僅反應介質(zhì)溫度和pH值，而且進行反應的壓力也被改變。
全文摘要
在用至少一種多相催化劑使一種有機化合物與氫過氧化物反應的方法中,改變反應過程中反應介質(zhì)的pH值和溫度。
文檔編號C07D301/12GK1368967SQ00811280
公開日2002年9月11日 申請日期2000年7月31日 優(yōu)先權日1999年8月4日
發(fā)明者J·H·特勒斯, A·雷芬格, P·巴斯勒, N·里貝爾, A·溫策, A·瓦爾希, W·哈德 申請人:Basf公司