專利名稱：酯季銨化物、其中間體、這類酯季銨化物的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特定的具有至少一個(gè)氮鍵合的部分-所述氮鍵合部分具有至少一個(gè)酯官能團(tuán)-的季銨化合物(esterquats)，用于制備這類酯季銨化物的中間體，含有一種或多種這些酯季銨化物的組合物，制備這些酯季銨化物的方法和這些酯季銨化物作為織物柔軟劑的用途。
在氮原子上有一個(gè)取代基同時(shí)有兩個(gè)酯基的季銨化合物是已知的。含有這類季銨化合物的組合物也是已知的。例如，WO97/47588公開(kāi)了2，3-二羥基丙基三甲基氯化銨與月桂酸反應(yīng)從而生成一種組合物，其含有相應(yīng)的二酯季銨化合物，一種丙基-二酯-季銨化合物(PDQ)。
已知使用PDQ作為織物柔軟劑可得到非常好的柔軟效果。但是，這些化合物的生產(chǎn)是繁瑣的，并且原料N，N-二甲基-1-氨基丙-2，3-二醇價(jià)格昂貴。此外，從環(huán)保角度而言，在制備這種用于PDQ的原料中通常所使用的表氯醇是不理想的。并且，還注意到在PDQ的生產(chǎn)中，通常在季銨化反應(yīng)中需要使用溶劑，諸如異丙醇。但是，這類溶劑可與PDQ進(jìn)行酯交換從而生成雜質(zhì)(溶劑的脂肪酸衍生物)，并且降低了含有PDQ的產(chǎn)品的柔軟效果(因?yàn)樗亩セ衔锷倭?。因此，需要一種具有更好的價(jià)格性能比的替代化合物，其可通過(guò)對(duì)環(huán)境影響更小的方法制備。優(yōu)選這種方法無(wú)需使用可與脂肪酸酯發(fā)生酯交換的溶劑。
通過(guò)研究我們發(fā)現(xiàn)了一種新的令人驚奇的簡(jiǎn)單方法，用于制備新型季銨化合物，其中氮取代基中的至少一個(gè)含有至少一個(gè)酯基；還發(fā)現(xiàn)了新的中間體。這些化合物和含有這些化合物的組合物提供了良好的織物柔軟效果和比常規(guī)織物柔軟劑更好的價(jià)格性能比。注意到中間體本身可用作織物柔軟劑。此外，新方法提供了環(huán)保方面的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)椴辉偈褂帽砺却?。并且，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，胺的季銨化步驟不是向著合成表面活性化合物的終點(diǎn)進(jìn)行，而是已經(jīng)向著低分子量的胺的方向進(jìn)行。這是該方法的改進(jìn)之處，因?yàn)?，如果需要，與將該步驟進(jìn)行到生成表面活性化合物相比，該方法更容易分離和提純低分子量的季銨化的胺。更特別的是，在表面活性化合物的處理/洗滌期間，化合物的部分有分散的趨勢(shì)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，三烷基胺與環(huán)氧烯烴在酸的存在下反應(yīng)以制備出季銨化中間體。該優(yōu)選實(shí)施方案的工藝避免了使用表氯醇和使用不希望的溶劑?？蓪⒓句@化中間體酯化得到優(yōu)選的二酯季銨化物織物柔軟劑。但是，形成的一酯季銨化物也可以作為織物柔軟劑使用。
根據(jù)本發(fā)明的新的季銨化合物通式為R4[R5R6N+Z]nX-，其中Z共價(jià)鍵合在氮原子上并具有下列式(I-IV) 或具有下式的其異構(gòu)體
其中R1和R2獨(dú)立地選自直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C6-22烴基，R3沒(méi)有或是C1-20烴基，R4是C1-6烷基、C1-6亞烷基或獨(dú)立的Z，R5是H、C1-6烷基、獨(dú)立的Z或季銨化試劑的殘基，諸如C1-30烷基或烯基，優(yōu)選C1-7烷基或烯基，R6是C1-6烷基或獨(dú)立的Z，n是1或2，和X-是選自下列的離子Cl-、Br-、I-、F-、CH3SO4-、C2H5SO4-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、H2PO3-、HPO32-、H2PO2-、HPO22-、硝酸根-、甲酸根-、乙酸根-、丙酸根-、酒石酸根-和苯甲酸根-，其中陰離子的總電荷數(shù)等于陽(yáng)離子的總電荷數(shù)?；衔锟稍谔峒兒?或分離后使用。優(yōu)選它們是含有多于一種式I-IV化合物和其異構(gòu)體的組合物的一部分，因?yàn)榭梢杂纱吮苊飧鱾€(gè)化合物的昂貴的分離步驟。提純可以包括漂白和/或吸附步驟，將導(dǎo)致變色的化合物轉(zhuǎn)化和/或除去。
優(yōu)選如下完整給出的式(I)化合物或其異構(gòu)體， 其中R1-R6定義如上。
更優(yōu)選上述式I-IV化合物或其異構(gòu)體為式中R1和R2為C12-18的化合物。特別優(yōu)選R1和R2所具有的碳數(shù)在市售脂肪酸的碳數(shù)范圍內(nèi)。還優(yōu)選式I-IV化合物或其異構(gòu)體是那些式中R4和R6是甲基或乙基的化合物。其它優(yōu)選的式I-IV化合物或其異構(gòu)體是那些式中R5是甲基或乙基的化合物。
優(yōu)選n為1。
進(jìn)一步優(yōu)選的式I-IV化合物或其異構(gòu)體是那些式中X-是氯化物、硫酸二甲酯或硫酸乙酯的。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是制備式I-IV化合物和/或其異構(gòu)體的方法。該方法包括不飽和的環(huán)氧化物與胺、優(yōu)選與二烷基胺或三烷基胺反應(yīng)，此后，不飽和的羥基取代的中間體與平均1-2摩爾脂肪酸基團(tuán)/每摩爾中間體的羥基反應(yīng)形成酯。采用這種比例的脂肪酸基團(tuán)將確保至少部分不飽和鍵也進(jìn)行反應(yīng)形成優(yōu)選的二酯。
注意到F.F.Blicke和J.H.Biel在J.Am.Chem.Soc.79，5508-5512(1957)中公開(kāi)了1，2-環(huán)氧-3-丁烯可與含水的鹽酸二甲胺反應(yīng)形成1-二甲基氨基-2-羥基-3-丁烯。但是，并未公開(kāi)這類化合物可進(jìn)一步與1-2摩爾脂肪酸/每摩爾該產(chǎn)物反應(yīng)形成根據(jù)本發(fā)明的具有良好織物柔軟性能的化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及可通過(guò)二烷基胺與不飽和環(huán)氧化物反應(yīng)、然后酯化形成的作為中間體的胺。這些中間體具有式R4[R6NZ]n，其中R4、R6、n和Z定義如上。這些中間體本身可用作織物柔軟劑。但是，優(yōu)選使用式R5X試劑，通過(guò)常規(guī)的方法將它們季銨化，以得到優(yōu)選的式I-IV產(chǎn)物和其異構(gòu)體。
通過(guò)三烷基胺與不飽和環(huán)氧化物在酸存在下的反應(yīng)形成的中間體產(chǎn)物優(yōu)選為式 或下式的其異構(gòu)體 其中R3-R6和X-定義如上。
這些中間體可容易地通過(guò)直接酯化域酯交換轉(zhuǎn)化成需要的式I-IV化合物。式VI產(chǎn)物或其異構(gòu)體本身可用作織物柔軟劑。因此，含有化合物I-IV的組合物還可以含有式VI中間體，而不對(duì)織物柔軟劑的性能有所損害。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及式I-VI化合物或其異構(gòu)體作為織物柔軟劑的用途。優(yōu)選化合物是式I化合物或其異構(gòu)體。該產(chǎn)物以其可預(yù)期的生物降解性和價(jià)格性能比而非常適合這個(gè)用途，所述生物降解性由分子中兩個(gè)酯官能團(tuán)而導(dǎo)致。據(jù)記載，已知本領(lǐng)域中通過(guò)將織物柔軟化合物和選自陽(yáng)離子和非離子表面活性劑的效能促進(jìn)劑合并以進(jìn)一步改進(jìn)織物柔軟細(xì)合物的性能。當(dāng)這樣使用時(shí)，織物柔軟化合物甚至更有效地沉積在織物上。
與不飽和的環(huán)氧化物反應(yīng)的胺是式R4[R5R6N]n或其結(jié)構(gòu)為R4[R5R6N+H]nX-的被質(zhì)子化的形式，其中R4、R5、R6、n和X-定義如上。優(yōu)選二烷基胺或三烷基胺與不飽和的環(huán)氧化物反應(yīng)。優(yōu)選n為1。對(duì)于n為2的胺，優(yōu)選乙二胺。
可使用的不飽和環(huán)氧化物優(yōu)選下式的1，2-環(huán)氧烯烴， 其中R3定義如上。優(yōu)選1，2-環(huán)氧烯烴是1，2-環(huán)氧-3-丁烯、1，2-環(huán)氧-4-戊烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-6-庚烯、1，2-環(huán)氧-3-戊烯、1，2-環(huán)氧-3-己烯、1，2-環(huán)氧-3-庚烯和1，2-環(huán)氧-4-己烯。更優(yōu)選的1，2-環(huán)氧烯烴是1，2-環(huán)氧-3-丁烯、1，2-環(huán)氧-3-戊烯、1，2-環(huán)氧-3-己烯和1，2-環(huán)氧-3-庚烯。最優(yōu)選1，2-環(huán)氧-3-丁烯。
根據(jù)本發(fā)明，至少n摩爾的1，2-環(huán)氧烯烴與1摩爾R4[R5R6N]n或其結(jié)構(gòu)為R4[R5R6N+H]nX-的被質(zhì)子化的形式反應(yīng)。但是，如果使用單烷基胺或氨通過(guò)首先將其與1，2-環(huán)氧烯烴反應(yīng)就地形成所述的二烷基胺或三烷基胺，則至多4摩爾1，2-環(huán)氧烯烴/每摩爾胺反應(yīng)。
在本發(fā)明的化合物中酯官能團(tuán)通常由飽和的或不飽和的、直鏈或支鏈的C6-30、優(yōu)選C8-22、更優(yōu)選C12-18、最優(yōu)選天然存在的脂肪酸衍生，任選被例如一個(gè)或多個(gè)羥基取代。在制備本發(fā)明化合物中使用的優(yōu)選的脂肪酸包括椰子、棕櫚、棕櫚核、大豆、油酸、動(dòng)物脂油、油菜籽、低芥酸菜子、榆樹(shù)酸、eruca脂肪酸和它們的混合物。優(yōu)選使用含有至少50重量(％w/w)C12-18脂肪酸的脂肪酸混合物。
在常規(guī)的直接酯化過(guò)程中可使用酸本身，但是也可以使用酸的衍生物，諸如相應(yīng)的酰氯或(混合的)酸酐。在酯交換反應(yīng)中通常使用脂肪酸酯。在該酯交換反應(yīng)中優(yōu)選使用酸的甲酯、乙酯和/或甘油酯。最優(yōu)選的是酸的一、二和/或三甘油酯。在酯化過(guò)程中優(yōu)選使用常規(guī)的酯化(酯交換)催化劑，諸如次磷酸。
優(yōu)選在胺和1，2-環(huán)氧烯烴反應(yīng)后，以摩爾為基計(jì)，生成的1-氨基-2-羥基烯烴中間體的羥基基團(tuán)有50-100％被酯化。更優(yōu)選75-100摩爾％的羥基被酯化。此外，以摩爾為基計(jì)，優(yōu)選1-氨基-2-羥基烯烴中間體的不飽和官能團(tuán)的50-100％與脂肪酸反應(yīng)形成酯基官能團(tuán)。更優(yōu)選75-100摩爾％的烯官能團(tuán)被酯化。
如果在與1，2-環(huán)氧烯烴的反應(yīng)中使用二烷基胺，則生成的雙酯基胺被季銨化以得到根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的織物柔軟化合物。季銨化的步驟是常規(guī)的，使用式R5X試劑，其中R5和X定義如上。常用的季銨化試劑非限制性地包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、芐基氯、芐基溴、烯丙基氯和烯丙基溴。
但是，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，原料不是二烷基胺，而是三烷基胺。當(dāng)這類三烷基胺與不飽和環(huán)氧化物在常規(guī)的用于環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)的活化劑存在下反應(yīng)時(shí)，這些活化劑一般是酸諸如鹽酸、硫酸、胺的鹽酸鹽、吡啶的鹽酸鹽等，然后形成相應(yīng)的有季銨基團(tuán)的不飽和醇。這些醇通過(guò)適合的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的一和/或二酯季銨化合物。酯化反應(yīng)可以是直接酯化或酯交換，這兩種方法已知是本領(lǐng)域的常規(guī)酯化方法。優(yōu)選C6-22脂肪酸基團(tuán)被引入所述的酯化過(guò)程，因?yàn)檫@類基團(tuán)是獲得所需織物柔軟效果所需的。
得到的季銨化合物有氮取代基和至少一個(gè)酯基，可使用其本身或在提純和/或分離后使用?；衔?，優(yōu)選有兩個(gè)酯基的化合物，特別適合用作可生物降解的織物柔軟劑。
通過(guò)下述非優(yōu)化的實(shí)施例闡述本發(fā)明。
使用的原料次磷酸Aldrich出品硬脂酸Merck出品二甲基氨基丁烯醇Eastman出品丁二烯一氧化物(1，2-環(huán)氧-3-丁烯)Aldrich出品工藝N-(2-羥基丁-3-烯-1-基)-N，N，N-三甲基氯化銨和N-(1-羥基丁-3-烯-2-基)-N，N，N-三甲基氯化銨的混合物的制備是通過(guò)在安裝了攪拌器的10ml燒瓶中加入2.55g(26.7mmol)鹽酸三甲胺、0.06g(0.5mmol)47.7％w/w三甲胺在水中的混合物和2g水，冷卻混合物至10℃。然后在1小時(shí)內(nèi)滴加2.09g(29.9mmol)1，2-環(huán)氧丁烯，同時(shí)保持溫度在10℃，隨后將混合物加熱到40℃再反應(yīng)2小時(shí)，然后，加入1ml 1M HCl，隨即在大氣壓下蒸發(fā)水。留下所需要的混合物。
實(shí)施例1在安裝了攪拌器和水分離器的100ml一頸燒瓶中，1.58g(10.2mmol)N，N-二甲基-1-氨基丁-3-烯-2-醇鹽酸鹽和N，N-二甲基-2-氨基丁-3-烯-1-醇鹽酸鹽的純度97.5重量％(％w/w)的混合物與6.07g(21.4mmol)硬脂酸合并。向混合物中加入1ml 50％ w/w在水中的次磷酸作為催化劑?；旌衔镌?60℃、在1mbar減壓下攪拌4小時(shí)。
以氨基化合物計(jì)，生成的2，3-二(硬脂酰氧基)丁-1-基)二甲基胺鹽酸鹽和1，3-二(硬脂酰氧基)丁-2-基)二甲基胺鹽酸鹽的混合物產(chǎn)率為24摩爾％。
產(chǎn)物可采用常規(guī)的方法季銨化。
實(shí)施例2在安裝了攪拌器和水分離器的100ml一頸燒瓶中，向1.71g(10.3mmol)N-(2-羥基丁-3-烯-1-基)-N，N，N-三甲基氯化銨/N-(1-羥基丁-3-烯-2-基)-N，N，N-三甲基氯化銨和5.96g(21.0mmol)硬脂酸的混合物中加入1ml 50重量％在水中的次磷酸。在攪拌下，在1.33mbar壓力的真空下，混合物在160℃反應(yīng)4小時(shí)。
以銨化合物計(jì)，生成的2，3-二(硬脂酰氧基)丁-1-基)三甲基氯化銨(或1-N，N，N-三甲基氯化銨-丁烷-2，3-二硬脂酸酯)和1，3-二(硬脂酰氧基)丁-2-基)三甲基氯化銨的混合物產(chǎn)率為49摩爾％。
產(chǎn)物有好的織物柔軟性。
權(quán)利要求
1.通式為R4[R5R6N+Z]nX-的季銨化合物，其中Z共價(jià)鍵合在氮原子上并選自下列式(I-IV) 或這些化合物的異構(gòu)體，其中R1和R2獨(dú)立地選自直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C6-22烴基，R3沒(méi)有或是C1-20烴基，R4是C1-6烷基、C1-6亞烷基或獨(dú)立的Z，R5是H、C1-6烷基、獨(dú)立的Z或季銨化試劑的殘基，諸如C1-30烷基或烯基，優(yōu)選C1-7烷基或烯基，R6是C1-6烷基或獨(dú)立的Z，n是1或2，和X-是選自下列的離子Cl-、Br-、I-、F-、CH3SO4-、C2H5SO4-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、H2PO3-、HPO32-、H2PO2-、HPO22-、硝酸根-、甲酸根-、乙酸根-、丙酸根-、酒石酸根-和苯甲酸根-，其中陰離子的總電荷數(shù)等于陽(yáng)離子的總電荷數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，通式為 或其異構(gòu)體，其中R1-R6、n和X-定義如權(quán)利要求1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，通式為 或其異構(gòu)體，其中R1、R2、R4-R6和X-定義如權(quán)利要求1。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的化合物，其中R1和R2獨(dú)產(chǎn)地選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C12-18烷基。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的化合物，其特征在于R4和R6是甲基。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的化合物，其中X-是氯化物、硫酸二甲酯或硫酸乙酯。
7.中間體，用于制備前述權(quán)利要求的一種或多種化合物，通式為R4[R6NZ]n，其中R4、R6、n和Z定義如權(quán)利要求1。
8.組合物，含有根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的一種或多種化合物。
9.制備權(quán)利要求1的化合物的方法，包括步驟——式( 不飽和的環(huán)氧化物與式R4[R5R6N]n或R4[R5R6N+H]nX-的胺或質(zhì)子化的胺反應(yīng)，其中R3、R4、R5、R6、n和X-定義如權(quán)利要求1，和——酯化中間體，每1摩爾中間體的CH基團(tuán)平均用1-2摩爾含有R1-C(O)-、R2-C(O)-部分或其混合的脂肪酸衍生物酯化，——在所述的酯化步驟之前或之后進(jìn)行任選的常規(guī)季銨化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于三烷基胺與不飽和環(huán)氧化物反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于形成根據(jù)權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)的產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的化合物或組合物作為織物柔軟劑的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其中化合物與選自陽(yáng)離子和非離子表面活性劑的常規(guī)性能助劑聯(lián)合使用。
全文摘要
酯季銨化合物,其中間體,制備酯季銨化合物的方法和它們作為織物柔軟劑的用途,其中所述的酯季銨化合物通式為R
文檔編號(hào)C07C213/04GK1354741SQ00804416
公開(kāi)日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2000年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月5日
發(fā)明者H·阿倫斯, M·J·伯格菲爾德 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司