涂覆的窗玻璃的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種涂覆的窗玻璃，包括：透明的玻璃襯底，其中所述襯底的表面是直接或間接地涂覆有基于透明導電涂層(TCC)的至少一個層和/或基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的至少一個層，并且其中在所述表面的所述涂覆之前，所述表面具有至少0.4納米的表面算術平均高度值Sa。
【專利說明】涂覆的窗玻璃
[0001 ]本發(fā)明涉及一種涂覆的窗玻璃，制造所述窗玻璃的方法，以及使用酸性氣體增加 由該涂覆的窗玻璃顯示出的霧度(光散射)的用途。
[0002]目前對于器件例如光伏(PV)模塊、發(fā)光二極管(LED)和有機發(fā)光二極管(0LED)存 在著顯著興趣。也給予了園藝用玻璃相當大的關注。這些器件和窗玻璃的制造商的目標是 以許多不同的方式來操縱光。
[0003 ]光伏(PV)模塊或太陽能電池是將陽光轉換成直流電(DC)電能的材料結器件。當暴 露于陽光（由來自光子的能量構成)時，PV模塊p-n結的電場分離自由電子和空穴對，從而產 生光電壓。當將PV模塊連接到電負載時，從η側到p側的電路允許電子流動，同時PV模塊結的 面積和其它參數(shù)確定可用的電流。電功率是電壓乘以隨著電子和空穴復合產生的電流的乘 積。
[0004] 應該理解，在本發(fā)明的上下文中，術語"PV模塊"包括由太陽輻射的轉換在其電極 間發(fā)生電流的產生的部件的組裝件，而無論組裝件的尺寸、所產生的電流的強度和電壓、以 及該部件的組裝件是否呈現(xiàn)一個或多個內部電連接（串聯(lián)和/或并聯(lián)）。因而就本發(fā)明的意 義而言，術語"PV模塊"在這里相當于"光電器件"或"光電面板"，以及"光伏電池"。
[0005] PV模塊依賴于被稱為半導體的物質。在其純的形式下，半導體是絕緣體，但在加熱 或與其它材料結合時能導電?；旌匣?摻雜"（例如磷）的半導體產生過量的自由電子。這被 稱為η型半導體。摻雜有其它材料例如硼的半導體產生過量"空穴"，即接受電子的空間。這 被稱為Ρ型半導體。
[0006] PV模塊連接η型和ρ型材料，在其間具有被稱為結的層。即使在沒有光時，少量的電 子從η型移動穿過該結到達ρ型半導體，從而產生小的電壓。在光的存在下，光子驅逐大量的 電子，其流動穿過該結從而產生可用于驅動電器件的電流。
[0007]傳統(tǒng)的PV模塊在η型和ρ型層中使用硅。而最新一代的薄膜PV模塊使用碲化鎘 (CdTe)，無定形或微晶硅，或銅銦鎵硒(CIGS)的薄層。
[0008] 以不同的方式形成半導體結，要么以無定形硅(a-Si)中的p-i-n的器件，要么以用 于CdTe和CIGS的異質結(例如用薄的硫化鎘層，其允許大部分陽光穿過）。在其最簡單的形 式下，當暴露在陽光下時，a-Si電池的其輸出功率遭受顯著的下降（范圍15-35%)。更好的 穩(wěn)定性要求使用更薄的層，然而，這降低了光吸收和因此降低了電池的效率。這導致業(yè)界開 發(fā)級聯(lián)和甚至三層器件，其包含堆疊在彼此頂部的P-i-n的電池。
[0009] -般的，透明導電氧化物(TC0)層形成電池的前電接觸點，金屬層形成后接觸點。 TC0可以基于摻雜的氧化鋅(例如Ζη0:Α1[ΖΑ0]或ZnO:B)、摻雜有氟的氧化錫(Sn〇2:F)或銦 和錫（ΙΤ0)的氧化物材料?；瘜W沉積這些材料，例如通過化學氣相沉積（"CVD"）或物理沉積 這些材料，例如通過磁控濺射而真空沉積。
[0010] 對PV模塊而言，其可以有利地散射進入該模塊的光，以改善它的量子效率。關于薄 膜硅PV模塊，這對于增加散射角并因此改善在模塊中捕獲弱吸收的長波長光將是有用的。
[0011] LED是由半導體材料制成的正向偏置的p-n結二極管。橫跨p-n結的耗盡區(qū)自發(fā)形 成，且防止電子和空穴復合。當以足夠的電壓使p-n結正向偏置(接通)時，耗盡區(qū)變窄，且電 子可以克服耗盡區(qū)的電阻率從而跨越p-n結到p型區(qū)中，其中電子-空穴對的復合引起能量 通過光的發(fā)射而釋放。這種效應被稱為電致發(fā)光，且由半導體的能隙確定光的顏色。但是應 該理解，在本發(fā)明的上下文中，術語"LED"包括利用當施加正向偏壓時發(fā)光的半導體材料的 二極管的任何部件的組裝件。
[0012] 早期的LED器件發(fā)射低強度的紅光，但現(xiàn)代的LED可用在整個可見光、紫外光和紅 外波長，具有非常高的亮度。LED比傳統(tǒng)的光源呈現(xiàn)許多優(yōu)點，包括更低的能耗、更長的壽 命、改善的耐用性、更小的尺寸和更快的切換。然而，它們相對昂貴，并且需要比傳統(tǒng)光源更 精確的電流和熱的管理。LED的應用是多種多樣的。它們被用作低能的指示器，但在普通照 明和汽車照明中也用作傳統(tǒng)光源的替代。LED的緊湊尺寸允許開發(fā)新的文本和視頻顯示器 和傳感器，而它們的高切換速率在通信技術中是有用的。
[0013] 0LED是其中發(fā)射性電致發(fā)光層響應于電流而發(fā)光的有機材料的膜或主要基于所 述有機材料的膜的LED。有機分子是導電的，這是在分子的全部或部分上由共輒引起的π電 子的離域的結果。在某些情況下，該有機半導體材料層位于兩個電極之間。通常，這些電極 中的至少一個是透明的。應該理解，在本發(fā)明的上下文中，術語"0LED"包括利用當施加正向 偏壓時發(fā)光的有機半導體材料的二極管的任何部件的組裝件。0LED可以用于電視屏幕、計 算機監(jiān)視器、小型或便攜式系統(tǒng)屏幕、諸如在移動電話等中發(fā)現(xiàn)的那些。
[0014] 典型的0LED包括至少兩個有機層，例如導電層和發(fā)光層，其嵌入在兩個電極之間。 一個電極通常是由反射性金屬制成的。另一個電極典型是通過玻璃襯底支撐的透明導電涂 層(TCC)。氧化銦錫(ΙΤ0)通常在0LED的前部作為陽極使用。
[0015] 在操作期間，跨0LED施加電壓，使得陽極相對于該陰極為正。電子電流從陰極流過 該器件到陽極，和靜電力使電子和空穴朝向彼此，且它們在較靠近發(fā)光層處復合，導致其頻 率在可見光區(qū)域中的輻射發(fā)光。
[0016] 典型地通過如下方式制成LED和0LED:提供包括透明襯底和導電涂層疊層的透明 導電電極，并在其上構建包括所述器件的有源區(qū)和另外的電極的連續(xù)層，其也可以是透明 的。透明導電電極經常通過使用技術如CVD在襯底上沉積導電的涂層疊層實現(xiàn)。導電疊層通 常包括TCC諸如TC0,例如摻雜的金屬氧化物，作為最上層（即離襯底最遠的層）。除了提供必 需的電性能和機械穩(wěn)定性，TC0還應該在制造該器件的其余部分時提供用于沉積其他層的 合適表面。
[0017] 對LED和0LED而言，重點明顯是從器件中提取光，使得它可以達到其目的，而不是 僅僅加熱該器件。例如，通過增加光散射，側光式LED光源可受益于光輸出耦合(光子從LED 的逃逸）。迄今，通常通過使用外部光提取膜(例如在透明襯底的外表面上的）增強從0LED面 板的光提取。這對于0LED制造以提供結合內部的光提取結構和TCC的集成襯底而言是顯著 的關破。
[0018] 在這一領域中，用于園藝例如溫室，優(yōu)選傳輸漫射光的窗玻璃和因此可以散射光 的窗玻璃，是令人感興趣的。

【發(fā)明內容】

[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種涂覆的窗玻璃，其包括：
[0020] 透明的玻璃襯底，
[0021] 其中所述襯底的表面直接或間接地涂覆有基于透明導電涂層(TCC)的至少一個層 和/或基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的至少一個層，以及
[0022] 其中在所述表面的所述涂覆之前，所述表面具有至少0.4納米的表面算術平均高 度值Sa。
[0023] 已經令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂覆的窗玻璃表現(xiàn)出光散射，使得其在LED和0LED 中的使用可以提供改善的光提取。此外，這些涂覆的窗玻璃也可應用于PV模塊，以促進光的 捕獲，以提高效率。還可以在園藝應用中利用這些涂覆的窗玻璃的光散射性質。
[0024] 在本發(fā)明的以下討論中，對于參數(shù)的允許范圍的上限或下限的替代值的公開，連 同指示一個所述值比其他值更加高度優(yōu)選，應解釋為這樣的隱含聲明：在所述替代值的更 為優(yōu)選和較不優(yōu)選值之間的所述參數(shù)的每一中間值，就其本身而言，比所述較不優(yōu)選的值 和在所述較不優(yōu)選的值和所述中間值之間的每個值優(yōu)選，除非有相反的說明。
[0025] 在本發(fā)明的上下文中，在層被說成"基于"特定的一種或多種材料的情況下，這意 味著該層主要由相應的所述一種或多種材料構成，這意味著它典型地包括至少約50原子％ 的所述一種或多種材料。
[0026] 在所述表面的所述至少部分涂覆之前，優(yōu)選所述表面具有至少0.6納米，更優(yōu)選至 少0.8納米，甚至更優(yōu)選至少1.0納米，甚至更優(yōu)選至少1.5納米，最優(yōu)選至少3納米的表面算 術平均高度值Sa。在所述表面的所述涂覆之前，優(yōu)選所述表面具有至多25納米，更優(yōu)選至多 20nm，甚至更優(yōu)選至多15納米，最優(yōu)選至多10nm的Sa值。Sa給出了表面粗糙度的指示。較粗 糙表面導致表現(xiàn)出更多光散射且因此可用于如上詳述的許多應用的窗玻璃。然而，表面越 粗糙，沉積層以提供工作的PV、LED或0LED器件就越富有挑戰(zhàn)性，因為較粗糙的表面更可能 引起電短路，這影響器件的性能。
[0027] 優(yōu)選所述表面在lOOnm的深度內具有至少0.2，更優(yōu)選至少0.3，甚至更優(yōu)選至少 〇. 4，最優(yōu)選至少為0.5，但優(yōu)選至多0.95，更優(yōu)選至多0.9，甚至更優(yōu)選至多0.8，最優(yōu)選至多 0.7的孔隙率。所述孔隙率可以是在所述表面的所述涂覆之前。在本發(fā)明的上下文中，孔隙 率或空隙份數(shù)是材料中的空隙（即"空的"）空間的量度，并且是空隙占總體積的體積份數(shù)， 在0和1之間。越多孔的表面導致表現(xiàn)出越多光散射且因此可用于如上詳述的許多應用中的 窗玻璃。
[0028] 優(yōu)選所述窗玻璃表現(xiàn)出至少0.4%，更優(yōu)選至少0.5 %，甚至更優(yōu)選至少0.6 %，最 優(yōu)選至少0.7 %，但優(yōu)選至多為4.0 %，更優(yōu)選至多3.0 %，甚至更優(yōu)選至多2.0 %，最優(yōu)選至 多1.5%的霧度(haze)。根據(jù)ASTM D 1003-61標準來測量霧度值。具有這些優(yōu)選霧度值的窗 玻璃可用于如上詳述的許多應用中。
[0029]優(yōu)選地，該表面完全涂覆有基于TCC的至少一個層和/或基于具有至少1.75的折射 指數(shù)的材料的至少一個層。
[0030] 優(yōu)選地，TCC是透明導電氧化物(TC0)。優(yōu)選TC0是如下中的一者或多者:摻雜氟的 氧化錫（Sn〇2: F)，摻雜鋁、鎵或硼的氧化鋅（ZnO : A1、ZnO : Ga、ZnO : B)，摻雜錫的氧化銦 (ΙΤ0)，錫酸鎘，ΙΤ0: ΖηΟ，ΙΤ0: Ti，Ιη2〇3，Ιη2〇3-ΖηΟ( ΙΖ0)，In2〇3: Ti，In2〇3:Mo，In2〇3:Ga， 1112〇3:￥，1112〇3:21'，1112〇3:他，1112-2\]/^1^〇3(]/[是211或011)，2110:?，211().9]\%().1〇:6&，和（211，]\%)0: P，ΙΤ0: Fe，Sn〇2: Co，In2〇3: Ni，In2〇3: (Sn，Ni)，ZnO: Μη，和ZnO: Co。
[0031] 優(yōu)選地，基于TCC的至少一個層中的每一層的厚度為至少20納米，更優(yōu)選至少100 納米，甚至更優(yōu)選至少200納米，最優(yōu)選至少300納米;但優(yōu)選至多550nm，更優(yōu)選至多450納 米，甚至更優(yōu)選至多370納米，最優(yōu)選至多350納米。為了在性能1)電導率、2)吸收(該層越厚 吸收越多，且透射越少)和3)彩色抑制(特定厚度對于獲得中性色更好)之間求取平衡，這些 厚度是優(yōu)選的。
[0032]優(yōu)選地，具有至少1.75的折射指數(shù)的材料具有至少1.8,更優(yōu)選至少1.9,甚至更優(yōu) 選至少2.0,但優(yōu)選至多4.5,更優(yōu)選至多3.5,甚至更優(yōu)選至多3.0的折射指數(shù)。優(yōu)選地，具有 至少1.75的折射指數(shù)的材料是Sn0 2、Ti02和ZnO中的一種或多種。已發(fā)現(xiàn)具有這些折射指數(shù) 的材料放大了由所得涂覆的窗玻璃所表現(xiàn)出的光散射。
[0033]優(yōu)選地，基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的至少一個層中的每一層的厚度為 至少10納米，更優(yōu)選至少50納米，甚至更優(yōu)選至少100納米，最優(yōu)選至少120納米;但優(yōu)選至 多250nm，更優(yōu)選至多200納米，甚至更優(yōu)選至多170納米，最優(yōu)選至多150納米。這些優(yōu)選的 厚度提供所需的光散射的放大，同時避免過量的吸收。
[0034] 優(yōu)選地，該窗玻璃還包括基于金屬或準金屬的氧化物，如5102、511〇2、1102、氮氧化 硅和/或氧化鋁的至少一個層。所述基于金屬或準金屬的氧化物的至少一個層中的一個層 優(yōu)選位于與所述玻璃襯底的表面直接接觸。作為替代或補充，所述基于金屬或準金屬的氧 化物的至少一個層中的一個層優(yōu)選位于與基于TCC的層或基于具有至少1.75的折射指數(shù)的 材料的層直接接觸。這樣的基于金屬或準金屬的氧化物的層可以充當阻擋層以防止鈉離子 擴散到表面，其可為腐蝕的來源，或者它可以作為顏色抑制層來抑制由層厚變化所致的虹 彩反射顏色。
[0035] 優(yōu)選地，基于金屬或準金屬的氧化物的至少一個層中的每一層的厚度為至少5nm， 更優(yōu)選至少10納米，甚至更優(yōu)選至少15納米，最優(yōu)選至少20納米;但優(yōu)選至多100nm，更優(yōu)選 至多50nm，甚至更優(yōu)選至多40納米，最優(yōu)選至多30納米。
[0036] 窗玻璃還可以包括一個或多個附加層，以有效地平面化該表面，從而協(xié)助層的后 續(xù)沉積，以形成例如PV、LED或0LED器件。這樣的器件的制造商可能在其材料選擇中需要考 慮涂覆的窗玻璃的表面的平坦性。
[0037]玻璃襯底可直接接觸基于TCC的層或基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的層。 當存在基于TCC的層和基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的層時，優(yōu)選地，基于TCC的層 直接接觸基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的層，使得不存在中間層。
[0038]在一些實施方案中，表面涂有基于TCC的層和基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材 料的層。優(yōu)選地，相比基于TCC的層，基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的層位于更靠近 玻璃襯底。
[0039]對于許多應用領域需要經鋼化以賦予安全性能和/或經彎曲的熱處理的玻璃板。 已知對于熱鋼化和/或彎曲玻璃板來說，有必要在接近或高于所用玻璃的軟化點的溫度下 加工該玻璃板，然后或者通過快速冷卻對其進行鋼化或者借助彎曲設備對其進行彎曲。對 于鈉鈣硅類型的標準浮法玻璃的相關溫度范圍通常為約580-690°C，將玻璃板保持在該溫 度范圍幾分鐘，然后開始實際鋼化和/或彎曲加工。
[0040]在以下的說明書和權利要求中，"熱處理"、"熱處理的"和"可熱處理"是指熱彎曲 和/或鋼化過程如之前所述的和其他熱過程，其間涂覆的玻璃板達到約580-690°C的溫度持 續(xù)幾分鐘，例如約5分鐘，優(yōu)選約10分鐘的時間。認為涂覆的玻璃板是可熱處理的，如果它能 承受熱處理而不顯著損傷，熱處理引起的典型損傷為高的霧度值、針孔或斑點。優(yōu)選地，根 據(jù)本發(fā)明的涂覆的窗玻璃是可熱處理的。
[0041 ]優(yōu)選地，玻璃襯底是鈉鈣硅或硼硅酸鹽玻璃襯底。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了制造涂覆的窗玻璃的方法，其相繼包括以下步 驟：
[0043] a)提供透明的玻璃襯底，
[0044] b)用酸性氣體蝕刻襯底的表面，
[0045] c)直接或間接地用基于透明導電涂層(TCC)的至少一個層和/或具有至少1.75的 折射指數(shù)的材料的至少一個層涂覆所述表面。
[0046] 已經令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過酸蝕刻玻璃襯底的表面，并隨后用基于透明導電涂層 (TCC)的層和/或基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的層涂覆所述表面，可以獲得具有有 利的光散射特性的涂覆窗玻璃。這種窗玻璃可以用于LED和0LED以改善光提取，用于PV模塊 以促進光的捕獲從而提高效率，并且用于其中漫射光的傳輸是有利的園藝應用中。
[0047] 優(yōu)選地，使用化學氣相沉積(CVD)進行步驟b)?？梢杂肅VD進行兩個步驟b)和c)。作 為替代，當用基于TCC的層和基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的層涂覆所述表面時，可 以使用CVD來沉積沉積于所述表面上的所述層的第一個，并可以使用物理氣相沉積(PVD)來 沉積隨后沉積的層中的至少一個。
[0048] 如根據(jù)本發(fā)明的第一方面所述，步驟c)可進一步包括用基于金屬或準金屬的氧化 物的至少一個層直接或間接地涂覆玻璃襯底的所述表面。優(yōu)選地，所述至少一個層之一直 接涂覆玻璃襯底的所述表面，使得不存在中間層。優(yōu)選地，使用CVD沉積所述基于金屬或準 金屬的氧化物的層。當所述表面涂覆有基于金屬或準金屬的氧化物的至少一個層，和基于 TCC的至少一個層和/或基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的至少一個層時，可以優(yōu)選使 用CVD來沉積在所述表面上沉積的所述層的第一個，和可以優(yōu)選使用PVD來沉積隨后沉積的 層中的至少一個。當在襯底的所述表面上沉積至少三個層時，優(yōu)選使用CVD來沉積在所述表 面上沉積的至少首先兩個層。
[0049] 優(yōu)選地，與離由相同方法(但省略步驟b)制造的相應的涂覆窗玻璃的玻璃襯底最 遠的層的外表面的表面面積相比，離玻璃襯底最遠的層的外表面的表面面積更大。優(yōu)選地， 與離由相同方法(但省略步驟b)制造的相應的涂覆窗玻璃的玻璃襯底最遠的層的外表面的 表面面積相比，離玻璃襯底最遠的層的外表面的表面面積大2%，更優(yōu)選大5%，甚至更優(yōu)選 大10%，最優(yōu)選大15%。
[0050] 優(yōu)選地，在步驟b)之后，玻璃襯底的所述表面的表面面積比步驟b)之前的所述表 面的表面面積大。優(yōu)選地，與步驟b)之前的所述表面的表面面積相比，玻璃襯底的所述表面 的表面面積大2 %，更優(yōu)選大5 %，甚至更優(yōu)選大10 %，最優(yōu)選大15 %。
[0051 ]優(yōu)選地，酸性氣體包含含氟或含氯的酸如HF和/或HC1，和/或磷酸中的一種或多 種。磷酸可以得自三乙基磷酸酯(TEP)。酸性氣體可進一步包含水蒸汽，它的存在可以幫助 控制蝕刻過程。在酸性氣體中的水蒸汽的體積與酸的體積的比例優(yōu)選為至少0.1，更優(yōu)選至 少0.5，甚至更優(yōu)選至少1.0，最優(yōu)選至少1.5，但優(yōu)選至多40，更優(yōu)選至多30，甚至更優(yōu)選至 多20,最優(yōu)選至多10。
[0052]可與玻璃襯底的制造結合來實施所述CVD。在一個實施方案中，可以利用公知的浮 法玻璃制造工藝形成玻璃襯底。在本實施方案中，玻璃襯底也可被稱為玻璃帶。便利地，步 驟b)的CVD蝕刻或步驟c)的涂覆將在金屬液槽、退火爐或退火爐間隙中進行。CVD的優(yōu)選方 法是常壓CVD(例如如在浮法窗玻璃工藝中進行的在線CVD)。然而，應該理解，可以與浮法玻 璃制造工藝分離，或在玻璃帶的形成與切割之后利用CVD工藝。
[0053]當玻璃襯底在450°C至800°C的范圍的溫度下時，更優(yōu)選當玻璃襯底在該550°C至 700°C的范圍的溫度下時，可以優(yōu)選進行所述CVD。當玻璃襯底在這些優(yōu)選溫度下時，沉積 CVD涂層提供了涂層的更大結晶性，其可以改善可鋼化性(耐熱處理性）。
[0054]在某些實施方案中，CVD工藝是其中玻璃襯底在蝕刻或涂覆時移動的動態(tài)過程。優(yōu) 選地，在步驟b)和/或步驟c)過程中，以預定速率，例如大于3.175米/分鐘移動玻璃襯底。更 優(yōu)選地，在步驟b)和/或步驟c)過程中，以3.175米/分鐘至12.7米/分鐘的速率移動玻璃襯 底。
[0055] 如上詳細描述的，優(yōu)選地，可以在浮法玻璃生產過程中在基本常壓下實施CVD?；?者，可以利用低壓CVD或超高真空CVD來實施CVD?？梢岳脷馊苣z輔助CVD或直接液體注入 CVD法來實施所述CVD。此外，可使用微波等離子體輔助CVD、等離子體增強CVD、遠程等離子 體增強CVD、原子層CVD、燃燒CVD(火焰熱解）、熱絲CVD、金屬有機化合物CVD、快速熱CVD、氣 相外延、或光引發(fā)的CVD實施CVD。通常，在步驟c)中沉積CVD涂層之后(和在沉積任何PVD涂 層之前），將玻璃襯底切割成片材，用于從浮法玻璃生產設施方便運輸?shù)秸婵粘练e設施或儲 存。
[0056] CVD也可以包括形成氣態(tài)混合物。如由本領域技術人員可以理解的那樣，適用于氣 態(tài)混合物的前體化合物應當適合在CVD方法中使用。這樣的化合物可在某些點是液體或固 體，但卻是揮發(fā)性的，使得它們可以被氣化用于氣態(tài)混合物。一旦在氣態(tài)狀態(tài)下，前體化合 物就可以被包括在氣態(tài)流中和用于CVD工藝中以進行步驟b)和/或c)。對于氣態(tài)前體化合物 的任何特定組合，用于實現(xiàn)特定的蝕刻/沉積速率和涂層的厚度的最佳濃度和流量可以變 化。
[0057]優(yōu)選地，使用CVD進行的任何步驟包括前體氣體混合物的制備。優(yōu)選地，使用包含 HF和/或HC1以及水的前體氣體混合物進行步驟b)?；蛘?，可使用包含磷酸和/或TEP的前體 氣體混合物進行步驟b)，其中所述前體氣體混合物還可以包含水。
[0058]前體氣體混合物還可以包括載氣或稀釋劑，例如氮氣、空氣和/或氦氣，優(yōu)選氮氣。 [0059]對于通過CVD沉積Sn02,前體氣體混合物優(yōu)選包括二甲基錫二氯化物(DMT)、氧和 水蒸汽。如果加入氟源如HF，那么相同的混合物可以用來沉積Sn0 2:F。對于二氧化硅的沉 積，前體氣體混合物可以包含硅烷(SiH4)和乙烯(C2H 4)。對于二氧化鈦的沉積，前體氣體混 合物可以包括四氯化鈦(TiCl4)和乙酸乙酯(EtOAc)。優(yōu)選地，前體氣體混合物包括氮氣。在 一些實施方案中，前體氣體混合物還可以包含氦氣。
[0060] 優(yōu)選地，被蝕刻和涂覆的玻璃襯底的表面是氣側表面。涂覆玻璃制造商通常優(yōu)先 在氣側表面(相對于浮法玻璃的錫側表面)上沉積涂層，因為氣側表面上的沉積可改善涂層 的性能。
[0061] 優(yōu)選地，通過濺射沉積進行PVD。特別優(yōu)選地，PVD是磁控管陰極濺射，無論是DC模 式、脈沖模式、介質或射頻模式，或任何其它合適的模式，由此在合適的濺射氣氛中反應性 或非反應性地濺射金屬或半導體的靶材。根據(jù)被濺射的材料，可以使用平面或旋轉的管式 靶。優(yōu)選通過設置適當?shù)耐扛矖l件來進行涂覆過程，使得該涂層的任何層的任何氧化物(或 氮化物)層的任何氧(或氮）的缺失保持為低的，以實現(xiàn)可見光透射率的高穩(wěn)定性和涂覆的 窗玻璃的顏色，特別是在熱處理過程中。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，提供了通過根據(jù)第二方面的方法制造的涂覆的窗玻 璃。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了使用酸性氣體提高由涂覆的窗玻璃表現(xiàn)出的霧度 的用途，包括：
[0064] a)提供透明的玻璃襯底，
[0065] b)用酸性氣體蝕刻襯底的表面，
[0066] c)用基于透明導電涂層(TCC)的至少一個層和/或基于具有至少1.75的折射指數(shù) 的材料的至少一個層直接或間接地涂覆所述表面。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了根據(jù)第一或第三方面的涂覆的窗玻璃作為園藝窗 玻璃或作為PV模塊、LED或0LED的部件的用途。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種PV模塊，其并入了根據(jù)第一或第三方面的涂 覆的窗玻璃。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了一種LED，其并入了根據(jù)第一或第三方面的涂覆的 窗玻璃。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了一種0LED，其并入了根據(jù)第一或第三方面的涂覆 的窗玻璃。
[0071 ]應該理解，可適用于本發(fā)明的一個方面的任選特征可以以任何組合和任何數(shù)目使 用。此外，它們也可以與本發(fā)明的任何其他方面以任何組合和任何數(shù)目使用。這包括但不限 于，在本申請的權利要求書中，任何權利要求的從屬權利要求用作任何其它權利要求的從 屬權利要求。
[0072] 應將讀者的注意力引導到同時或先于本說明書提交的關于本申請的所有文件和 文獻，關于本說明書，它們對于公眾檢查是開放的，且所有文件和文獻的內容均通過引用的 方式并入本文。
[0073] 在本說明書(包括任何所附的權利要求，摘要和附圖）中公開的所有特征和/或如 此公開的任何方法或工藝的所有步驟，可以以任何組合進行組合，但其中至少一些這樣的 特征和/或步驟是互相排斥的組合除外。
[0074] 在本說明書(包括任何所附權利要求，摘要和附圖）中公開的每個特征可被起到相 同、等效或類似目的替代特征所代替，除非另有說明。因此，公開的每個特征僅是等效或類 似特征的一般系列的一個實例，除非另有明確聲明。
[0075] 現(xiàn)在將通過以下【具體實施方式】(其以說明而非限制的方式給出）進一步描述本發(fā) 明： 實施例
[0076] 使用CVD進行所有的處理和層沉積。對在未涂覆的玻璃上進行玻璃表面的酸性氣 體處理。
[0077] 使用3.2毫米的玻璃襯底，以14.4米/分鐘的線速度，在浮法生產線進行如表1所示 的實施例。在涂覆機上游，玻璃溫度是680.5 °C。
[0078]對于未涂覆的樣品，在涂覆機A中使用以下氣流進行玻璃表面處理:
[0079] ?"僅HF"處理由85slm(標準升每分鐘)N2氣體和lOslm HF氣體構成。
[0080] ?"僅HC1"處理由85slm N2氣體和15slm HC1氣體構成。
[0081 ] · "HC1+H20"處理由lOslm N2氣體、30slm HC1 氣體和 161slm H20構成。
[0082] 對于涂覆的樣品，在涂覆機A中使用相似的氣流(在涂覆之前)進行玻璃表面處理:
[0083] ?"僅HF"處理由85slm N2氣體和lOslm HF氣體構成。
[0084] ?"僅HC1"處理由85slm N2氣體和30slm HC1氣體構成。
[0085] · "HC1+H20"處理由25slm N2氣體、30slm HC1 氣體和 161slm H20構成。
[0086] 用涂覆機B2(在A下游)在處理過的玻璃表面上方沉積Si02層(一 25納米厚）：
[0087] ?用于二氧化硅沉積的氣流由370slm N2載氣，200slm He載氣，27slm 02,32slm C2H4及4.5slm SiH4構成。
[0088] 使用涂覆機C和D(B2下游的相鄰涂覆機)在處理過的窗玻璃表面上方沉積Sn02:F 層（一 330nm 厚）：
[0089] ?用于涂覆機C的氣流由140slm He載氣、230slm 〇2、31鎊/小時二甲基二氯化物、 12slm HF和322slm H20構成。
[0090] ?用于涂覆機D的氣流由140slm He載氣、230slm 〇2、31鎊/小時二甲基二氯化物、 15slm HF和267slm H20構成。
[0091] 按照ASTM D 1003-61標準測量樣品的霧度值。
[0092] 表1:在如所示處理樣品后由未涂覆的玻璃和涂覆的玻璃樣品所表現(xiàn)出的百分比 霧度值。按照本發(fā)明，在其制造過程中在Si02和Sn0 2:F層的沉積之前處理涂覆的玻璃樣品。
[0093]
[0094] 表1顯示對于本發(fā)明的涂覆玻璃樣品，所有的處理(在涂覆之前進行的）均導致改 進的霧度值，與未處理的樣品相比，并與相應的處理的未涂覆的樣品相比。此外，使用HC1的 兩種處理導致遠高于HF處理的霧度值。當與相應處理的未涂覆的樣品相比時，用HC1處理所 達到的高霧度是更加顯著的。
[0095] 本發(fā)明并不局限于前述實施方案的細節(jié)。本發(fā)明延伸到在本說明書(包括任何所 附權利要求，摘要和附圖）中公開的特征中的任何新穎的一個或任何新穎的組合，或者如此 公開的任何方法或工藝的步驟中的任何新穎的一個或任何新穎的組合。
【主權項】
1. 涂覆的窗玻璃，包括： 透明的玻璃襯底， 其中所述襯底的表面直接或間接地涂覆有基于透明導電涂層(TCC)的至少一個層和/ 或基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的至少一個層，以及 其中在所述表面的所述涂覆之前，所述表面具有至少0.4納米的表面算術平均高度值 S& 〇2. 根據(jù)權利要求1的窗玻璃，其中在所述表面的所述涂覆之前，所述表面具有至少0.6 納米的表面算術平均高度值Sa。3. 根據(jù)權利要求1或權利要求2的窗玻璃，其中所述窗玻璃表現(xiàn)出至少0.4%的霧度。4. 根據(jù)前述任一權利要求的窗玻璃，其中所述TCC是透明導電氧化物(TCO)，并且其中 所述TCO是如下中的一者或多者:摻雜氟的氧化錫(Sn0 2: F)，摻雜鋁、鎵或硼的氧化鋅(ZnO: Al、ZnO: Ga、ZnO: B)，摻雜錫的氧化銦（IT0)，錫酸鎘，IT0: ZnO，IT0: Ti，In2〇3，In2〇3-ZnO (IZO)，In2〇3: Ti，In2〇3 :Mo，In2〇3:Ga，In2〇3: W，In2〇3: Zr，In2〇3:Nb，In2-2xMxSnx〇3，ZnO:F， Zn〇.9Mg〇.iO:Ga，^P(Zn，Mg)0:P，ITO:Fe，Sn〇2:Co，In2〇3:Ni，In2〇3:(Sn，Ni)，ZnO:Mn，^PZnO: (：〇，其中]?是211或(：11。5. 根據(jù)前述任一權利要求的窗玻璃，其中基于TCC的至少一個層中的每一層的厚度為 100nm，但至多450納米。6. 根據(jù)前述任一權利要求的窗玻璃，其中具有至少1.75的折射指數(shù)的材料是Sn02、Ti02 和ZnO中一種或多種。7. 根據(jù)前述任一權利要求的窗玻璃，其中基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的至少 一個層中的每一層的厚度為至少50納米，但至多200nm。8. 根據(jù)前述任一權利要求的窗玻璃，其中所述窗玻璃還包括基于金屬或準金屬的氧化 物，如31〇2、311〇2、11〇2、氮氧化硅和/或氧化鋁中的至少一個層。9. 根據(jù)權利要求8的窗玻璃，其中基于金屬或準金屬的氧化物的所述至少一個層中的 一個層位于與玻璃襯底的所述表面直接接觸。10. 根據(jù)權利要求9或權利要求10的窗玻璃，其中基于金屬或準金屬的氧化物的至少一 個層中的每一層的厚度為至少10納米，但至多35納米。11. 根據(jù)前述任一權利要求的窗玻璃，其中所述窗玻璃是可熱處理的。12. 制造涂覆的窗玻璃的方法，相繼包括以下步驟： a) 提供透明的玻璃襯底， b) 用酸性氣體蝕刻襯底的表面， c) 用基于透明導電涂層(TCC)的至少一個層和/或具有至少1.75的折射指數(shù)的材料的 至少一個層直接或間接地涂覆所述表面。13. 根據(jù)權利要求12的制造涂覆的窗玻璃的方法，其中使用化學氣相沉積(CVD)進行步 驟b)，優(yōu)選步驟b)和c)。14. 根據(jù)權利要求12或權利要求13的制造涂覆的窗玻璃的方法，其中步驟c)還包括用 基于金屬或準金屬的氧化物的至少一個層直接或間接地涂覆玻璃襯底的所述表面。15. 根據(jù)權利要求12至14中任一項的制造涂覆的窗玻璃的方法，其中離玻璃襯底最遠 的層的外表面的表面面積比離由相同方法但省略步驟b)制造的相應的涂覆窗玻璃的玻璃 襯底最遠的層的外表面的表面面積大。16. 根據(jù)權利要求12至15中任一項的制造涂覆的窗玻璃的方法，其中所述酸性氣體包 括含氟或含氯的酸例如HF和/或HC1，和/或磷酸中的一種或多種。17. 根據(jù)權利要求12至16中任一項的制造涂覆的窗玻璃的方法，其中所述酸性氣體還 包括水蒸汽。18. 根據(jù)權利要求17的制造涂覆的窗玻璃的方法，其中在酸性氣體中，水蒸汽的體積與 酸的體積的比率為至少〇. 5，但優(yōu)選至多30。19. 根據(jù)權利要求17或權利要求18的制造涂覆的窗玻璃的方法，其中使用包含HF和/或 HC1、氮氣和水的前體氣體混合物進行步驟b)。20. 通過根據(jù)權利要求12至19中任一項的方法制造的涂覆的窗玻璃。21. 使用酸性氣體提高由涂覆的窗玻璃表現(xiàn)出的霧度的用途，包括： a) 提供透明的玻璃襯底， b) 用酸性氣體蝕刻襯底的表面， c) 用基于透明導電涂層(TCC)的至少一個層和/或基于具有至少1.75的折射指數(shù)的材 料的至少一個層直接或間接地涂覆所述表面。22. 根據(jù)權利要求1至11或20中任一項的涂覆的窗玻璃作為園藝窗玻璃或作為PV模塊、 LED或OLED的部件的用途。 23. PV模塊，其并入根據(jù)權利要求1至11或20中任一項的涂覆的窗玻璃。 24. LED，其并入根據(jù)權利要求1至11或20中任一項的涂覆的窗玻璃。 25. OLED，其并入根據(jù)權利要求1至11或20中任一項的涂覆的窗玻璃。
【文檔編號】C03C15/00GK106068247SQ201580009910
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年2月24日 公開號201580009910.9, CN 106068247 A, CN 106068247A, CN 201580009910, CN-A-106068247, CN106068247 A, CN106068247A, CN201580009910, CN201580009910.9, PCT/2015/50512, PCT/GB/15/050512, PCT/GB/15/50512, PCT/GB/2015/050512, PCT/GB/2015/50512, PCT/GB15/050512, PCT/GB15/50512, PCT/GB15050512, PCT/GB1550512, PCT/GB2015/050512, PCT/GB2015/50512, PCT/GB2015050512, PCT/GB201550512
【發(fā)明人】K·D·桑德森, N·麥克斯波爾蘭, D·A·斯特里克勒, L·J·佩拉
【申請人】皮爾金頓集團有限公司