金屬碳酸鹽向金屬氯化物的轉(zhuǎn)化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備金屬氯化物Mx+Clx?的方法，其中作為固體的金屬碳酸鹽(1)與光氣、雙光氣和/或三光氣(2)反應(yīng)生成金屬氯化物Mx+Clx?(1')，其中金屬M(fèi)選自堿金屬、堿土金屬、Al和Zn，優(yōu)選地Li和Mg，特別優(yōu)選地Li，以及x對應(yīng)于金屬陽離子的化合價；本發(fā)明還涉及用于實施所述方法的設(shè)備(R)。
【專利說明】金屬碳酸鹽向金屬氯化物的轉(zhuǎn)化
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備金屬氯化物MX+C1，的方法，其中作為固體的金屬碳酸鹽與光 氣、雙光氣和/或三光氣反應(yīng)生成金屬氯化物M X+C1X、其中金屬Μ選自堿金屬、堿土金屬、A1 和Ζη，優(yōu)選地Li和Mg，特別優(yōu)選地Li，以及X對應(yīng)于金屬陽離子的化合價，并且本發(fā)明還涉及 用于實施所述方法的設(shè)備。
[0002] 在W02012/038330和W02013/156476中記載了如何用正電性金屬鋰或鎂來處理煙 氣/廢氣以獲得可回收的物質(zhì)和高級別的熱能并由此降低大氣污染。
[0003] 在W02012/038330中展示了 C〇2與鋰反應(yīng)生成可回收的物質(zhì)如一氧化碳或乙炔，這 些可回收物質(zhì)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甲醇或其它可回收的物質(zhì)。所釋放的熱能可另外用來驅(qū)動甲 醇-co 2-分離或甚至驅(qū)動蒸汽發(fā)生器。
[0004] 在此涉及以下反應(yīng)和考慮：
[0005] 2Li+C〇2-Li2〇+C〇-314 · 9kJ/mol (比較：C+〇2-C〇2_393 · 5kJ/mol)
[0006] 4Li+C02^2Li20+C-803.94kJ/mol
[0007] C+C02-2C0+172 · 5kJ/mol; CO可轉(zhuǎn)化成甲醇
[0008] 2C+2Li-Li2C2;其可轉(zhuǎn)化成乙炔(C〇2: Li比例）
[0009] Li2C〇3+4C^Li2C2+3CO
[0010] Li2〇+C〇2-Li2C03;Li2C034Li2〇+C〇2 在約 1500°C 的相關(guān)溫度下
[0011] 生成焓（298K): Li2〇 = _597 · 90kJ/mol;
[0012] Li2C03 = -1215.87kJ/mol.
[0013] 2Li+2C〇2^Li2C03+C〇-539kJ
[0014] 在水解后得到強(qiáng)堿性Li2C03懸浮液。
[0015] Li2C2+H2O^HC=CH+2LiOH
[0016] Li2〇+C〇2^Li2C〇3
[0017] 在W02013/156476中示出了由于鋰-硫基鹽的高溶解度和碳酸鋰的低溶解度，對煙 氣/廢氣的處理還可包括脫硫：
[0018] 6Li+S02^Li2S+2Li20
[0019] 8Li+S03^Li2S+3Li20
[0020] Li2〇+S〇2^Li2S〇3-438.7kJ/mol
[0021] 隨后必須分離在⑶2和S02的燃燒后采用強(qiáng)制氧化獲得的含有Li2C0 3和Li2S04的懸 浮液分離。幸運(yùn)的是，所有鋰-硫鹽均良好地溶于水(例如硫酸鋰在室溫(約25 °C)下為350g/ 1)。與Na2S205相反，Li 2S205或Li2S03也具有良好的溶解度。這意味著所有硫化合物均保留在 溶液中，與之相反Li 2C03(溶解度13g/l)作為沉淀形成并且可作為相當(dāng)純的產(chǎn)物獲得以便再 循環(huán)(參見W02010/000681)。在此，硫酸鋰的良好的溶解度與CaS0 4的溶解度（2g/l)形成對 比，后者在現(xiàn)有技術(shù)的脫硫工藝中得以制備。
[0022] 所有這些工藝流程最后都得到了易發(fā)潮的相當(dāng)純的碳酸鋰。碳酸鋰向金屬鋰的還 原可例如通過將碳酸鹽轉(zhuǎn)化成氯化物和隨后使氯化1丐/氯化鋰的共恪混合物(eutektische Mis chung)水解來實現(xiàn)。
[0023] 1. Li2C03+2HC1^2LiCl+H2〇+C〇2
[0024] (反應(yīng)焓：-%kJ/mol)
[0025] 2. Li2C〇3+Cl2^2LiCl+l/2〇2+C〇2
[0026] (反應(yīng)洽：~5kJ/mol)
[0027] 通常地，在制備用于制鋰的氯化鋰的方法中，使碳酸鋰或氫氧化鋰與氯化氫酸/鹽 酸在水溶液中反應(yīng)。在蒸發(fā)和結(jié)晶后將晶體分離并干燥，以獲得吸濕性很強(qiáng)的無水氯化鋰， 正如在Jiirgen Deberitz ,Lithium,Die Bibliothek der Wissenschaft第2卷，第37頁， 2006(ISBN-13:978-3-937889-36-8)中所述的那樣。如US 6，048，507中所示，在這種工藝中 更大的困難在于高的能量需求，理論上為30xl03kJ/kg。迄今為止，用來進(jìn)行所述化學(xué)轉(zhuǎn)化 的能量來源都未引起重視。
[0028] 在CA 2340528 A1和US 20130001097 A1中所描述的另一方法是，使碳酸鋰與氯氣 反應(yīng)，以得到無水氯化鋰。W02014/005878中記載了在流化床反應(yīng)器中由粉末狀碳酸鋰制備 無水氯化鋰。
[0029]此外，特別地還從能量的角度而言，需要改善的用于從金屬碳酸鹽制備金屬氯化 物的方法。
[0030] 現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，特別地從能量角度而言，從金屬碳酸鹽有效地制備金屬氯化物能夠通 過將光氣、雙光氣和/或三光氣用于該反應(yīng)來實現(xiàn)，光氣、雙光氣和/或三光氣為該過程提供 能量。通過以直接氯化的形式與光氣(氯氣和一氧化碳的"加合物(加成產(chǎn)物)"）或衍生物雙 光氣和/或三光氣(從所述衍生物中可釋放出光氣）的反應(yīng)，金屬碳酸鹽的直接氯化可分為 例如兩個子反應(yīng)，這在電化學(xué)上是有利的。
[0031] 另外，根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)的有效流程，以由金屬碳酸鹽制備金屬氯化物 和最后金屬M(fèi)。
[0032]另外，通過進(jìn)行的放熱反應(yīng)可保證更快的反應(yīng)過程，從而能夠?qū)е赂叩耐?，并?還可利用釋放的能量，例如用其發(fā)電。
[0033]根據(jù)一個方面，本發(fā)明涉及用于制備金屬氯化物MX+C1，的方法，其中作為固體的 金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣和/或三光氣反應(yīng)生成金屬氯化物MX+C1X^，其中，金屬Μ選自堿金 屬、堿土金屬、A1和Ζη，優(yōu)選地Li和Mg，特別優(yōu)選地Li，以及X對應(yīng)于金屬陽離子的化合價。 [0034]根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及一種使作為固體的金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣和/或三 光氣反應(yīng)生成金屬氯化物M x+Clf的設(shè)備，其中，金屬Μ選自堿金屬、堿土金屬、A1和Ζη，優(yōu)選 地Li和Mg，特別優(yōu)選地Li，并且X對應(yīng)于金屬陽離子的化合價，該設(shè)備包括：
[0035]用于使金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的第一反應(yīng)器；
[0036] 用于金屬碳酸鹽的第一進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將作為固體的金屬碳酸鹽引入到第 一反應(yīng)器中；
[0037] 用于光氣、雙光氣和/或三光氣的第二進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將光氣、雙光氣和/或 三光氣引入到第一反應(yīng)器中；
[0038] 用于金屬氯化物的第一卸料器，其被設(shè)置用于從第一反應(yīng)器移除金屬氯化物;和
[0039] 用于金屬氯化物和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物的第二卸料器，其 被設(shè)置用于從第一反應(yīng)器移除金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物。
[0040] 另外，根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及用于使作為固體的金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣 和/或三光氣反應(yīng)生成金屬氯化物MX+C1，的設(shè)備，其中，金屬Μ選自堿金屬、堿土金屬、A1和 Zn，優(yōu)選地Li和Mg，特別優(yōu)選地Li，以及X對應(yīng)于金屬陽離子的化合價，其中，另外地添加金 屬Μ作為反應(yīng)物，所述設(shè)備包括：
[0041] 用于金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的第一反應(yīng)器；
[0042] 用于金屬碳酸鹽的第一進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將作為固體的金屬碳酸鹽引入到第 一反應(yīng)器中；
[0043] 用于氯氣的第二進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將氯氣引入到第一反應(yīng)器中；
[0044] 用于金屬氯化物的第一卸料器，其被設(shè)置用于從第一反應(yīng)器移除金屬氯化物；
[0045] 任選地，至少一個用于一氧化碳和/或光氣、雙光氣和/或三光氣的第七進(jìn)料器，其 被設(shè)置用于將一氧化碳和/或光氣、雙光氣和/或三光氣引入到第一反應(yīng)器中；和
[0046] 用于金屬氯化物和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物的第二卸料器，其 被設(shè)置用于從第一反應(yīng)器移除金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物， [0047]還包括用于金屬Μ的第三進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將金屬Μ引入到第一反應(yīng)器中。
[0048] 本發(fā)明的其它方面可由從屬權(quán)利要求和發(fā)明詳述中得知。
[0049] 附圖旨在示出本發(fā)明的實施方式和提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解。這些附圖結(jié)合附 圖說明一起用來闡釋本發(fā)明的構(gòu)思和原理。參照附圖得出其它實施方式和許多所提及的優(yōu) 點。附圖的要素并不一定是相互按比例地示出的。在附圖的圖中，同樣的、功能相同和作用 相同的要素、特征和組件各自設(shè)有相同的附圖標(biāo)記，除非另有說明。
[0050] 圖1示意性地示出了可在根據(jù)本發(fā)明的方法和根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中使用的焙燒反 應(yīng)器。
[0051] 圖2示意性地示出了可在根據(jù)本發(fā)明的方法和根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中使用的焙燒反 應(yīng)器的實施例的細(xì)節(jié)圖。
[0052]圖3示意性地示出了可在根據(jù)本發(fā)明的方法和根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中使用的旋風(fēng)反 應(yīng)器。
[0053]圖4示意性地示出了另一種可在根據(jù)本發(fā)明的方法和根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中使用的 旋風(fēng)反應(yīng)器。
[0054]圖5示意性地示出了本發(fā)明的一個實施例。
[0055] 圖6示意性地示出了本發(fā)明的另一個實施例。
[0056] 圖7另外示意性地示出了本發(fā)明的又一實施例。
[0057] 圖8另外不意性地不出了本發(fā)明的另一實施例。
[0058]圖9示意性地示出了另外包括電解裝置的本發(fā)明的一個實施例。
[0059] 圖10示出了另外包括電解裝置的本發(fā)明的另一實施例。
[0060] 圖11示意性地示出了另外包括電解裝置、第二電解裝置和第三反應(yīng)器的本發(fā)明的 一個實施例。
[0061] 圖12另外示意性地示出了另外包括電解裝置和第二電解裝置的本發(fā)明的另一實 施例。
[0062] 圖13示意性地示出了另外包括第二反應(yīng)器的本發(fā)明的實施例。
[0063] 圖14示意性地示出了另外包括電解裝置和第二反應(yīng)器的本發(fā)明的實施例。
[0064] 圖15示意性地示出了另外包括電解裝置和第二反應(yīng)器的本發(fā)明的另一實施例。
[0065] 圖16示出了另外包括電解裝置和第二反應(yīng)器的本發(fā)明的又一實施例。
[0066] 圖17另外示出了另外包括電解裝置和第二反應(yīng)器的本發(fā)明的另一實施例。
[0067] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)要指出的是，這些示例性示出的反應(yīng)式以總反應(yīng)式示出并且進(jìn) 行的化學(xué)過程可復(fù)雜得多。
[0068]在第一方面中，本發(fā)明涉及一種用于制備金屬氯化物MX+C1，的方法，其中作為固 體的金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣和/或三光氣反應(yīng)生成金屬氯化物MX+C1X'其中，X對應(yīng)于金 屬陽離子的化合價(例如，Li為1價，Mg為2價，A1為3價）。在這樣的方法中，金屬Μ選自：堿金 屬，優(yōu)選地1^、他、1(、肋、〇8 ;堿土金屬，優(yōu)選地1^工&、3匕8&;以及41和211。根據(jù)具體實施方 式，該金屬為Li或Mg，和優(yōu)選地為Li。這些金屬或金屬碳酸鹽或金屬氯化物的混合物也是可 行的。在此，通過金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)可釋放出能量，從而無須像 與其它氯化劑反應(yīng)時的情況那樣供應(yīng)額外的能量。根據(jù)【具體實施方式】，光氣、雙光氣和/或 三光氣在此可在外部反應(yīng)器中或原位產(chǎn)生。根據(jù)【具體實施方式】，光氣、雙光氣和/或三光氣 在另外的反應(yīng)器中生成，然后將其進(jìn)料至第一反應(yīng)器中的與金屬碳酸鹽的反應(yīng)。在此，在制 備光氣、雙光氣和/或三光氣時已經(jīng)在那里產(chǎn)生的能量可被適當(dāng)?shù)貙?dǎo)出。
[0069] 舉例來說，碳酸鋰和光氣的反應(yīng)得到以下放熱反應(yīng)：
[0070] Li2C03+0 = CCl2^2LiCl+2C〇2 ( Δ Hr = -167.46kJ/mol)
[0071] 對于雙光氣和/或三光氣而言得到類似的能量，因為例如通過加熱可由其釋放出 光氣。根據(jù)【具體實施方式】，在根據(jù)本發(fā)明的方法中以及在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中使用光氣，而 不用雙光氣和/或三光氣。
[0072]接下來正如也在本申請的范圍中的那樣，術(shù)語"光氣"因此也包括雙光氣和/或三 光氣，只要不從上下文中看出不同的含義。
[0073] 根據(jù)【具體實施方式】，光氣、雙光氣和/或三光氣可原位制備，例如由一氧化碳和氯 氣制備，方法是向第一反應(yīng)器進(jìn)料一氧化碳和氯氣，其中還進(jìn)行與金屬碳酸鹽的反應(yīng)。在此 可有利的是，一氧化碳和氯氣更容易操縱亦或更好地獲得。所進(jìn)料的光氣、雙光氣和/或三 光氣和/或一氧化碳和氯氣的量可根據(jù)更簡單的化學(xué)計量和工藝流程的考慮因素、基于所 進(jìn)料的金屬碳酸鹽的量加以適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。
[0074] 根據(jù)【具體實施方式】，另外添加金屬Μ作為反應(yīng)物。由此能夠?qū)崿F(xiàn)由金屬碳酸鹽產(chǎn)生 一氧化碳，其隨后可與氯氣結(jié)合，以使光氣、雙光氣和/或三光氣能夠"原位"地在反應(yīng)器中 用于與另外的金屬碳酸鹽和/或另外的由金屬Μ和金屬碳酸鹽的反應(yīng)的產(chǎn)物如金屬氧化物 的反應(yīng)。在此，該放熱反應(yīng)還可以通過其自身進(jìn)行。另外，通過原位制備光氣、雙光氣和/或 三光氣可避免光氣、雙光氣和/或三光氣的供應(yīng)并且取而代之添加可更易于操縱的氯氣。
[0075] 此外，根據(jù)【具體實施方式】，將金屬Μ與金屬碳酸鹽一起加入，以使在例如添加氯氣 之前金屬與金屬碳酸鹽就已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)。還可能的是，氯氣和一氧化碳以不同于通過由金 屬Μ與金屬碳酸鹽的這種反應(yīng)制得的一氧化碳的方式原位地制備，確切地說，以任意方式， 例如通過另外地加入一氧化碳。例如當(dāng)通過金屬碳酸鹽與金屬Μ的反應(yīng)不能提供足夠的一 氧化碳時，甚至可以除了進(jìn)料金屬Μ之外還添加一氧化碳，以滿足該反應(yīng)對完全轉(zhuǎn)化的C0需 求。當(dāng)通過金屬碳酸鹽與金屬Μ的反應(yīng)不能提供足夠的一氧化碳時，代替一氧化碳，還可以 額外進(jìn)料光氣、雙光氣和/或三光氣自身。
[0076] 根據(jù)【具體實施方式】，另外添加的金屬Μ也可以是不同于金屬碳酸鹽的金屬離子的 金屬。因此可以例如在使用碳酸鋰作為金屬碳酸鹽時添加鋰、鈉、鉀、鈣和/或鎂。一般來說， 可添加如下金屬，該金屬后來不損害金屬氯化物的電解。根據(jù)【具體實施方式】，與金屬碳酸鹽 的金屬不同的那些金屬在例如可形成用于金屬氯化物的電解的共熔混合物的情況下是有 利的。根據(jù)【具體實施方式】，金屬Μ對應(yīng)于金屬碳酸鹽的金屬。
[0077]對于鋰作為金屬而言，得到例如以下反應(yīng)式。
[0078] Li2C03與金屬鋰混合。在此生成Li20和C0:
[0079] Li2C〇3+2Li^2Li20+CO Δ Hr = _90 · 29kJ/mol
[0080] 該反應(yīng)已是放熱的并且由此可以自發(fā)進(jìn)行。
[0081] 在同一反應(yīng)器中氧化鋰可與C0和Cl2或光氣進(jìn)一步反應(yīng)生成氯化鋰：
[0082] Cl2+C0-0 = CCl2(光氣）Δ Hr = _109 · 55kJ/mol
[0083] 還可由光氣或備選地直接由一氧化碳和氯氣制備雙光氣和/或三光氣。
[0084] 隨后，光氣可如上所述地與碳酸鋰或者也可與氧化鋰進(jìn)一步反應(yīng)：
[0085] Li2〇+0 = CCl2-2LiCl+C〇2 Δ Hr = _392.08kJ/mol
[0086] 因此，光氣、雙光氣和/或三光氣也可在將鋰注入到碳酸鋰上時結(jié)合氯氣氣氛原位 地直接形成。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)了，無需例如通過加熱裝置將額外的熱能引入反應(yīng)，然而其中為 了起動該反應(yīng)可通過適合的裝置如電弧、激光等來引發(fā)這些反應(yīng)物。還可由該方法例如通 過一個或多個熱交換器獲得熱能，其隨后可用于發(fā)電，例如用于產(chǎn)生蒸汽以驅(qū)動蒸汽發(fā)電 機(jī)和/或用于加熱金屬碳酸鹽和/或金屬M(fèi)(其以這樣的方式進(jìn)料），這可便于處理。反應(yīng)焓可 如此之高，使得如上所示地足以用于發(fā)電(類似于焚燒爐）。其它可使用的金屬Μ可得到類似 反應(yīng)式，其中Μ選自：堿金屬，優(yōu)選地Li、Na、Κ、Rb、Cs;堿土金屬，優(yōu)選地Mg、Ca、Sr、Ba;以及Α1 和Zn。根據(jù)【具體實施方式】，該金屬為Li、K或Mg，并且優(yōu)選為Li或K，特別優(yōu)選為Li。
[0088] 根據(jù)【具體實施方式】，以金屬/金屬碳酸鹽的重量比調(diào)節(jié)如此添加的金屬M(fèi)，以便形 成足夠用于與進(jìn)料的氯氣優(yōu)選地完全反應(yīng)的一氧化碳，其中在這里也可另外地進(jìn)料光氣、 雙光氣和/或三光氣，或者在另外進(jìn)料一氧化碳時產(chǎn)生如此多的一氧化碳，使得一氧化碳的 總量足夠用于與所進(jìn)料的氯氣優(yōu)選地完全反應(yīng)。所產(chǎn)生的一氧化碳、任選地所進(jìn)料的一氧 化碳、所進(jìn)料的氯氣和任選地所進(jìn)料的光氣、雙光氣和/或三光氣的量可以容易地根據(jù)化學(xué) 計量和工藝流程的考慮因素、基于所進(jìn)料的金屬碳酸鹽和金屬的量適當(dāng)?shù)卮_定。
[0089] 當(dāng)例如存在例如通過電解金屬氯化物、利用來自可再生能量的多余能量產(chǎn)生的足 夠的金屬Μ時，例如對于不存在來自可再生能量的多余能量的時刻也可添加較高份額的金 屬Μ，從而隨后可由在根據(jù)本發(fā)明的方法中另外產(chǎn)生的熱能額外地發(fā)電。在此，金屬Μ代表一 類儲能器，該儲能器在利用來自可再生能量的多余能量的情況下形成并隨后當(dāng)需要該能量 時將其放出。
[0090] 根據(jù)【具體實施方式】，金屬Μ可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中與金屬碳酸鹽一起加入。由 此，可以該方式簡化該方法和進(jìn)而也簡化用于實施該方法的設(shè)備。在將金屬Μ和金屬碳酸鹽 經(jīng)由開口進(jìn)料到第一反應(yīng)器中時還可實現(xiàn)的是，可通過金屬Μ和金屬碳酸鹽的混合適當(dāng)?shù)?優(yōu)化能量釋放。金屬Μ可以各種形式加入，例如作為例如以顆粒形式的固體，和/或作為以熔 體形式的液體，其中在顆?；蛞后w的情況下在此也可以進(jìn)行噴霧。
[0091 ]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，光氣可以氣態(tài)、在冷卻后任選地以液態(tài)或者作為在合適 的溶劑中的溶液或者以其它形式添加，然而優(yōu)選地以氣態(tài)或液態(tài)，特別優(yōu)選地以氣態(tài)的形 式添加。雙光氣和/或三光氣可以液態(tài)或作為固體添加，但是也可作為氣體添加。因此，如果 為了原位產(chǎn)生光氣、雙光氣和/或三光氣而添加氯氣和任選地一氧化碳，它們可以合適的方 式、優(yōu)選地以氣態(tài)的形式添加。
[0092]根據(jù)【具體實施方式】，金屬碳酸鹽、任選地金屬Μ和光氣、雙光氣和/或三光氣的轉(zhuǎn) 化/反應(yīng)干燥地進(jìn)行，即，不使用溶劑，并且優(yōu)選地僅將金屬碳酸鹽，任選地金屬Μ和光氣、雙 光氣和/或三光氣和/或任選地一氧化碳和氯氣進(jìn)料至第一反應(yīng)器中并使其反應(yīng)。另外，根 據(jù)【具體實施方式】，不向該循環(huán)中引入隨后必須再次被分離的其它物質(zhì)。
[0093] 在金屬碳酸鹽和金屬Μ與光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)中可出現(xiàn)氣態(tài)產(chǎn)物如 C02、C0等。這些氣態(tài)產(chǎn)物可例如通過卸料器排出到大氣中和/或作為有用產(chǎn)物被儲存和/或 能夠進(jìn)一步反應(yīng)。因此，例如可使過剩的C0與氫氣反應(yīng)生成烷烴、烯烴、醇等。
[0094] 任選地所進(jìn)料的一氧化碳可源自任意來源。大規(guī)模地，所需的一氧化碳還可例如 通過以下反應(yīng)制備：
[0095] C〇2^CO+l/2〇2 Δ Hr = 282 · 97kJ/mol
[0096] 高溫或氧氣不足可促進(jìn)一氧化碳的產(chǎn)生。根據(jù)布氏平衡，在燃燒時同樣產(chǎn)生的二 氧化碳可與碳反應(yīng)生成一氧化碳：
[0097] C02+C-2C0 AHr=172.45kJ/mol
[0098] 然而，優(yōu)選的是由電解獲得的電化學(xué)制備的C0。
[0099] 這具有以下優(yōu)點，即，在陰極上產(chǎn)生的氧可易于分離并回收利用。另外，根據(jù)具體 實施方式，在該情況下用于制備氯氣、一氧化碳和金屬的吸熱反應(yīng)可與金屬氯化物的電解 一起通過多余能量驅(qū)動，相反，隨后在放熱反應(yīng)中可從這些反應(yīng)物釋放出能量，例如對于不 存在多余能量和/或需要另外能量的時刻。
[0100] 在與氯氣直接反應(yīng)的方法中，氧出現(xiàn)在反應(yīng)器的氣體部分中并且必須以昂貴的方 式與其余氣體分開。總反應(yīng)極其緩慢地進(jìn)行，因為能量轉(zhuǎn)換很低：
[0101] Li2C〇3+Cl2^2LiCl+l/2〇2+C〇2
[0102] (反應(yīng)焓：_5kH/mol)
[0103] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法在第一反應(yīng)器中僅發(fā)生放熱反應(yīng)，而吸熱的子反應(yīng)以電化 學(xué)方式實施，例如也像根據(jù)【具體實施方式】發(fā)生的使金屬氯化物電解生成金屬Μ和氯氣。
[0104] -氧化碳的電化學(xué)制備(例如通過電解)不是特別限制的，并且可例如從Y.Hori， Electrochemical C02reduction on metal electrodes，在：C · Vayenas，等人（編輯）， Modern Aspects of Electrochemistry,Springer,New York,2008,第89-189頁中得知，關(guān) 于二氧化碳的電解可參考該論文。
[0105]為了電解⑶2通常使用金屬作為催化劑，其中下表1中的示例性金屬可從Y.Hori， Electrochemical C02reduction on metal electrodes，在：C · Vayenas，等人（編輯）， Modern Aspects of Electrochemistry，Springer,New York,2〇〇8,第89_189頁中得知。
[0106] 在該表中示出了各種金屬電極的典型法拉第效率。因此，C02例如在Ag、Au、Zn、Pd、 Ga上近似完全地還原成CO，與此相反，在銅上可觀察到大量烴類作為還原產(chǎn)物。由此可針對 一氧化碳的制備適當(dāng)?shù)剡x擇金屬電極。
[0107] 表1:在各種金屬電極上的二氧化碳的法拉第效率
[0109] 在此，在接下來的反應(yīng)式中示例性地示出了針對在銀陰極上的還原的在陽極和在 陰極上的反應(yīng)。在其它金屬上的還原可與此類似地得出。
[0110] 陰極：2C〇2+4e-+4H+-2C0+2H20
[0111] 陽極：2H2O->〇2+4H++4e
[0112] 為此，接下來的反應(yīng)式示出了總反應(yīng)以及標(biāo)準(zhǔn)生成焓：
[0113] C〇2^CO+l/2〇2 AHr = 282.97kJ/mol
[0114] 可適當(dāng)?shù)剡x擇適合用于實施二氧化碳的電解的電解裝置/電解池并且在其類型方 面也是不受限的，所述電解裝置/電解池包括適合的陽極、陰極、任選地膜等。
[0115] 作為電解質(zhì)可使用含KHC03或類似的鹽的水性體系。對于該電解，首要問題在于， 電解質(zhì)必須極好地導(dǎo)電以具有低的壓降并且同時必須有良好的C0 2溶解度以在用于還原的 電極上提供足夠的C〇2。這由于C〇2在水中的低溶解度（~3g CO2/1，在1巴和20 °C )而是困難 的。因為在用于還原的陰極上不能獲得足夠的C02分子，從而特別是在高電流密度的情況 下，一般來說在水性體系中水的裂解占主導(dǎo)地位。
[0116] 離子液體在C02還原中的應(yīng)用迄今在文獻(xiàn)中較少記載。接下來給出兩個涉及已知 化合物[EMnCBF 4(化學(xué)式在下面示出）的公開出版物：
[0117] -Reduction of C〇2to CO over silver electrode:B.A.Rosen,A.Salehi-Khojin，M.R.Thorson，W.Zhu，D.T.Whipple，P.J.A.Kenis，和R.I.Masel，Science 334，643_ 644(2011).
[0118] -Reduction of C〇2to CO over bismuth electrode:
[0119] J·L·DiMeglio，和Rosenthal Joel, Journal of the American Chemistry Society 135,8789-8801(2013).
[0121] 1-乙基-3-甲基咪唑鑰四氟硼酸鹽（[EMIM]BF4)
[0122] 根據(jù)【具體實施方式】，陰極室和陽極室在電解二氧化碳時不是特別受限的。在電解 時，二氧化碳可以溶解和/或氣體形式存在于電解質(zhì)中。
[0123] 從環(huán)境技術(shù)觀點看，在【具體實施方式】中優(yōu)選的是電解質(zhì)另外作為水溶液存在。電 解質(zhì)在此不是特別受限的，只要其允許二氧化碳的(任選地物理)溶解。例如，電解質(zhì)可包括 kci、k2s〇4、khc〇3或其混合物。原則上陽離子和陰離子的所有組合均可用作導(dǎo)電鹽，所述導(dǎo) 電鹽能夠?qū)崿F(xiàn)C0 2_電解所需的電流密度。
[0124] 根據(jù)【具體實施方式】，所述電解可采用C02_還原催化劑作為陰極和/或氧化催化劑 作為陽極來實施。在此，陰極側(cè)的反應(yīng)取決于陰極材料，并且不受限制，只要生成C0即可。適 合作為陰極材料的例如為金、銀、鋅、鈀、鎘以及這些材料的混合物或合金。陽極材料不是特 別受限的并且包括所有可用于電解水的陽極材料，例如基于鉑、釕或石墨的陽極。
[0125] 根據(jù)【具體實施方式】，陰極側(cè)的電解質(zhì)和陽極側(cè)的電解質(zhì)是完全相同的。在這樣的 實施方式中，用于電解二氧化碳的電解池也可以沒有膜。然而也可能的是，電解池在這些實 施方式中具有膜，但是這對于膜還有所施加的電壓而言關(guān)聯(lián)著附加的耗費(fèi)。
[0126] 在【具體實施方式】中，用于二氧化碳-電解的電解池具有將電解池的陰極室和陽極 室分開的膜，以防止電解質(zhì)混合。該膜在此不是特別受限的，只要其將陰極室和陽極室分開 即可。特別地，該膜基本上防止了二氧化碳或其溶解形式轉(zhuǎn)移至陽極。優(yōu)選的膜是離子交換 膜，例如基于聚合物的離子交換膜。離子交換膜的優(yōu)選材料是磺化的四氟乙烯聚合物如 Nafion?，例如NaflOn?115。除聚合物膜以外還可以應(yīng)用陶瓷膜，例如在EP 1685892 A1中 提及的那些。
[0127] 用于二氧化碳-電解的電解質(zhì)不是特別受限的，只要其允許二氧化碳的（任選地物 理）溶解。例如，該電解質(zhì)可以包括此1、仙廣1(1、1(疋〇4、1( 23〇4、1010)3或它們的混合物。但不排 除，多于一種化合物存在于電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液中。原則上陽離子和陰離子的所有混合物 均可用作導(dǎo)電鹽，所述導(dǎo)電鹽能夠?qū)崿F(xiàn)所需的電流密度。
[0128] 在【具體實施方式】中，電解質(zhì)包括離子組分如鹽。優(yōu)選地，該離子組分在室溫下具有 低的粘度。這種類型的材料被稱作離子液體。根據(jù)【具體實施方式】，熔點低于300°C、優(yōu)選地低 于100°C、特別優(yōu)選地低于50°C的有機(jī)鹽被稱為離子液體，這些有機(jī)鹽可根據(jù)【具體實施方式】 任選地作為上述KC1、K 2S〇4、KHC03或其混合物的補(bǔ)充被添加至所述電解質(zhì)。
[0129] 舉例來說，離子液體基于：
[0130] 味唑鐵、啦陡鐵、P比略鐵、呢陡鐵、有機(jī)取代的憐鐵、有機(jī)取代的硫鐵、嗎琳鐵、狐的 陽離子，帶有相應(yīng)的陰離子。
[0131] 這些陰離子可以是鹵化物或絡(luò)合鹵化物如BFf或PF6'羧酸鹽、硫酸鹽、三氟甲磺 酸鹽、雙(三氟甲磺酸)酰亞胺、碳酸鹽或碳酸氫鹽等。
[0132] 在【具體實施方式】中，金屬氯化物在金屬碳酸鹽和金屬Μ的反應(yīng)后接著與氯化劑再 次反應(yīng)生成金屬Μ，任選地通過電解生成金屬Μ。除電解之外，該反應(yīng)也可以其它合適的方式 實現(xiàn)。
[0133] 對于鋰來說，具有例如以下反應(yīng)式：
[0134] LiCl^Li+l/2Cl2 A Hr = 408.59kJ/mol
[0135] 優(yōu)選的電解在此不是特別受限的并例如可包括式MX+C1，的化合物的熔融電解或 式MX+C1^的化合物的水溶液的電解。
[0136] 為了實現(xiàn)在例如較低溫度下的有效電解，例如可為了降低熔點而通過添加適合的 添加劑來產(chǎn)生與式MX+C1，的化合物的共熔鹽混合物，隨后使該鹽混合物電解。然而在此可 能具有的缺點是，金屬Μ作為與其它金屬的混合物出現(xiàn)并進(jìn)而任選地必須與它們分離。如果 使用例如Li作為金屬Μ，則可在電解LiCl時例如在難以溶解的碳酸鋰之后分離Li，從而這樣 的缺點不一定出現(xiàn)。
[0137] 在【具體實施方式】中，在根據(jù)本發(fā)明的金屬碳酸鹽和任選地金屬Μ與光氣、雙光氣 和/或三光氣的反應(yīng)中可得到額外的熱能，所述熱能可轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芎?或用于加熱任選地金 屬Μ和/或金屬碳酸鹽。所述電能也可如上所示地用于電解金屬氯化物，或者用于電解二氧 化碳，隨后將其如此進(jìn)料。根據(jù)優(yōu)選的實施方式，用于將M X+C1，電解反應(yīng)生成Μ和Cl2以及任 選地用于將C02電解反應(yīng)生成C0的能量基本上由來自可再生能量和/或傳統(tǒng)發(fā)電廠的多余 能量提供，確切地說例如多于30%，優(yōu)選地多于70%，更優(yōu)選地多于80%，特別優(yōu)選地多于 90%，以相應(yīng)電解的能量需求計。當(dāng)通過可再生和/或傳統(tǒng)能源可提供的電多于消費(fèi)者消耗 的電時，來自可再生能量的多余能量則在此例如可供使用。特別地，所述能量是指那些通過 可再生能源如太陽能設(shè)備、風(fēng)能設(shè)備、水力設(shè)備、地?zé)嵩O(shè)備、生物力設(shè)備(Biokraftanlagen) (生物質(zhì)）或類似設(shè)備過量提供的并且相對于產(chǎn)生的時刻不可局部、區(qū)域和/或跨區(qū)域地由 消費(fèi)者耗費(fèi)的能量。在此不排除，該能量也可基于其它來源，例如基于常規(guī)電源和/或來自 以上在金屬碳酸鹽和任選地金屬Μ與光氣、雙光氣和/或三光氣反應(yīng)時產(chǎn)生的能量。根據(jù)特 別優(yōu)選的實施方式，用于將式M X+C1，的化合物電解的和/或用于將C02電解反應(yīng)生成C0的能 量高達(dá)100%地基于可再生能源，其中為了驅(qū)動電解裝置，不直接與式M X+CLT的化合物的電 解或C02的電解關(guān)聯(lián)的能量，例如用于照明目的或用于驅(qū)動栗等的能量也可來自其它能源， 但是也可來自可再生能源。
[0138] 根據(jù)【具體實施方式】，所生成的金屬Μ至少部分地，例如達(dá)到多于20重量％、多于50 重量％、或多于80重量％、多于90重量％或多于95重量％地與二氧化碳反應(yīng)生成金屬碳酸 鹽，從而形成金屬循環(huán)。所生成的金屬Μ與二氧化碳完全反應(yīng)（100重量％ )生成金屬碳酸鹽 也是可設(shè)想的。這例如可取決于金屬Μ在市場上的需求或也取決于能量如來自可再生能量 的多余能量的可獲得性。備選地，金屬Μ也可在第一其它反應(yīng)后與二氧化碳反應(yīng)生成金屬碳 酸鹽，例如方法是首先制備金屬氮化物，其隨后在水解后與二氧化碳反應(yīng)生成金屬碳酸鹽。 不僅是金屬Μ與二氧化碳的直接反應(yīng)而且金屬Μ例如與氮的第一其它反應(yīng)和隨后的與二氧 化碳的反應(yīng)均可進(jìn)行，其中甚至在此也可使多于20重量％、多于50重量％、或多于80重 量％、多于90重量％或多于95重量％的金屬Μ反應(yīng)。在此也可設(shè)想所生成的金屬Μ被完全反 應(yīng)(100重量％)成金屬碳酸鹽。
[0139] 在這樣的金屬循環(huán)中，也可在各個時間點，例如在不同的天、月或季節(jié)，例如根據(jù) 來自可再生能量的多余能量的可獲得性，以及在不同的地點處進(jìn)行各個步驟，確切地說，金 屬碳酸鹽和任選地金屬Μ與光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)，金屬氯化物生成金屬Μ和氯氣 的反應(yīng)，任選地生成C0的反應(yīng)，例如使C0 2電解反應(yīng)生成C0,以及金屬Μ與二氧化碳的反應(yīng)， 其中在這里，各種生成的化合物、金屬氯化物、金屬Μ、氯氣和金屬碳酸鹽以及任選地一氧化 碳隨后可以適合的方式，例如用火車、LKW、船、輸送帶、管道等輸送至各個地點并且必要時 也可儲存在那里或在生成地點處。還可由生成的氯氣再次生成光氣、雙光氣和/或三光氣或 者可在另外添加金屬Μ的情況下使氯氣原樣地、任選地與一氧化碳一起用于反應(yīng)生成金屬 碳酸鹽并進(jìn)而儲存或輸送。
[0140] 用于從金屬Μ和二氧化碳制備金屬碳酸鹽的方法和設(shè)備不是特別受限的并且例如 可包括在含二氧化碳的氣氛中任選地在點燃金屬Μ的情況下金屬Μ的燃燒，任選地在熔融 和/或預(yù)熱金屬Μ的情況下，其中這里也可例如將來自可再生能量的多余能量，但是還任選 地將來自金屬Μ與二氧化碳的放熱燃燒的能量用于需要能量的各個過程。在金屬Μ和二氧化 碳或含二氧化碳的氣氛(例如還可包括空氣、氮?dú)獾?反應(yīng)的情況下，還可產(chǎn)生各種任選氣 態(tài)的有用產(chǎn)物如乙炔、C0、氫氣、氧氣、氨等，這些有用產(chǎn)物仍可進(jìn)一步反應(yīng)或按原樣儲存 和/或使用。在此，也可能的是金屬碳酸鹽以與其它固體的混合物的形式出現(xiàn)，該金屬碳酸 鹽可任選地與所述其它固體分開。
[0141] 根據(jù)【具體實施方式】，在焙燒反應(yīng)器(Rostreaktor)或機(jī)械移動式固定床反應(yīng)器中 或在旋風(fēng)反應(yīng)器中進(jìn)行金屬碳酸鹽和任選地金屬Μ與光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)。
[0142] 根據(jù)本發(fā)明，焙燒反應(yīng)器、機(jī)械移動式固定床反應(yīng)器和旋風(fēng)反應(yīng)器在此不是特別 受限的。
[0143] 根據(jù)【具體實施方式】，所述反應(yīng)在焙燒反應(yīng)器中進(jìn)行，其中將光氣、雙光氣和/或三 光氣和/或氯氣和任選地一氧化碳在添加金屬Μ的情況下作為氣體與金屬碳酸鹽和任選地 金屬Μ同向流動地添加和/或?qū)⑺雎然瘎╊A(yù)熱。
[0144] 圖1中示出了示例性的焙燒反應(yīng)器。通過用于金屬碳酸鹽的進(jìn)料器11將金屬碳酸 鹽引入到焙燒反應(yīng)器中，從而在爐箅(R〇st)13上形成金屬碳酸鹽床12,其中金屬碳酸鹽的 進(jìn)料也可任選地與金屬Μ-起例如通過一個共用開口或通過隔開的開口或進(jìn)料器實現(xiàn)。通 過爐箅13實現(xiàn)光氣、雙光氣和/或三光氣的進(jìn)料14。正如圖1中所示，光氣、雙光氣和/或三光 氣的進(jìn)料14可通過整個爐箅13進(jìn)行，然而不排除，光氣、雙光氣和/或三光氣的進(jìn)料14僅在 爐箅13的部分區(qū)域中，例如在用于金屬碳酸鹽的進(jìn)料器11附近進(jìn)行和/或光氣、雙光氣和/ 或三光氣的進(jìn)料14在爐箅13的不同位置處以不同的物質(zhì)量或質(zhì)量或體積進(jìn)行。作為光氣、 雙光氣和/或三光氣的替代或補(bǔ)充，也可根據(jù)金屬Μ的進(jìn)料來進(jìn)料氯氣和任選地一氧化碳， 不僅可經(jīng)由共用的進(jìn)料器而且還可經(jīng)由分開的進(jìn)料器。根據(jù)【具體實施方式】，所進(jìn)料的金屬 碳酸鹽和任選地金屬Μ在根據(jù)本發(fā)明的過程中也可在進(jìn)料前例如通過加熱裝置和/或通過 經(jīng)加熱的廢氣和/或經(jīng)加熱的固體和/或經(jīng)加熱的液體來加熱。在最后可以將反應(yīng)的和/或 任選地未反應(yīng)的固體通過用于包括金屬氯化物的固體的卸料器15導(dǎo)出，例如通過料槽16導(dǎo) 出。金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物可通過用于金屬碳酸鹽和光 氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物的卸料器17導(dǎo)出。
[0145] 此外，焙燒反應(yīng)器根據(jù)【具體實施方式】可包括一個或多個冷卻器和/或熱交換器。熱 交換器可例如設(shè)置在反應(yīng)室中，其可將所生成的熱轉(zhuǎn)變成蒸汽，隨后所述蒸汽可用于驅(qū)動 發(fā)電機(jī)。
[0146] 爐箅被設(shè)計用于使固體在長的停留時間內(nèi)轉(zhuǎn)換，并且對此的實例是爐排 (Rostfeuerungen)，正如在Loo，S jaak van ；Koppe j an , Jaap : Handbook of Biomass Combustion · London: Earthscan，第134-144頁，2008中示例性說明的那些。爐排的原理是熟 知的且廣泛開發(fā)的。正如圖1中示例性示出的，參與反應(yīng)的固體可被進(jìn)料至爐箅13的上端 處。
[0147] 因為必須將固體通過爐箅13從反應(yīng)室中運(yùn)走以確保反應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)行，所以爐箅 根據(jù)【具體實施方式】由能夠?qū)崿F(xiàn)固體的運(yùn)輸?shù)目梢苿咏M件構(gòu)成。在圖2中繪出了用于該運(yùn)輸 的示例性進(jìn)給爐箅(^〇^〇1111131'〇81:)的原理。在其中，爐箅13由各個篦條133、1313構(gòu)成，其中 例如每隔一個篦條13a可水平移動，與之相反其它的篦條13b是固定的。由此既能有效確保 對固體的運(yùn)輸，也有效確保對固體的撥動(Schilrung)。在此，所有可移動的篦條例如都可以 具有共同的驅(qū)動器并由此可同相移動。
[0148] 另一選擇在于，這些篦條分成組或甚至逐個地被控制，由此可非常準(zhǔn)確地控制反 應(yīng)過程并且可確保完全反應(yīng)，正如在DE 10137520A1中所示。篦條的適配的移動模式可以實 現(xiàn)對作為包括金屬碳酸鹽、任選地金屬Μ和/或金屬氯化物的固體流18的處于爐箅上的燃 料/固體的層厚的控制和均質(zhì)化。與從爐箅底側(cè)（下風(fēng)側(cè)）的包含光氣、雙光氣和/或三光氣 和/或氯氣和任選地一氧化碳的示例性工藝氣體進(jìn)料相結(jié)合，由此實現(xiàn)了固體床的均勻穿 流，其中工藝氣體也可以另外的方式進(jìn)料。所示的具有從底側(cè)的穿流的變型方案除了使固 體均勻反應(yīng)之外還可導(dǎo)致粉塵排放的最小化。為了既確保均勻的完全反應(yīng)又確保低的粉塵 排放，根據(jù)【具體實施方式】，可以監(jiān)測層厚，例如使用相應(yīng)的傳感器和/或攝像機(jī)，和/或可以 在整個床區(qū)域進(jìn)行光氣、雙光氣和/或三光氣和/或氯氣和任選地一氧化碳的控制進(jìn)料。
[0149] 圖2中另外以同流方式示出了通過例如可實現(xiàn)的卸料器17導(dǎo)出示例性的反應(yīng)的工 藝氣體，然而其中也可設(shè)置多個卸料器17或以其它方式實現(xiàn)反應(yīng)的工藝氣體的導(dǎo)出。根據(jù)
【具體實施方式】，過剩的、任選地部分未反應(yīng)的工藝氣體的導(dǎo)出例如在從反應(yīng)室排出固體結(jié) 束后進(jìn)行。
[0150] 示例性的過程是碳酸鋰作為金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣和/或三光氣在焙燒反應(yīng) 器中的反應(yīng)。為了在使用氯氣的情況下制備一氧化碳，可用鋰作為金屬Μ。鋰可例如以液態(tài)、 霧化形式被引入該反應(yīng)器中（例如通過固態(tài)鋰，其被加熱到>180°C溫度并被霧化)或者以固 態(tài)鋰顆粒形式混合。
[0151] 在以上放熱過程中，熱交換器例如可設(shè)置在焙燒反應(yīng)器中，這些熱交換器將所產(chǎn) 生的熱導(dǎo)出，其中可由水產(chǎn)生蒸汽，該蒸汽驅(qū)動發(fā)電機(jī)以進(jìn)行發(fā)電。根據(jù)【具體實施方式】，通 過同流的(Co-Current)實施方式可朝向卸料器地使反應(yīng)的金屬碳酸鹽被冷卻。在添加金屬 如鋰的情況下，也可按需添加，以盡可能避免產(chǎn)生過多的熱量。
[0152] 根據(jù)其它【具體實施方式】，該反應(yīng)在旋風(fēng)反應(yīng)器中進(jìn)行，該旋風(fēng)反應(yīng)器根據(jù)具體實 施方式被冷卻，和/或其中任選地將金屬Μ在不同位置處引入反應(yīng)區(qū)。
[0153] 示例性的旋風(fēng)反應(yīng)器在圖3和4中示出，其中圖3和4中的旋風(fēng)反應(yīng)器大多數(shù)結(jié)構(gòu)相 同，除了在圖3中所示的旋風(fēng)反應(yīng)器包括用于金屬碳酸鹽的進(jìn)料器11，而圖4中所示的旋風(fēng) 反應(yīng)器具有用于金屬碳酸鹽的單獨(dú)的進(jìn)料器Ila和用于金屬Μ的單獨(dú)的進(jìn)料器lib。所示出 的這兩種旋風(fēng)反應(yīng)器另外均具有用于光氣、雙光氣和/或三光氣和在圖4的情況中另外還用 于氯氣和任選地一氧化碳的進(jìn)料14、用于包括金屬氯化物的固體的卸料器15和用于金屬碳 酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物的卸料器17,其中它們作為組件例如包 括例如以旋轉(zhuǎn)對稱的上部形式的反應(yīng)區(qū)21、如圖所示例如構(gòu)造成圓錐狀的分離區(qū)22,卸壓 室（Entspannungskammer ) 23和作為用于固體的導(dǎo)出設(shè)備的實例的旋轉(zhuǎn)式給料機(jī) (ZellenradSChl eUse)24,正如它們例如在旋風(fēng)分離器中存在的那樣。也可設(shè)置分別用于光 氣、雙光氣和/或三光氣、氯氣和任選地一氧化碳的各個進(jìn)料器來代替圖4中的用于光氣、雙 光氣和/或三光氣、氯氣和任選地一氧化碳的進(jìn)料14，并且在充分進(jìn)料氯氣和任選地一氧化 碳的情況下也可任選地?zé)o需進(jìn)料光氣、雙光氣和/或三光氣。然而根據(jù)本發(fā)明的旋風(fēng)反應(yīng)器 也可以其它方式設(shè)計。另外，也可設(shè)置多個卸料器17或者可以其它方式進(jìn)行反應(yīng)的工藝氣 體的導(dǎo)出。所導(dǎo)出的固體除了金屬氯化物外也可包括其它物質(zhì)，如未反應(yīng)的反應(yīng)物等。所述 旋風(fēng)反應(yīng)器可包括未示出的一個或多個冷卻元件/冷卻裝置和/或熱交換器，其中在熱交換 器中可例如生成蒸汽，該蒸汽可用來在發(fā)電機(jī)中發(fā)電。
[0154] 例如，旋風(fēng)反應(yīng)器可用來使Li2C03與光氣、雙光氣和/或三光氣反應(yīng)生成LiCl，例如 以旋風(fēng)分離器的形式。在此，將碳酸鋰和光氣、雙光氣和/或三光氣例如沿切向吹入作為反 應(yīng)區(qū)21的旋轉(zhuǎn)對稱的上部并因此而相互攪動且使它們處于旋轉(zhuǎn)中。因為所需的這兩種反應(yīng) 物生成氯化鋰的反應(yīng)是放熱的，所以額外地需要冷卻，所述冷卻例如可通過一個或多個熱 交換器實現(xiàn)。
[0155] 另外，可將純鋰添加至Li2C03中，由此可產(chǎn)生一氧化碳，一氧化碳可與氯氣反應(yīng)生 成光氣、雙光氣和/或三光氣，從而此處氯氣和任選地一氧化碳可作為光氣、雙光氣和/或三 光氣的替代或補(bǔ)充來進(jìn)料。在此，鋰可例如要么以固體形式，例如作為鋰顆粒，要么作為液 態(tài)的、經(jīng)霧化的鋰被引入反應(yīng)器中。為了更好地控制反應(yīng)過程，可設(shè)想在反應(yīng)區(qū)的不同位置 處引入鋰，也正如圖4中所示。
[0156] 通過重力和旋轉(zhuǎn)，不僅固體(例如LiCl)而且氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(例如02、C02)都在螺旋 路徑上從反應(yīng)區(qū)21向下進(jìn)入錐形分離區(qū)22中。由于分離區(qū)22中的逐漸變細(xì)，旋轉(zhuǎn)速度一直 在增加，使得固體顆粒因離心力而被拋到壁上并且在此被制動至這樣的程度，即，它們從流 中脫落并向下落入卸壓室23中。這時，由此分離的氣體可以通過中間的汲取管(Tauchrohr) 向上從反應(yīng)器中被提取出來。在卸壓室23中分離的固體可以例如通過旋轉(zhuǎn)式給料機(jī)24在運(yùn) 行期間被移除。
[0157] 此外，根據(jù)【具體實施方式】，旋風(fēng)反應(yīng)器的壁可被冷卻，以導(dǎo)出多余的熱，其中該多 余的熱可再次用于生成蒸汽，以驅(qū)動發(fā)電機(jī)。
[0158] 本發(fā)明另外涉及一種設(shè)備，在該設(shè)備中可實施根據(jù)本發(fā)明的方法。
[0159] 根據(jù)一個方面，本發(fā)明涉及用于使作為固體的金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣和/或三 光氣反應(yīng)生成金屬氯化物Mx+Clf的設(shè)備，其中，金屬Μ選自堿金屬、堿土金屬、A1和Zn，優(yōu)選 地Li和Mg，特別優(yōu)選地Li，以及X對應(yīng)于金屬陽離子的化合價，該設(shè)備包括：
[0160] 用于金屬碳酸鹽和氯化劑的反應(yīng)的第一反應(yīng)器；
[0161] 用于金屬碳酸鹽的第一進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將作為固體的金屬碳酸鹽引入到第 一反應(yīng)器中；
[0162] 用于光氣、雙光氣和/或三光氣的第二進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將光氣、雙光氣和/或 三光氣引入到第一反應(yīng)器中；
[0163] 用于金屬氯化物的第一卸料器，其被設(shè)置用于從第一反應(yīng)器移除金屬氯化物;和
[0164] 用于金屬氯化物和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物的第二卸料器，其 被設(shè)置用于從第一反應(yīng)器移除金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物。
[0165] 根據(jù)【具體實施方式】，這種設(shè)備可進(jìn)一步包括用于金屬Μ的第三進(jìn)料器，其被設(shè)置用 于將金屬Μ引入到第一反應(yīng)器中。
[0166] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及用于使作為固體的金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣和/或三 光氣反應(yīng)生成金屬氯化物Mx+Clf的設(shè)備，其中，金屬Μ選自堿金屬、堿土金屬、Α1和Ζη，優(yōu)選 地Li和Mg，特別優(yōu)選地Li，以及X對應(yīng)于金屬陽離子的化合價，其中，另外地添加金屬Μ作為 反應(yīng)物，所述設(shè)備包括：
[0167] 用于金屬碳酸鹽和氯化劑的反應(yīng)的第一反應(yīng)器；
[0168] 用于金屬碳酸鹽的第一進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將作為固體的金屬碳酸鹽引入到第 一反應(yīng)器中；
[0169] 用于氯氣的第七進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將氯氣引入到第一反應(yīng)器中；
[0170] 用于金屬氯化物的第一卸料器，其被設(shè)置用于從第一反應(yīng)器移除金屬氯化物；
[0171 ]任選地，至少一個用于一氧化碳和/或光氣、雙光氣和/或三光氣的第八進(jìn)料器，其 被設(shè)置用于將一氧化碳和/或光氣、雙光氣和/或三光氣引入到第一反應(yīng)器中；和
[0172] 用于金屬氯化物和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物的第二卸料器，其 被設(shè)置用于從第一反應(yīng)器移除金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物，
[0173] 還包括用于金屬Μ的第三進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將金屬Μ引入到第一反應(yīng)器中。
[0174] 在這些實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備另外可包括用于由二氧化碳制備一氧化碳 的第二電解單元，由該第二電解單元將一氧化碳通過卸料器進(jìn)料給任選的用于一氧化碳的 第八進(jìn)料器。在此，用于由二氧化碳制備一氧化碳的第二電解單元此外還可包括用于二氧 化碳的進(jìn)料以及用于水的進(jìn)料和用于氧或類似物的卸料器。
[0175] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)【具體實施方式】不排除，借助用于金屬氯化物的第一卸料器，除金 屬氯化物之外，還從第一反應(yīng)器中移除其它的固體或其它物質(zhì)，例如還有未反應(yīng)的金屬碳 酸鹽和/或金屬Μ以及金屬碳酸鹽和/或金屬Μ與氯化劑的其它反應(yīng)產(chǎn)物。
[0176] 在【具體實施方式】中，用于金屬碳酸鹽和氯化劑的反應(yīng)的第一反應(yīng)器是焙燒反應(yīng)器 或機(jī)械移動式固定床反應(yīng)器或旋風(fēng)反應(yīng)器。另外，在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中，將金屬Μ和金屬 碳酸鹽進(jìn)料至第一反應(yīng)器可通過第一反應(yīng)器中的共用開口實現(xiàn)。
[0177] 根據(jù)【具體實施方式】，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備可以進(jìn)一步包括用于金屬氯化物的電解裝 置，其被設(shè)置用于使金屬氯化物電解生成金屬Μ和氯氣，包括用于金屬氯化物的第四進(jìn)料 器，其與用于金屬氯化物的第一卸料器連接并且被設(shè)置用于將金屬氯化物進(jìn)料至電解裝 置，包括用于金屬Μ的第三卸料器，其被設(shè)置用于從電解裝置中移除金屬Μ，并且包括用于氯 氣的第四卸料器，其被設(shè)置用于從電解裝置中移除氯氣。還可以例如存在另外的卸料器，其 被設(shè)置用于將電解金屬氯化物的其它反應(yīng)產(chǎn)物例如在金屬氯化物溶液的反應(yīng)期間（其中在 這里事先將溶劑如水等進(jìn)料至金屬氯化物)從電解裝置導(dǎo)出。電解裝置的結(jié)構(gòu)在此不是特 別受限的并且可以包括常規(guī)使用的電解裝置，例如用于熔融電解或用于溶液的電解，優(yōu)選 地用于熔融電解的電解裝置。
[0178] 根據(jù)【具體實施方式】不排除，借助用于金屬Μ的第三卸料器，除金屬Μ之外也可移除 其它固體或其它物質(zhì)，例如熔融助劑、未反應(yīng)的金屬氯化物和/或電解的其它反應(yīng)產(chǎn)物。
[0179] 根據(jù)【具體實施方式】，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備另外或除此以外可包括用于使金屬Μ與二 氧化碳反應(yīng)生成金屬碳酸鹽的第二反應(yīng)器，其被設(shè)置用于使金屬Μ與二氧化碳反應(yīng)，包括用 于金屬Μ的第五進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將金屬Μ進(jìn)料至第二反應(yīng)器，包括用于二氧化碳的第 六進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將二氧化碳進(jìn)料至第二反應(yīng)器，包括用于金屬碳酸鹽的第五卸料 器，其與第一進(jìn)料器連接并且被設(shè)置用于從第二反應(yīng)器移除金屬碳酸鹽，并且包括用于金 屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的其它產(chǎn)物的至少一個第六卸料器，其被設(shè)置用于從第二反應(yīng)器中 導(dǎo)出金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的其它產(chǎn)物。在此也可包括多個用于金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng) 的其它產(chǎn)物的卸料器。第二反應(yīng)器在此不是特別受限的并且可例如是燃燒反應(yīng)器。
[0180] 根據(jù)【具體實施方式】不排除，借助用于金屬碳酸鹽的第五卸料器，除金屬碳酸鹽之 外還可以移除其它固體或其它物質(zhì)，例如未反應(yīng)的金屬Μ和/或金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的 其它反應(yīng)產(chǎn)物。
[0181] 根據(jù)【具體實施方式】，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備包括用于金屬氯化物的電解裝置，其被設(shè) 置用于使金屬氯化物電解成金屬Μ和氯氣；
[0182] 金屬氯化物的第四進(jìn)料器，其與用于金屬氯化物的第一卸料器連接并且被設(shè)置用 于將金屬氯化物進(jìn)料至電解裝置；
[0183] 用于金屬Μ的第三卸料器，其被設(shè)置用于從電解裝置移除金屬Μ;
[0184] 用于氯氣的第四卸料器，其被設(shè)置用于從電解裝置中移除氯氣；
[0185] 用于使金屬Μ與二氧化碳反應(yīng)生成金屬碳酸鹽的第二反應(yīng)器，其被設(shè)置用于使金 屬Μ與二氧化碳反應(yīng)；
[0186] 用于金屬Μ的第五進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將金屬Μ進(jìn)料至第二反應(yīng)器；
[0187] 用于二氧化碳的第六進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將二氧化碳進(jìn)料至第二反應(yīng)器；
[0188] 用于金屬碳酸鹽的第五卸料器，其與第一進(jìn)料器連接并且被設(shè)置用于從第二反應(yīng) 器移除金屬碳酸鹽;和
[0189] 至少一個用于金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的其它產(chǎn)物的第六卸料器，其被設(shè)置用于 從第二反應(yīng)器中導(dǎo)出金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的產(chǎn)物；
[0190] 其中，第三卸料器與第五進(jìn)料器連接。
[0191] 此外，根據(jù)【具體實施方式】也不排除，借助用于金屬Μ的第三卸料器，除金屬Μ之外還 移除其它固體或其它物質(zhì)，例如熔融助劑、未反應(yīng)的金屬氯化物和/或電解的其它反應(yīng)產(chǎn) 物，和/或借助用于金屬碳酸鹽的第五卸料器，除金屬碳酸鹽之外還移除其它固體或其它物 質(zhì)，例如未反應(yīng)的金屬Μ和/或金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的其它反應(yīng)產(chǎn)物。
[0192] 根據(jù)【具體實施方式】，第三卸料器另外地與第三進(jìn)料器連接。以該方式另外可使金 屬Μ循環(huán)，從而對于根據(jù)本發(fā)明的方法，無需或需要很少添加金屬Μ。然而在此不排除，將另 外的金屬Μ通過另外的、單獨(dú)的第三進(jìn)料器或通過同一第三進(jìn)料器進(jìn)料至第一反應(yīng)器。
[0193] 根據(jù)【具體實施方式】，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備進(jìn)一步包括：
[0194] 用于電解二氧化碳的第二電解裝置，其被設(shè)置用于電解二氧化碳；
[0195] 用于一氧化碳的第九卸料器，其被設(shè)置用于從第二電解裝置取出一氧化碳；
[0196] 用于二氧化碳的第十進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將二氧化碳進(jìn)料至第二電解裝置；
[0197] 用于氧的第十卸料器，其被設(shè)置用于從第二電解裝置導(dǎo)出氧；
[0198] 用于氯氣和一氧化碳的反應(yīng)的任選地一個反應(yīng)器和第三反應(yīng)器，其被設(shè)置用于使 氯氣和一氧化碳反應(yīng)生成光氣、雙光氣和/或三光氣并且與用于光氣、雙光氣和/或三光氣 的第二進(jìn)料器連接；
[0199] 用于一氧化碳的第九進(jìn)料器，其與用于一氧化碳的第九卸料器連接并且被設(shè)置用 于將一氧化碳進(jìn)料至用于金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的第一反應(yīng)器或 進(jìn)料至用于氯氣和一氧化碳的反應(yīng)的第三反應(yīng)器。
[0200] 根據(jù)【具體實施方式】，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備包括用于氯氣和一氧化碳的反應(yīng)的第三反 應(yīng)器，其被設(shè)置用于使氯氣和一氧化碳反應(yīng)生成光氣、雙光氣和/或三光氣并且與用于光 氣、雙光氣和/或三光氣的第二進(jìn)料器連接。隨后可從該反應(yīng)器中將光氣、雙光氣和/或三光 氣進(jìn)料至用于使金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的第一反應(yīng)器。在這樣的實 施方式中，光氣、雙光氣和/或三光氣的制備在第一反應(yīng)器之外發(fā)生。
[0201] 另外，第一和/或第二反應(yīng)器和/或電解裝置還可包括另外的裝置如一個或多個冷 卻器、加熱器、換熱器、栗等。還可將這樣的裝置設(shè)置在各個進(jìn)料器和卸料器上。進(jìn)料器和卸 料器的類型和種類不是特別受限的并且可被適當(dāng)選擇或設(shè)置，例如作為開口、爐箅、柵條、 料槽等。如以上和接下來示例性描述的，各個進(jìn)料器和卸料器之間的連接可以適當(dāng)方式來 設(shè)置，例如通過輸送帶、管道等，但是也可通過儲存和適合的運(yùn)輸可能性。
[0202] 另外，第一反應(yīng)器以及電解裝置、第二反應(yīng)器、第三反應(yīng)器和/或第二電解裝置還 可以存在于不同的地點，從而它們不必須與管道、輸送帶或類似設(shè)備連接，而是還可以通過 運(yùn)輸可能性，如船只、通過火車、LKW等進(jìn)行的貨物運(yùn)輸來進(jìn)行所述連接。這具有以下優(yōu)點， 即，需要能量的步驟，例如一個或兩個電解步驟，可在定期地存在多余能量的那些地點處發(fā) 生，然而例如放熱過程或工藝步驟可在僅很少存在亦或從不存在多余能量的那些地點處進(jìn) 行，從而以該方式進(jìn)行一種"能量輸送"。
[0203] 上述這些實施方式、設(shè)計方式和擴(kuò)展方式能夠按需以任意方式彼此結(jié)合。本發(fā)明 進(jìn)一步可能的設(shè)計方式、擴(kuò)展方式和實施方式還包括沒有明確提及的之前或在下文中關(guān)于 實施例所闡述的本發(fā)明特征的組合。特別地，本領(lǐng)域技術(shù)人員也添加單個方面作為對本發(fā) 明的各基本形式的改進(jìn)或補(bǔ)充。
[0204] 在圖5至17中示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的實例。在這些不同的實施方式 中，可以在第一反應(yīng)器和/或任選地第二反應(yīng)器中分別將熱交換器和/或冷卻器等以及其它 裝置設(shè)置于不同的進(jìn)料器和/或卸料器以及電解裝置El。
[0205] 圖5中示出了第一示例性實施方式，其中將金屬碳酸鹽經(jīng)由用于金屬碳酸鹽的第 一進(jìn)料器1進(jìn)料至用于使作為固體的金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣和/或三光氣反應(yīng)生成金屬 氯化物的第一反應(yīng)器R。經(jīng)由用于光氣、雙光氣和/或三光氣的第二進(jìn)料器2另外將光氣、雙 光氣和/或三光氣進(jìn)料至第一反應(yīng)器R。隨后從第一反應(yīng)器R中將金屬氯化物經(jīng)由用于金屬 氯化物的第一卸料器Γ并將金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng) 由用于金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物的第二卸料器2 '導(dǎo)出。
[0206] 圖6中示出了第二示例性實施方式，其中另外將金屬Μ經(jīng)由用于金屬Μ的第三進(jìn)料 器3通過與用于金屬碳酸鹽的進(jìn)料器1相比分開的開口進(jìn)料至第一反應(yīng)器R。在備選的實施 方式中，也可將金屬碳酸鹽和金屬Μ經(jīng)由一個共用開口進(jìn)料。在此，用于金屬碳酸鹽的第一 進(jìn)料器1和用于金屬Μ的第三進(jìn)料器3的物質(zhì)流的凈化可直接在第一反應(yīng)器R處或之前已經(jīng) 完成。
[0207] 圖7中示出了第三示例性實施方式，其中相較于第二示例性實施方式，設(shè)置用于氯 氣的第七進(jìn)料器7來代替用于光氣、雙光氣和/或三光氣的第二進(jìn)料器2,其中隨后氯氣與來 自金屬碳酸鹽和金屬Μ的反應(yīng)的一氧化碳反應(yīng)生成光氣、雙光氣和/或三光氣。
[0208] 在第四示例性實施方式中，相較于第三示例性實施方式另外設(shè)置了用于一氧化碳 和/或光氣、雙光氣和/或三光氣的第八進(jìn)料器8，通過第八進(jìn)料器8進(jìn)料光氣、雙光氣和/或 三光氣和/或一氧化碳，因此不存在用于金屬碳酸鹽的反應(yīng)的充足的二氧化碳和/或光氣、 雙光氣和/或三光氣，其中所述進(jìn)料也可經(jīng)由兩個單獨(dú)的第八進(jìn)料器8實現(xiàn)。
[0209] 圖9中示出的第五示例性實施方式對應(yīng)于第一示例性實施方式，其中通過用于金 屬氯化物的第一卸料器Γ導(dǎo)出的金屬氯化物通過用于金屬氯化物的第四進(jìn)料器4被進(jìn)料至 電解裝置Ε并在那里電解。隨后從電解裝置Ε中將金屬Μ經(jīng)由用于金屬的第三卸料器3'并將 氯氣經(jīng)由用于氯氣的第四卸料器4'導(dǎo)出。然而在這種實施方式中不排除，另外地向第一反 應(yīng)器R中如在第二示例性實施方式中那樣進(jìn)料金屬Μ并且如在第三示例性實施方式中那樣 任選地進(jìn)料氯氣并且如在第四示例性實施方式中那樣任選地進(jìn)料光氣、雙光氣和/或三光 氣和/或一氧化碳。也不排除，將金屬氯化物從不同于第一反應(yīng)器R的另一來源另外地進(jìn)料 給電解裝置Ε。
[0210]圖10中所示的第六示例性實施方式對應(yīng)于第五示例性實施方式，其中如在第二示 例性實施方式中那樣經(jīng)由第三進(jìn)料器3進(jìn)料金屬Μ，如在第三示例性實施方式那樣經(jīng)由第七 進(jìn)料器7進(jìn)料氯氣和如在第四示例性實施方式中那樣經(jīng)由第八進(jìn)料器8進(jìn)料光氣、雙光氣 和/或三光氣和/或一氧化碳，然而其中未設(shè)置用于光氣、雙光氣和/或三光氣的第二進(jìn)料器 2。第四卸料器4'與第七進(jìn)料器7連接，從而使氯氣循環(huán)，其中不排除，將氯氣也從另一來源 進(jìn)料至第一反應(yīng)器R和/或無循環(huán)地從電解裝置Ε提取出來。
[0211] 圖11中示出了第七示例性實施方式，其中作為第六示例性實施方式的補(bǔ)充，還存 在：用于電解二氧化碳的第二電解裝置Ε'，其被設(shè)置用于電解二氧化碳；用于一氧化碳的 第九卸料器9'，其被設(shè)置用于從第二電解裝置Ε '導(dǎo)出一氧化碳;用于二氧化碳的第十進(jìn)料 器10,其被設(shè)置用于將二氧化碳進(jìn)料至第二電解裝置;用于氧的第十卸料器10'，其被設(shè)置 用于從第二電解裝置Ε '導(dǎo)出氧；用于氯氣和一氧化碳的反應(yīng)的第三反應(yīng)器R"，其被設(shè)置用 于使氯氣和一氧化碳反應(yīng)生成光氣、雙光氣和/或三光氣;和用于一氧化碳的第九進(jìn)料器9， 其與用于一氧化碳的第九卸料器9'連接并被設(shè)置用于將一氧化碳進(jìn)料至用于氯氣和一氧 化碳的反應(yīng)的第三反應(yīng)器R"，其中與第六示例性實施方式形成對比，不存在用于金屬Μ的第 三進(jìn)料器3且不存在第八進(jìn)料器8,并且將氯氣用第七進(jìn)料器7進(jìn)料至第三反應(yīng)器R"而不是 進(jìn)料至第一反應(yīng)器R。第三反應(yīng)器R"與用于光氣、雙光氣和/或三光氣的第二進(jìn)料器2連接， 從而將來自第三反應(yīng)器R"的光氣、雙光氣和/或三光氣進(jìn)料至第一反應(yīng)器R。在這樣的實施 方式中可以另外地還將金屬Μ，氯氣和/或一氧化碳，光氣、雙光氣和/或三光氣進(jìn)料至第一 反應(yīng)器。
[0212] 圖12中示意性地示出了第八示例性實施方式。在該實施方式中作為第六示例性實 施方式的補(bǔ)充還存在:用于電解二氧化碳的第二電解裝置Ε'，其被設(shè)置用于電解二氧化碳； 用于一氧化碳的第九卸料器9'，其被設(shè)置用于從第二電解裝置Ε'導(dǎo)出一氧化碳;用于二氧 化碳的第十進(jìn)料器10,其被設(shè)置用于將二氧化碳進(jìn)料至第二電解裝置；用于氧的第十卸料 器10'，其被設(shè)置用于從第二電解裝置E'導(dǎo)出氧;和用于一氧化碳的第九進(jìn)料器9,其與用 于一氧化碳的第九卸料器9'連接并且被設(shè)置用于將一氧化碳進(jìn)料至第一反應(yīng)器R，其中與 第六示例性實施方式形成對比又不存在用于金屬Μ的第三進(jìn)料器3且不存在第八進(jìn)料器8。 在這樣的實施方式中可以另外地還將金屬Μ，氯氣和/或一氧化碳，光氣、雙光氣和/或三光 氣進(jìn)料至第一反應(yīng)器。
[0213] 第九示例性實施方式在圖13中繪出并首先再次對應(yīng)于第一實施方式，其中經(jīng)由用 于金屬碳酸鹽的第一進(jìn)料器1進(jìn)料至第一反應(yīng)器R的金屬碳酸鹽源自于用于使金屬Μ與二氧 化碳反應(yīng)生成金屬碳酸鹽的第二反應(yīng)器R'，從該第二反應(yīng)器R'通過與用于金屬碳酸鹽的第 一進(jìn)料器1連接的用于金屬碳酸鹽的第五卸料器5'導(dǎo)出金屬碳酸鹽。將金屬經(jīng)由用于金屬 的第五進(jìn)料器5和將二氧化碳經(jīng)由用于二氧化碳的第六進(jìn)料器6進(jìn)料至第二反應(yīng)器R'并且 另外將金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的其它產(chǎn)物經(jīng)由用于金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的其它產(chǎn)物 的第六卸料器6 '導(dǎo)出。然而，在這樣的實施方式中不排除，另外地向第一反應(yīng)器R中如在第 二示例性實施方式中那樣進(jìn)料金屬Μ，如在第三示例性實施方式中那樣任選地進(jìn)料氯氣并 且如在第四不例性實施方式中那樣任選地進(jìn)料光氣、雙光氣和/或三光氣和/或一氧化碳。 也不排除，從不同于第二反應(yīng)器R'的其它來源將金屬碳酸鹽額外地進(jìn)料至第一反應(yīng)器R。同 樣可存在如在第七不例性實施方式中那樣的光氣、雙光氣和/或三光氣的制備和/或如在第 八示例性實施方式中那樣的一氧化碳的進(jìn)料，其中對于第七和/或第八示例性實施方式所 列出的細(xì)節(jié)也可應(yīng)用于這樣的實施方式中。
[0214] 在圖14中示出的第十示例性實施方式首先對應(yīng)于第五示例性實施方式，其中經(jīng)由 用于金屬碳酸鹽的第一進(jìn)料器1進(jìn)料至第一反應(yīng)器R的金屬碳酸鹽源自用于使金屬Μ與二氧 化碳反應(yīng)生成金屬碳酸鹽的第二反應(yīng)器R'，從該第二反應(yīng)器R'通過與金屬碳酸鹽的第一進(jìn) 料器1連接的用于金屬碳酸鹽的第五卸料器5'導(dǎo)出金屬碳酸鹽。向第二反應(yīng)器R'經(jīng)由用于 金屬Μ的第五進(jìn)料器5進(jìn)料金屬Μ和經(jīng)由用于二氧化碳的第六進(jìn)料器6進(jìn)料二氧化碳并且此 外將金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的其它產(chǎn)物經(jīng)由用于金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的其它產(chǎn)物的 第六卸料器6'導(dǎo)出。在第二反應(yīng)器R'中待反應(yīng)的金屬Μ至少部分地源自電解裝置Ε，其中在 這里，用于金屬Μ的第五進(jìn)料器5與用于金屬Μ的第三卸料器3'連接。然而在這樣的實施方式 中不排除，另外地向第一反應(yīng)器R如在第二示例性實施方式中那樣進(jìn)料金屬Μ，如在第三示 例性實施方式中那樣任選地進(jìn)料氯氣，并且如在第四示例性實施方式中那樣任選地進(jìn)料光 氣、雙光氣和/或三光氣和/或一氧化碳。也不排除，另外地從不同于第二反應(yīng)器R'的其它來 源將金屬碳酸鹽進(jìn)料至第一反應(yīng)器R和/或從不同于第一反應(yīng)器R的其它來源將金屬氯化物 進(jìn)料至電解裝置Ε和/或從不同于電解裝置Ε的其它來源將金屬Μ進(jìn)料至第二反應(yīng)器R'。同樣 可存在如在第七不例性實施方式中那樣的光氣、雙光氣和/或三光氣的制備和/或如在第八 示例性實施方式中那樣的一氧化碳的進(jìn)料，其中對于第七和/或第八示例性實施方式所列 出的細(xì)節(jié)也可應(yīng)用于這樣的實施方式中。
[0215] 在圖15中示出的示例性第^^一實施方式對應(yīng)于第十實施方式，其中將金屬Μ如在 第二示例性實施方式中的那樣經(jīng)由第三進(jìn)料器3進(jìn)料，將氯氣如在第三示例性實施方式中 那樣經(jīng)由第七進(jìn)料器7進(jìn)料并且將光氣、雙光氣和/或三光氣和/或一氧化碳如在第四示例 性實施方式中那樣經(jīng)由第八進(jìn)料器8進(jìn)料，然而其中未設(shè)置用于光氣、雙光氣和/或三光氣 的第二進(jìn)料器2。第四卸料器4'與第七進(jìn)料器7連接，從而使氯氣循環(huán)，其中不排除，還將氯 氣從另一來源進(jìn)料至第一反應(yīng)器R和/或不循環(huán)地從電解裝置E中提取出來。同樣可存在如 在第七不例性實施方式中那樣的光氣、雙光氣和/或三光氣的制備和/或如在第八不例性實 施方式中那樣的一氧化碳的進(jìn)料，其中對于第七和/或第八示例性實施方式所列出的細(xì)節(jié) 也可應(yīng)用于這樣的實施方式中。
[0216] 第十二示例性實施方式在圖16中示出，其大部分對應(yīng)于第十示例性實施方式，然 而其中將一部分金屬Μ從電解裝置E進(jìn)料至第一反應(yīng)器R，即，第三卸料器3'另外地與第三進(jìn) 料器3連接。然而在這樣的實施方式中不排除，任選地將氯氣如在第三示例性實施方式中那 樣進(jìn)料，任選地將光氣、雙光氣和/或三光氣和/或一氧化碳如在第四不例性實施方式中那 樣進(jìn)料。也不排除，另外地將金屬碳酸鹽從不同于第二反應(yīng)器R'的其它來源進(jìn)料至第一反 應(yīng)器R和/或?qū)⒔饘俾然飶牟煌诘谝环磻?yīng)器R的其它來源進(jìn)料至電解裝置Ε和/或?qū)⒔饘?Μ從不同于電解裝置Ε的其它來源進(jìn)料至第二反應(yīng)器R'和/或第一反應(yīng)器R。同樣可存在如在 第七不例性實施方式中那樣的光氣、雙光氣和/或三光氣的制備和/或如在第八不例性實施 方式中那樣的一氧化碳的進(jìn)料，其中對于第七和/或第八示例性實施方式所列出的細(xì)節(jié)也 可應(yīng)用于這樣的實施方式中。
[0217] 在圖17中所示的第十三示例性實施方式對應(yīng)于第十二實施方式，其中將氯氣如在 第三示例性實施方式中那樣經(jīng)由第七進(jìn)料器7進(jìn)料和將光氣、雙光氣和/或三光氣和/或一 氧化碳如在第四示例性實施方式中那樣經(jīng)由第八進(jìn)料器8進(jìn)料，然而其中未設(shè)置用于光氣、 雙光氣和/或三光氣的第二進(jìn)料器2。第四卸料器4 '與第七進(jìn)料器7連接，從而使氯氣循環(huán)， 其中不排除，將氯氣從另一來源進(jìn)料給第一反應(yīng)器R和/或也是不循環(huán)地從電解裝置Ε中提 取出來。也不排除，另外地將金屬碳酸鹽從不同于第二反應(yīng)器R'的其它來源進(jìn)料至第一反 應(yīng)器R和/或?qū)⒔饘俾然飶牟煌诘谝环磻?yīng)器R的其它來源進(jìn)料至電解裝置Ε和/或?qū)⒔饘?Μ從不同于電解裝置Ε的其它來源進(jìn)料至第二反應(yīng)器R'和/或第一反應(yīng)器R。同樣可存在如在 第七不例性實施方式中那樣的光氣、雙光氣和/或三光氣的制備和/或如在第八不例性實施 方式中那樣的一氧化碳的進(jìn)料，其中對于第七和/或第八示例性實施方式所列出的細(xì)節(jié)也 可應(yīng)用于這樣的實施方式中。
[0218] 本發(fā)明涉及一種方法和一種設(shè)備，其中諸如碳酸鋰的金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣 和/或三光氣反應(yīng)，其中可避免污染和昂貴的脫水步驟。
[0219] 根據(jù)【具體實施方式】，光氣、雙光氣和/或三光氣通過金屬氯化物如氯化鋰的電解和 隨后氯氣轉(zhuǎn)化成光氣、雙光氣和/或三光氣來提供。根據(jù)【具體實施方式】，在此形成的金屬如 鋰可隨后與二氧化碳燃燒生成金屬碳酸鹽，例如碳酸鋰。
[0220] 為了采用金屬碳酸鹽實施有效的金屬循環(huán)，優(yōu)選的是，來自金屬Μ和二氧化碳的反 應(yīng)的燃燒產(chǎn)物金屬碳酸鹽能夠被再處理成金屬氯化物以用于電解。根據(jù)本發(fā)明，按照具體 實施方式，通過金屬碳酸鹽的直接氯化制備金屬氯化物，其中使用源自電解的氯氣制備光 氣、雙光氣和/或三光氣。
[0221] 所有的其中需要提供能量的工藝步驟都可使用電化學(xué)方法實施。這些可例如由發(fā) 電的多余能量，特別地但不是唯一地借助可再生能量驅(qū)動。
[0222] 這些純粹的熱工過程是放熱的，從而它們能夠很快進(jìn)行并且還能夠用來發(fā)電，因 為溫度水平很高。在整個循環(huán)中所涉及的物質(zhì)種類(Spezies)的數(shù)目可被限制在最小限度。
【主權(quán)項】
1. 用于制備金屬氯化物MX+CLT的方法，其中，作為固體的金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣和/ 或三光氣反應(yīng)生成金屬氯化物M X+C1X'其中，金屬Μ選自堿金屬、堿土金屬、A1和Zn，優(yōu)選地 Li和Mg，特別優(yōu)選地Li，以及X對應(yīng)于金屬陽離子的化合價。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，另外地添加 Μ作為反應(yīng)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，將金屬Μ與金屬碳酸鹽一起加入和/或通過 氯氣與一氧化碳的反應(yīng)原位制備光氣、雙光氣和/或三光氣。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，隨后將金屬氯化物轉(zhuǎn)化成金屬Μ， 選地通過電解轉(zhuǎn)化。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所生成的金屬Μ至少部分地與二氧化碳反 應(yīng)生成金屬碳酸鹽，從而形成金屬循環(huán)。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在焙燒反應(yīng)器中或機(jī)械移動式固 定床反應(yīng)器中或在旋風(fēng)反應(yīng)器中進(jìn)行所述反應(yīng)。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，通過一氧化碳和氯氣的反應(yīng)制備 光氣、雙光氣和/或三光氣。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，一氧化碳源自金屬碳酸鹽與金屬Μ的反應(yīng) 和/或源自二氧化碳的電解。9. 用于使作為固體的金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣和/或三光氣反應(yīng)生成金屬氯化物Μχ+ Clx_的設(shè)備，其中，金屬Μ選自堿金屬、堿土金屬、Α1和Ζη，優(yōu)選地Li和Mg，特別優(yōu)選地Li，以及 X對應(yīng)于金屬陽離子的化合價，所述設(shè)備包括： 用于金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的第一反應(yīng)器； 用于金屬碳酸鹽的第一進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將作為固體的金屬碳酸鹽引入到第一反 應(yīng)器中； 用于光氣、雙光氣和/或三光氣的第二進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將光氣、雙光氣和/或三光 氣引入到第一反應(yīng)器中； 用于金屬氯化物的第一卸料器，其被設(shè)置用于從第一反應(yīng)器移除金屬氯化物;和 用于金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物的第二卸料器，其被設(shè) 置用于從第一反應(yīng)器移除金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，進(jìn)一步包括用于金屬Μ的第三進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將 金屬Μ引入到第一反應(yīng)器中。11. 用于使作為固體的金屬碳酸鹽與光氣、雙光氣和/或三光氣反應(yīng)生成金屬氯化物Μχ+ Clx_的設(shè)備，其中，金屬Μ選自堿金屬、堿土金屬、Α1和Ζη，優(yōu)選地Li和Mg，特別優(yōu)選地Li，以及 X對應(yīng)于金屬陽離子的化合價，其中，另外地添加金屬Μ作為反應(yīng)物，所述設(shè)備包括： 用于金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的第一反應(yīng)器； 用于金屬碳酸鹽的第一進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將作為固體的金屬碳酸鹽引入到第一反 應(yīng)器中； 用于氯氣的第七進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將氯氣引入到第一反應(yīng)器中； 用于金屬氯化物的第一卸料器，其被設(shè)置用于從第一反應(yīng)器移除金屬氯化物； 任選地，至少一個用于一氧化碳和/或光氣、雙光氣和/或三光氣的第八進(jìn)料器，其被設(shè) 置用于將一氧化碳和/或光氣、雙光氣和/或三光氣引入到第一反應(yīng)器中；和 用于金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物的第二卸料器，其被設(shè) 置用于從第一反應(yīng)器移除金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物， 還包括用于金屬Μ的第三進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將金屬Μ引入到第一反應(yīng)器中。12. 根據(jù)權(quán)利要求9至11之一所述的設(shè)備，其特征在于，用于金屬碳酸鹽和氯化劑的反 應(yīng)的第一反應(yīng)器是焙燒反應(yīng)器或機(jī)械移動式固定床反應(yīng)器或旋風(fēng)反應(yīng)器。13. 根據(jù)權(quán)利要求10至12之一所述的設(shè)備，其特征在于，將金屬Μ和金屬碳酸鹽進(jìn)料至 第一反應(yīng)器通過第一反應(yīng)器中的共用開口實現(xiàn)。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的設(shè)備，還包括用于金屬氯化物的電解裝置，其被設(shè)置 用于使金屬氯化物電解生成金屬Μ和氯氣； 用于金屬氯化物的第四進(jìn)料器，其與用于金屬氯化物的第一卸料器連接并且被設(shè)置用 于將金屬氯化物進(jìn)料到電解裝置中； 用于金屬Μ的第三卸料器，其被設(shè)置用于從電解裝置移除金屬Μ; 和用于氯氣的第四卸料器，其被設(shè)置用于從電解裝置移除氯氣。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的設(shè)備，進(jìn)一步包括： 用于使金屬Μ與二氧化碳反應(yīng)生成金屬碳酸鹽的第二反應(yīng)器，其被設(shè)置用于使金屬Μ與 二氧化碳反應(yīng)； 用于金屬Μ的第五進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將金屬Μ進(jìn)料至第二反應(yīng)器； 用于二氧化碳的第六進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將二氧化碳進(jìn)料至第二反應(yīng)器； 用于金屬碳酸鹽的第五卸料器，其與第一進(jìn)料器連接并且被設(shè)置用于從第二反應(yīng)器移 除金屬碳酸鹽;和 至少一個用于金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的其它產(chǎn)物的第六卸料器，其被設(shè)置用于從第 二反應(yīng)器導(dǎo)出金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的其它產(chǎn)物。16. 根據(jù)權(quán)利要求9至13之一所述的設(shè)備，進(jìn)一步包括用于金屬氯化物的電解裝置，其 被設(shè)置用于使金屬氯化物電解生成金屬Μ和氯氣； 金屬氯化物的第四進(jìn)料器，其與用于金屬氯化物的第一卸料器連接并且被設(shè)置用于將 金屬氯化物進(jìn)料至電解裝置； 用于金屬Μ的第三卸料器，其被設(shè)置用于從電解裝置移除金屬Μ; 用于氯氣的第四卸料器，其被設(shè)置用于從電解裝置移除氯氣； 用于使金屬Μ與二氧化碳反應(yīng)生成金屬碳酸鹽的第二反應(yīng)器，其被設(shè)置用于使金屬Μ與 二氧化碳反應(yīng)； 用于金屬Μ的第五進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將金屬Μ進(jìn)料至第二反應(yīng)器； 用于二氧化碳的第六進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將二氧化碳進(jìn)料至第二反應(yīng)器； 用于金屬碳酸鹽的第五卸料器，其與第一進(jìn)料器連接并且被設(shè)置用于從第二反應(yīng)器移 除金屬碳酸鹽;和 至少一個用于金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的其它產(chǎn)物的第六卸料器，其被設(shè)置用于從第 二反應(yīng)器導(dǎo)出金屬Μ和二氧化碳的反應(yīng)的其它產(chǎn)物； 其中，第三卸料器與第五進(jìn)料器連接。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的設(shè)備，其特征在于，第三卸料器另外地與第三進(jìn)料器連接。18. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的設(shè)備，進(jìn)一步包括： 用于電解二氧化碳的第二電解裝置，其被設(shè)置用于電解二氧化碳； 用于一氧化碳的第九卸料器，其被設(shè)置用于從第二電解裝置導(dǎo)出一氧化碳； 用于二氧化碳的第十進(jìn)料器，其被設(shè)置用于將二氧化碳進(jìn)料至第二電解裝置； 用于氧氣的第十卸料器，其被設(shè)置用于從第二電解裝置導(dǎo)出氧氣； 任選地，用于氯氣和一氧化碳的反應(yīng)的第三反應(yīng)器，其被設(shè)置用于使氯氣和一氧化碳 反應(yīng)生成光氣、雙光氣和/或三光氣并且與用于光氣、雙光氣和/或三光氣的第二進(jìn)料器連 接； 用于一氧化碳的第九進(jìn)料器，其與用于一氧化碳的第九卸料器連接并且被設(shè)置用于將 一氧化碳進(jìn)料至用于金屬碳酸鹽和光氣、雙光氣和/或三光氣的反應(yīng)的第一反應(yīng)器或進(jìn)料 至用于氯氣和一氧化碳的反應(yīng)的第三反應(yīng)器。
【文檔編號】C01D3/04GK105992748SQ201580008652
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月9日
【發(fā)明人】G.施密德, R.克勞斯, D.塔羅塔
【申請人】西門子公司