壓電材料、壓電元件和電子設(shè)備的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在寬操作溫度區(qū)域之上具有高壓電常數(shù)的無鉛的壓電材料。因此，本發(fā)明涉及一種壓電材料，其包括由下面的通式(1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主要成分，其中通式(1)中包含的Sn的平均化合價(jià)位于2與4之間：通式(1)(BavCawSnxTiyZrz)O3(其中0.620≤v≤0.970,0.010≤w≤0.200,0.030≤x≤0.230,0.865≤y≤0.990,0≤z≤0.085,并且1.986≤v+w+x+y+z≤2.100)。
【專利說明】
壓電材料、壓電元件和電子設(shè)備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及壓電材料并且特別涉及無鉛的壓電材料。此外，本發(fā)明涉及使用該壓 電材料的壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出設(shè)備、超聲馬達(dá)、光學(xué)設(shè)備、振動(dòng) 設(shè)備、灰塵去除設(shè)備、圖像拾取設(shè)備和電子設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 壓電材料一般是AB03型鈣鈦礦型金屬氧化物，諸如鋯鈦酸鉛（在下文中稱為 "PZT"）。然而，PZT包含配位在鈣鈦礦單位晶格(unit cell)的A位處的鉛。因此，鉛成分對(duì)環(huán) 境的不利影響被認(rèn)為是一個(gè)問題。為了解決該問題，提出了使用無鉛的鈣鈦礦型金屬氧化 物的壓電材料和壓電元件。
[0003] 已知鈦酸鋇(BaTi03)及其衍生物作為包含無鉛的鈣鈦礦氧化物的壓電材料。專利 文獻(xiàn)1公開了一種壓電材料，其中鈦酸鋇的A位由鈣(Ca)部分取代并且B位由錳(Mn)、鐵(Fe) 或銅(Cu)部分取代。專利文獻(xiàn)1公開了室溫附近的壓電特性的溫度穩(wěn)定性和機(jī)械品質(zhì)因數(shù) 方面改善的壓電材料和壓電元件。機(jī)械品質(zhì)因數(shù)方面的改善具有減少在驅(qū)動(dòng)壓電元件期間 產(chǎn)生的熱和功率消耗的效果。然而，專利文獻(xiàn)1中公開的壓電材料具有如下的問題，即，與未 被諸如Ca等的元素取代的鈦酸鋇相比，壓電特性劣化。
[0004] 作為另一示例，專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)1公開了 一種壓電材料，其中鈦酸鋇的A位 由鈣(Ca)部分取代并且B位由鋯(Zr)部分取代以便改善壓電特性。壓電材料具有低至80°C 或更小的低居里點(diǎn)，并且具有如下的問題，即由于在夏季的交通工具中的高溫環(huán)境中的去 極化而使壓電特性劣化。經(jīng)受極化的壓電元件的壓電特性一般由于在比居里溫度低l〇°C到 20°C的溫度處去極化而劣化。此外，專利文獻(xiàn)2中公開的壓電材料具有低機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。
[0005] 引文列表 [0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] PTL 1 日本專利No .5217997
[0008] PTL 2 日本專利公開No .2009-215111
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] NPL rjournal of Applied Physics"2011，Vol.109,054110-1至054110-6

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 技術(shù)問題
[0012] 為了解決上述問題，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明，本發(fā)明提供在寬操作溫度區(qū)域之上具有 高壓電常數(shù)的無鉛的壓電材料。此外，本發(fā)明提供使用該壓電材料的壓電元件、多層壓電元 件、液體排出頭、液體排出設(shè)備、超聲馬達(dá)、光學(xué)設(shè)備、振動(dòng)設(shè)備、灰塵去除設(shè)備、圖像拾取設(shè) 備和電子設(shè)備。
[0013] 問題的解決方案
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包括由下面的通式（1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主 要成分，其中通式(1)中包含的Sn的平均化合價(jià)位于2與4之間。
[0015] 通式⑴
[0016] (BavCawSnxTi yZrz)03(其中0.620 < v < 0.970,0.010 < 0.200,0.030 < x < 0 ? 230，0 ? 865 < y < 0 ? 990，0 < z < 0 ? 085，并且 1 ? 986 < v+w+x+y+z < 2 ? 100)
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的壓電元件包括:第一電極;壓電材料部分；以及第二電極。構(gòu)成壓電 材料部分的壓電材料為上述的壓電材料，并且壓電材料部分的部分或整體在保持在第一電 極和第二電極之間的區(qū)域中具有殘余極化。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件包括:多個(gè)壓電材料層；以及包含內(nèi)部電極的多個(gè)電 極層，壓電材料層和電極層被交替地層疊。壓電材料層由上述的壓電材料構(gòu)成，并且壓電材 料層中的每一個(gè)具有由電極層保持并且部分地或全部地具有殘余極化的區(qū)域。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的液體排出頭包括:液體腔，包括振動(dòng)部，在振動(dòng)部中布置壓電兀件或 多層壓電元件；以及與液體腔連通的排出口。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的液體排出設(shè)備包括:被配置為接收對(duì)象的臺(tái)；以及液體排出頭。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的超聲馬達(dá)包括:振動(dòng)體，在振動(dòng)體中布置壓電元件或多層壓電元件； 以及與振動(dòng)體接觸的移動(dòng)體。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)設(shè)備包括設(shè)置在驅(qū)動(dòng)單元上的超聲馬達(dá)。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的振動(dòng)設(shè)備包括振動(dòng)體，在振動(dòng)體中在膜片上布置壓電元件或者多層 壓電元件。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的灰塵去除設(shè)備包括設(shè)置有振動(dòng)設(shè)備的振動(dòng)部分。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的圖像拾取設(shè)備包括:灰塵去除設(shè)備；以及圖像拾取元件單元，其中灰 塵去除設(shè)備的膜片被設(shè)置在圖像拾取元件單元的光接收表面?zhèn)取?br>[0026] 根據(jù)本發(fā)明的電子設(shè)備包括壓電聲學(xué)組件，該壓電聲學(xué)組件設(shè)置有壓電元件或多 層壓電元件。
[0027] 本發(fā)明的有利效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供在寬操作溫度區(qū)域之上具有高壓電常數(shù)的無鉛的壓電材 料。
[0029] 此外可以提供使用該壓電材料的壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出 設(shè)備、超聲馬達(dá)、光學(xué)設(shè)備、振動(dòng)設(shè)備、灰塵去除設(shè)備、圖像拾取設(shè)備和電子設(shè)備。
【附圖說明】
[0030] 圖1A到1C是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的壓電元件的配置的示意圖。
[0031]圖2A和圖2B是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的多層壓電元件的配置的示意性截面圖。 [0032]圖3A和圖3B是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的液體排出頭的配置的示意圖。
[0033] 圖4是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的液體排出設(shè)備的配置的示意圖。
[0034] 圖5是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的液體排出設(shè)備的配置的示意圖。
[0035]圖6A和圖6B是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的超聲馬達(dá)的配置的示意圖。
[0036] 圖7A和圖7B是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的光學(xué)設(shè)備的示意圖。
[0037] 圖8是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的光學(xué)設(shè)備的示意圖。
[0038]圖9A和圖9B是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的灰塵去除設(shè)備的示意圖。
[0039] 圖10A到10C是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的灰塵去除設(shè)備中的壓電元件的配置的示 意圖。
[0040] 圖11A和圖11B是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的灰塵去除設(shè)備的振動(dòng)原理的示意圖。
[0041] 圖12是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圖像拾取設(shè)備的示意圖。
[0042] 圖13是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圖像拾取設(shè)備的示意圖。
[0043] 圖14是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電子設(shè)備的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 下面描述本發(fā)明的實(shí)施例。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包括由下面的通式（1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主 要成分，其中通式(1)中包含的Sn的平均化合價(jià)位于2與4之間。
[0046] 通式(1)
[0047] (BavCawSnxTi yZrz)03(其中0.620 < v < 0.970,0.010 < 0.200,0.030 < x < 0 ? 230，0 ? 865 < y < 0 ? 990，0 < z < 0 ? 085，并且 1 ? 986 < v+w+x+y+z < 2 ? 100)
[0048](鈣鈦礦型金屬氧化物）
[0049] 在本發(fā)明中，鈣鈦礦型金屬氧化物表示具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，該鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)理想地是立方體結(jié)構(gòu)，如Iwanami Kagaku Jiten第五版（由Iwanami Shoten于1998年2 月20日所出版)描述的。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物一般由化學(xué)式AB03表示。在鈣鈦礦型 金屬氧化物中，元素A和B以離子形式占據(jù)單位晶格中的分別被稱為A位和B位的指定位置。 例如，在立方體的單位晶格中，A元素位于立方體的頂點(diǎn)，并且B元素位于立方體的體心。0元 素作為氧負(fù)離子占據(jù)立方體的面心位置。在單位晶格中的A元素、B元素和0元素中的每一個(gè) 的對(duì)象位置的坐標(biāo)從它們的對(duì)稱部位稍微偏移時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單位晶格被畸變?yōu)樾纬芍T 如四方晶系、菱方晶系、或斜方晶系之類的晶系。
[0050] 由通式（1)表示的金屬氧化物包括8&、0&、511、11和24乍為金屬元素?？紤]到元素的 離子半徑及其可能的化合價(jià)，理想地，可以位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位的金屬元素是二價(jià)的 Ba、Ca和Sn，并且可以位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B位的金屬元素是四價(jià)的Sn、Ti和Zr。存在一些可 容許的例外，并且例如lmol%或更少的部分的Ba和Ca可以位于B位并且lmol%或更少的Ti 和Zr可以位于A位。另外，本發(fā)明的壓電材料可以包含如在Ba原料中的那種含量程度的Sr以 及如在Ti原料中的那種含量程度的Hf和Nb。另外，在通式（1)中A位和B位處的元素的總和(v +w+x+y+z)與0元素的摩爾比是1.986:3-2.100:3并且包括稍微偏離2:3的理想比例的比例。 這表示鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的0元素的過剩和欠缺的容許范圍，并且本發(fā)明的范圍包括這些比例， 只要金屬氧化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為主相即可。
[0051] 利用例如通過X射線衍射或電子束衍射的結(jié)構(gòu)分析可以確定，由通式（1)表示的金 屬氧化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在由通式（1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物在室溫下具有四方晶 體結(jié)構(gòu)作為晶系時(shí)，可以獲得好的壓電特性。
[0052] 由通式（1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物可以被改寫成下面的通式(2)，作為其中A 位金屬和B位金屬彼此區(qū)別開的公式。
[0053] 通式（2)
[0054] (BavCawSnxa)(Sn xbTiyZrz)〇3(其中0.620 < v < 0.970,0.010 < 0.200，xa < 0.010，xb< 0.010,0.030 <xa+xb< 0.230,0.865 <y < 0.990,0 <z< 0.085，v+w+xa=l，并 且 xb+y+z = l)
[0055] 通式(2)被描述為鈣鈦礦型金屬氧化物的理想的組成式，使得A位元素、B位元素和 〇元素之間的摩爾比為1:1:3。然而，像在上面針對(duì)通式（1)描述的（v+w+x+y+z)的范圍中一 樣，還可以考慮元素量的比例的偏差。
[0056] 也就是說，即使在通式(2)中的元素量之間的比例稍微偏離(例如，0元素的比例在 2.857到3.021的范圍中）時(shí)，本發(fā)明的范圍也包括該比例，只要金屬氧化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 作為主相即可。
[0057](壓電材料的形態(tài)）
[0058] 本發(fā)明的壓電材料的形態(tài)不受限制，并且形態(tài)可以為陶瓷、粉末、單晶、膜和漿料 (slurry)中的任何一種，但是特別優(yōu)選為陶瓷。在本說明書中，術(shù)語"陶瓷"表示包含作為基 本成分的金屬氧化物并且通過熱處理的烘烤制作的晶粒的聚集體(也被稱為"塊體(bulk body)"），即，表示所謂的多晶。陶瓷包括燒結(jié)之后處理的產(chǎn)品。
[0059] (Sn的平均化合價(jià)）
[0060] 通式（1)中包含的Sn的平均化合價(jià)位于2與4之間，并且更優(yōu)選地在大于等于2.2且 小于等于3.7的范圍內(nèi)。當(dāng)位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位或B位處的Sn的平均化合價(jià)在上述范圍 中時(shí)，與不含有Sn的(Ca，Zr)取代的鈦酸鋇相比，改善了壓電特性和去極化溫度。此外，與包 含平均化合價(jià)為2的Sn的通式（1)的金屬氧化物相比，顯著地改善了壓電特性。另外，與包含 平均化合價(jià)為4的Sn的通式（1)的金屬氧化物相比，顯著地改善了去極化溫度。
[0061] 用于確認(rèn)Sn的平均化合價(jià)位于2與4之間的方法不受限制，但是它可以通過X射線 光電子光譜學(xué)(在下文中縮寫為"XPS"）或穆斯堡爾譜學(xué)(Mossbauer spectroscopy)確定。 在XPS中，由于束縛電子的結(jié)合能中產(chǎn)生的化學(xué)位移，二價(jià)Sn和四價(jià)Sn的所檢測(cè)到的強(qiáng)度的 峰位置不同。當(dāng)二價(jià)Sn與四價(jià)Sn混合時(shí)，Sn的平均化合價(jià)位于2與4之間。實(shí)際上，由于少量 的化學(xué)位移，一體地觀察到與二價(jià)Sn對(duì)應(yīng)的峰和與四價(jià)Sn對(duì)應(yīng)的峰。然而，通過使用商用的 XPS設(shè)備中提供的峰分解功能，可以確定二價(jià)Sn和四價(jià)Sn是否混合。特別地，當(dāng)峰面積比在 1:5到9:1的范圍之內(nèi)時(shí)，平均化合價(jià)為大于等于2.2且小于等于3.7,并且顯著地表現(xiàn)出本 發(fā)明的效果，即改善了壓電特性和去極化溫度。另一方面，穆斯堡爾譜學(xué)是通過使用原子核 的Y射線共振吸收的穆斯堡爾效應(yīng)測(cè)量吸收譜的方法。Y射線是單色光，并且因此其能量 在射線源移動(dòng)時(shí)通過利用多普勒效應(yīng)而改變。在其中橫坐標(biāo)中示出多普勒速度值且縱坐標(biāo) 中示出透射率的穆斯堡爾譜中，具有不同化合價(jià)的Sn的所檢測(cè)到的強(qiáng)度的峰位置由于同質(zhì) 異能位移而不同。當(dāng)測(cè)量樣本的峰(在寬峰中為重心位置）出現(xiàn)在通過使用參考材料確定的 應(yīng)歸于二價(jià)Sn的峰與應(yīng)歸于四價(jià)Sn的峰之間時(shí)，認(rèn)為Sn的平均化合價(jià)位于2與4之間。可替 代地，即使當(dāng)觀察到測(cè)量樣本的峰與通過使用參考材料確定的應(yīng)歸于二價(jià)Sn的峰和應(yīng)歸于 四價(jià)Sn的峰兩者交迭時(shí)，也認(rèn)為Sn的平均化合價(jià)位于2與4之間。在任何一種情況中，測(cè)量 119Sn穆斯堡爾譜，并且橫坐標(biāo)中示出射線源的多普勒位移(mm/s)，并且縱坐標(biāo)中示出每個(gè) 通道的計(jì)數(shù)(count number)或相對(duì)強(qiáng)度（％)。另一方面，測(cè)量參考樣本的相同的譜以便確 定四價(jià)Sn的峰位置(例如，在-0.4到+0.7mm/s的范圍內(nèi)）以及二價(jià)Sn的峰位置(例如，在+2.3 到+4.0mm/s的范圍內(nèi)）。二價(jià)Sn-般顯示分裂成兩個(gè)峰的峰。參考樣本的測(cè)量可以指明二價(jià) Sn原子和四價(jià)Sn原子的數(shù)量與譜的峰面積之間的關(guān)系。例如，當(dāng)通過擬合使得參考樣本 的119Sn穆斯堡爾譜中的峰被分成二價(jià)Sn與四價(jià)Sn的峰而峰具有相同的面積時(shí)，二價(jià)Sn與四 價(jià)Sn之間的摩爾比是約1:15。511的平均化合價(jià)可以根據(jù)摩爾比而計(jì)算。特別地，當(dāng)平均化合 價(jià)為大于等于2.2且小于等于3.7時(shí)，顯著地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果，即改善了壓電特性和去 極化溫度。
[0062]此外，當(dāng)通過XPS與穆斯堡爾譜學(xué)確定的平均化合價(jià)被認(rèn)為是由二價(jià)Sn與四價(jià)Sn 的混合物引起時(shí)，可以計(jì)算通式(2)中的xa值與xb值之間的比例。
[0063](壓電材料的主要成分）
[0064] 在由通式（1)和通式(2)表示的金屬氧化物中，鈣鈦礦型鈦酸鋇的Ba由Ca和Sn部分 取代。此外，鈦酸鋇的Ti可以由Zr部分取代。
[0065] 在通式（1)和通式（2)中，表示A位處的Ba的摩爾比的v在0.620 <v<0.970的范圍 之內(nèi)，并且表示B位處的Ti的摩爾比的y在0.865 0.990的范圍之內(nèi)。當(dāng)本發(fā)明的壓電材 料主要由鈦酸鋇組成時(shí)，可以獲得令人滿意的壓電特性。然而，當(dāng)v小于0.620時(shí)，本發(fā)明的 壓電材料具有不令人滿意的壓電特性。另一方面，當(dāng)v大于0.970時(shí)，使用本發(fā)明的壓電材料 的壓電元件具有低的去極化溫度，或在使用本發(fā)明的壓電材料的壓電元件的裝置驅(qū)動(dòng)溫度 范圍中不能獲得令人滿意的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。另外，當(dāng)y小于0.865時(shí)，使用本發(fā)明的壓電材料 的壓電元件具有低的去極化溫度。另一方面，當(dāng)y大于0.990時(shí)，本發(fā)明的壓電材料具有不令 人滿意的壓電特性。v的更優(yōu)選的范圍是O.TSOSvSO.gOCLy的更優(yōu)選的范圍是0.920<y< 0.970。
[0066] 在通式（1)和通式（2)中，表示A位處的Ca的摩爾比的w在0.010 <w<0.200的范圍 之內(nèi)。當(dāng)鈣鈦礦型鈦酸鋇中的Ba由上述范圍內(nèi)的Ca部分取代時(shí)，斜方-四方相變溫度向低溫 側(cè)偏移，并且因此可以實(shí)現(xiàn)使用本發(fā)明的壓電材料的壓電元件的裝置驅(qū)動(dòng)溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定 的壓電特性。然而，當(dāng)w大于0.200時(shí)，本發(fā)明的壓電材料的壓電特性變得不令人滿意。另一 方面，當(dāng)w小于0.010時(shí)，不能在使用本發(fā)明的壓電材料的壓電元件的裝置驅(qū)動(dòng)溫度范圍內(nèi) 獲得令人滿意的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。具有少量的Ca的情況下，A位處的Sn的固溶狀態(tài)的穩(wěn)定性劣 化，由此降低用Sn取代的效果。w的更優(yōu)選的范圍是0.050 <以0.140。
[0067] 在通式（1)中，表示金屬氧化物中的Sn的摩爾比的x在0.030 <0.230的范圍之 內(nèi)?？梢哉J(rèn)為在本發(fā)明的壓電材料中，鈣鈦礦型鈦酸鋇的Ba和Ti由Sn部分取代。當(dāng)Ba由上述 范圍內(nèi)的Sn部分取代時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的極化方向的畸變?cè)龃螅纱耸箟弘姴牧系娜O化溫 度改善了 l〇°C到50°C。當(dāng)Ti由上述范圍內(nèi)的具有更小離子半徑的Sn部分取代時(shí)，鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)的單位晶格的四方晶性能降低，由此改善壓電特性。當(dāng)A位和B位同時(shí)由Sn取代時(shí)，可以制 作在寬操作溫度范圍之上具有好的壓電特性的壓電材料。此外，鈦酸鋇的僅B位由Sn取代， 一般存在降低去極化溫度的傾向。然而，如在本發(fā)明中一樣，鈦酸鋇的A位和B位兩者都由適 當(dāng)量的Sn取代，由于出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)而抑制了去極化溫度的降低。然而，當(dāng)x大于0.230時(shí)，壓 電材料的去極化溫度降低，并且高溫氣氛中（例如，50°C處)的壓電特性會(huì)變得不令人滿意。 另一方面，當(dāng)x小于0.030時(shí)，減少了與不包含Sn的（Ca，Zr)取代的鈦酸鋇的特性的差別，由 此沒有實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的令人滿意的效果。x的更優(yōu)選的范圍是0.060 < x < 0.200。
[0068] 在通式(2)中，表示A位處的Sn的摩爾比的xa在xa < 0.010的范圍之內(nèi)。當(dāng)Ba由上述 范圍內(nèi)的Sn部分取代時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的極化方向的畸變?cè)龃?，由此使壓電材料的去極化溫 度改善了 10°c到50°C。相反地，當(dāng)xa小于0.010時(shí)，會(huì)降低壓電材料的去極化溫度。
[0069] 在通式(2)中，表示B位處的Sn的摩爾比的xb在xb < 0.010的范圍之內(nèi)。當(dāng)Ti由上述 范圍內(nèi)的具有更小離子半徑的Sn部分取代時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單位晶格的四方晶性能降低， 由此改善壓電特性。當(dāng)xb小于0.010時(shí)，壓電特性會(huì)劣化。特別地，當(dāng)在z = 0處xb小于0.010 時(shí)，壓電特性會(huì)變得不令人滿意。此外，滿足〇 . 030 < xa+xb < 0.230，而當(dāng)xa+xb大于0.230 時(shí)，壓電材料的去極化溫度降低，并且操作溫度范圍變窄。另一方面，當(dāng)xa+xb小于0.030時(shí)， 減少了與不包含Sn的（Ca，Zr)取代的鈦酸鋇的特性的差別，由此沒有實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的令人滿 意的效果。
[0070] xa的上限是0? 220并且更優(yōu)選地xa < 0 ? 180。當(dāng)xa大于0 ? 180時(shí)，壓電材料的絕緣和 壓電特性傾向于稍微降低。
[0071] xb的上限是0.210并且更優(yōu)選地xb < 0.050。當(dāng)xb大于0.050時(shí)，去極化溫度降低， 并且操作溫度范圍變窄。在通式(1)中，x對(duì)應(yīng)于通式(2)中的xa和xb的和。
[0072] 在通式（1)和通式(2)中，表示B位處的Zr的摩爾比的z在0<z <0.085的范圍之內(nèi)。 不管Ti部位是否由Zr部分取代，都可以獲得寬操作溫度范圍中的高壓電常數(shù)，這是通過本 發(fā)明的主要效果來實(shí)現(xiàn)的。然而，當(dāng)Ti部位由上述范圍內(nèi)的Zr部分取代時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)更高的 壓電特性，這是因?yàn)?，由于壓電材料的四方畸變的減少而c/a減少到接近1。更優(yōu)選的是 0.005 < z < 0.085的范圍。當(dāng)z大于0.085時(shí)，去極化溫度降低，并且操作溫度范圍變窄。
[0073] 在通式（2)中，表示B位處的Sn和Zr的總摩爾比的xb+z優(yōu)選地是xb+z < 0.860。當(dāng)xb +z小于0.860時(shí)，去極化溫度降低，并且操作溫度范圍變窄。
[0074] 在本說明書中，術(shù)語"去極化溫度(被稱為"Td"）"表示，在極化后逝去足夠的時(shí)間 之后，與溫度從室溫增大到某一溫度Td(°C)且再次降低到室溫之前的壓電常數(shù)相比，壓電 常數(shù)降低時(shí)的溫度。在本說明書中，壓電常數(shù)降低到小于溫度增大前的壓電常數(shù)的90%時(shí) 的溫度被稱為"去極化溫度Td"。
[0075] 用于測(cè)量根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的組成的方法不受特別限制。該方法的示例包括 X射線熒光光譜法、ICP發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等等。壓電材料中包含的元素中的每一 種的重量比和組成比例可以通過這些方法中的任何一種計(jì)算。
[0076](壓電材料的第一副成分）
[0077]根據(jù)本發(fā)明的壓電材料可以包含相對(duì)于100重量份數(shù)的由通式（1)和通式(2)表示 的金屬氧化物按金屬算為〇. 04重量份數(shù)到0.40重量份數(shù)的Mn作為副成分。副成分的按金屬 算的含量由Mn金屬的重量與100的總重量的比例表示，其通過如下來確定:基于通過利用X 射線熒光光譜法、ICP發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等等測(cè)量壓電材料而確定的金屬的含量 來計(jì)算構(gòu)成由通式（1)或通式(2)表示的金屬氧化物的元素按氧化物算的含量。在確定按氧 化物算的含量中，通過X射線衍射實(shí)驗(yàn)預(yù)先指定晶體結(jié)構(gòu)（例如，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)），并且基于指 定的晶體結(jié)構(gòu)和金屬的含量的分析結(jié)果計(jì)算氧數(shù)量。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物一般由組成式AB0 3 表示，但是從電荷平衡的觀點(diǎn)，計(jì)算的氧數(shù)量可以偏離若干％。
[0078]當(dāng)壓電材料包含上述范圍內(nèi)的Mn時(shí)，在壓電材料的整個(gè)驅(qū)動(dòng)溫度范圍之上不劣化 壓電特性的情況下改善絕緣性和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。機(jī)械品質(zhì)因數(shù)是表示當(dāng)壓電材料作為振蕩 器來評(píng)估時(shí)由振動(dòng)引起的彈性損失的系數(shù)，并且作為阻抗測(cè)量中的共振曲線的銳度來觀察 機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的幅度。也就是說，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)是表示振蕩器的共振銳度的常數(shù)。當(dāng)改善壓 電元件的絕緣性和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)時(shí)，可以在驅(qū)動(dòng)期間保證使用壓電材料的壓電元件的長期 可靠性。
[0079]當(dāng)Mn含量小于0.04重量份數(shù)時(shí)，與不包含Mn的本發(fā)明的壓電元件相比，不能指望 絕緣性和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)方面的改善。另一方面，當(dāng)Mn含量大于0.40重量份數(shù)時(shí)，與不包含Mn 的本發(fā)明的壓電元件相比，會(huì)降低絕緣性和壓電常數(shù)。Mn含量更優(yōu)選地在大于等于0.08重 量份數(shù)且小于等于0.30重量份數(shù)的范圍之內(nèi)。當(dāng)本發(fā)明的壓電元件的電阻率是1GQ ? cm或 更大時(shí)，可以抑制由極化引起的漏電流，并且當(dāng)驅(qū)動(dòng)壓電元件時(shí)也可以抑制漏電流。電阻率 更優(yōu)選地是30GQ ? cm或更大。本發(fā)明的壓電材料的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)優(yōu)選地為450或更大并且 更優(yōu)選地為600或更大。使用機(jī)械品質(zhì)因數(shù)小于450的壓電材料的壓電元件會(huì)在元件的共振 驅(qū)動(dòng)期間增大功率消耗。
[0080] Mn部分地或全部地存在于由通式（1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物的B位處。另外， Mn的化合價(jià)優(yōu)選地為4+。通常，Mn可以采取4+、2+或3+的化合價(jià)。當(dāng)導(dǎo)電電子存在于晶體中 時(shí)(例如，當(dāng)在晶體中存在氧缺陷時(shí)或當(dāng)施主元素占據(jù)A位時(shí)），Mn的化合價(jià)從4+減少到3+或 2+，從而俘獲導(dǎo)電電子，并且因此可以改善壓電元件的絕緣性?？紤]到離子半徑，作為B位處 的主要成分的Ti可以容易地由具有4+的化合價(jià)的Mn取代。另一方面，當(dāng)Mn的化合價(jià)為比4+ 低的2+時(shí)，Mn用作受主。當(dāng)Mn在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體中作為受主存在時(shí)，在晶體中產(chǎn)生空穴或在 晶體中形成氧空位(vacancy)。當(dāng)Mn的化合價(jià)為2+或3+時(shí)，不能僅僅通過引入氧空位來補(bǔ)償 空穴，由此降低壓電元件的絕緣性。因此，Mn的化合價(jià)大部分為4+。
[00811 (壓電材料的第二副成分）
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料優(yōu)選地包含相對(duì)于100重量份數(shù)的由通式（1)和通式(2)表 示的金屬氧化物按金屬算為小于等于0.850重量份數(shù)的Bi作為副成分。壓電材料更優(yōu)選地 包含按金屬算為大于等于〇. 042重量份數(shù)且小于等于0.850重量份數(shù)的Bi。
[0083] 當(dāng)由通式（1)表示的金屬氧化物包含上述范圍內(nèi)的Bi時(shí)，在不劣化壓電常數(shù)的情 況下改善機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。具有3的穩(wěn)定化合價(jià)的Bi大部分位于A位處，并且其余Bi被認(rèn)為位 于B位處或晶粒邊界處。由于Bi大部分位于A位處，因此即使在晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶結(jié)構(gòu)時(shí)也 可以獲得令人滿意的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)為四方結(jié)構(gòu)時(shí)，有缺陷的偶極子(用作用于 內(nèi)電場(chǎng)的來源)被引入晶格中，由于B位處少量Bi具有與Ti和Zr(主要四價(jià))不同的化合價(jià)， 由此改善機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。因此，在斜方或者四方晶體結(jié)構(gòu)中，包含的Bi提供大機(jī)械品質(zhì)因 數(shù)。因此，當(dāng)本發(fā)明的壓電材料包含適當(dāng)量的Bi時(shí)，可以在寬的操作溫度區(qū)域之上獲得令人 滿意的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。
[0084] Bi含量的下限不受限制，但是當(dāng)含量低于0.042重量份數(shù)時(shí)，與不包含Bi的本發(fā)明 的壓電材料相比，不能指望機(jī)械品質(zhì)因數(shù)方面的改善。另一方面，當(dāng)Bi含量高于0.850重量 份數(shù)時(shí)，壓電特性不期望地變得不令人滿意。從在寬的操作溫度區(qū)域之上(例如，在-30 °C到 50°C的范圍中）實(shí)現(xiàn)更優(yōu)的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和壓電常數(shù)的觀點(diǎn)，Bi含量更優(yōu)選地為大于等于 0.100重量份數(shù)且小于等于0.850重量份數(shù)，并且進(jìn)一步優(yōu)選地為大于等于0.100重量份數(shù) 且小于等于0.480重量份數(shù)。
[0085]包含的Bi的形態(tài)不限于金屬Bi，只要Bi被包含在壓電材料中作為Bi成分即可。例 如，Bi可以被溶解在A位或B位處或者可以被包含在晶粒之間的邊界(在下文中稱為"晶粒邊 界"）處。此外，Bi成分可以以金屬、離子、氧化物、金屬鹽、絡(luò)合物等等的形態(tài)被包含在壓電 材料中。
[0086] (壓電材料的第三副成分）
[0087] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料可以包含相對(duì)于100重量份數(shù)的由通式（1)表示的金屬氧 化物按金屬算為小于等于〇.1〇重量份數(shù)的Mg作為第三副成分。副成分的按金屬算的含量由 Mg金屬的重量與100的總重量的比例表示，其通過如下來確定:基于通過利用X射線熒光光 譜法(XRF)、ICP發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等等測(cè)量壓電材料而確定的金屬的含量來計(jì) 算構(gòu)成由通式（1)表示的金屬氧化物的元素的按氧化物算的含量。當(dāng)壓電材料包含上述范 圍內(nèi)的Mg時(shí)，改善機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。當(dāng)Mg含量大于0.10重量份數(shù)時(shí)，不能指望改善機(jī)械品質(zhì)因 數(shù)的效果，并且相反地可能降低機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。考慮到改善機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的較大效果，Mg含 量更優(yōu)選地為〇. 05重量份數(shù)或更少。
[0088]包含的Mg的形態(tài)不限于金屬M(fèi)g，只要Mg被包含在壓電材料中作為Mg成分即可。例 如，Mg可以被溶解在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位或B位處，或者可以被包含在晶粒邊界處。此外，Mg 成分可以以金屬、離子、氧化物、金屬鹽、絡(luò)合物等等的形態(tài)被包含在壓電材料中。
[0089](其它副成分）
[0090] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料可以在不改變特性的范圍之內(nèi)包含除由通式（1)或通式 (2)表不的成分、Mn、Bi和Mg以外的成分(在下文中被稱為"第四副成分"）。相對(duì)于100重量份 數(shù)的由通式（1)或通式(2)表示的金屬氧化物，第四副成分的總含量為1.2重量份數(shù)或更少。 當(dāng)?shù)谒母背煞值目偤砍^1.2重量份數(shù)時(shí)，壓電材料的壓電特性和絕緣性能可能劣化。除 Ba，Ca，Sn，Ti，Zr，Mn，Bi和Mg之外的作為第四副成分的金屬元素的含量在壓電材料中優(yōu)選 為按氧化物算1.0重量份數(shù)或更少，或者按金屬算0.9重量份數(shù)或更少。在本說明書中，金屬 元素包括半金屬元素，諸如5;1，66,313等。當(dāng)除1^，〇3,311，1';[，21'，]/[11，13;[和1%之外的作為第四 副成分的金屬元素的含量相對(duì)于壓電材料按氧化物算超過1.0重量份數(shù)或按金屬算超過 0.9重量份數(shù)時(shí)，壓電材料的壓電特性和絕緣性能可能顯著地劣化。第四副成分之中Li、Na 和A1元素的總和相對(duì)于壓電材料優(yōu)選為按金屬算0.5重量份數(shù)或更少。當(dāng)?shù)谒母背煞种?Li、Na和A1元素的總和相對(duì)于壓電材料按金屬算超過0.5重量份數(shù)時(shí)，燒結(jié)可能變得不充 分。第四副成分之中Y和V元素的總和相對(duì)于壓電材料優(yōu)選為按金屬算0.2重量份數(shù)或更少。 當(dāng)?shù)谒母背煞种衁和V元素的總和相對(duì)于壓電材料按金屬算超過0.2重量份數(shù)時(shí)，極化可 能變得困難。第四副成分的示例包括燒結(jié)助劑，諸如Si和Cu。另外，本發(fā)明的壓電材料可以 包含如在Ba和Ca的市場(chǎng)上可買到的原料中作為不可避免的成分包含Sr那樣的程度的Sr。類 似地，本發(fā)明的壓電材料可以包含如在Ti的市場(chǎng)上可買到的原料中作為不可避免的成分包 含Nb那樣的程度的Nb，以及如在Zr的市場(chǎng)上可買到的原料中作為不可避免的成分包含Hf?那 樣的程度的Hf。用于測(cè)量第四副成分的重量份數(shù)的方法不受特別限制。該方法的示例包括X 射線熒光光譜法、ICP發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等等。
[0091] (晶粒的顆粒直徑和等效圓直徑）
[0092] 構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的晶粒的平均等效圓直徑優(yōu)選地為大于等于0.3m且 小于等于10WI1。具有這個(gè)范圍內(nèi)的平均等效圓直徑的晶粒使得壓電材料能夠具有好的壓電 特性和機(jī)械強(qiáng)度。具有小于0.3WI1的平均等效圓直徑的晶?？赡軐?dǎo)致不令人滿意的壓電特 性。另一方面，具有大于10M1的平均等效圓直徑的晶?？赡芰踊瘷C(jī)械強(qiáng)度。晶粒的平均等效 圓直徑更優(yōu)選地在大于等于1M1且小于等于5WI1的范圍之內(nèi)。
[0093]構(gòu)成壓電材料的晶粒可以包含晶粒數(shù)量為99 %或更多的具有小于等于25ym的等 效圓直徑的晶粒。也就是說，壓電材料大部分由具有小于等于25wii的等效圓直徑的晶粒占 據(jù)。當(dāng)具有小于等于25wii的等效圓直徑的晶粒的數(shù)量百分比在上述范圍之內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的 壓電材料可以具有好的機(jī)械強(qiáng)度。機(jī)械強(qiáng)度與具有大等效圓直徑的晶粒的含量比例有強(qiáng)負(fù) 相關(guān)性。當(dāng)具有小于等于25wii的等效圓直徑的晶粒的數(shù)量百分比小于晶粒數(shù)量的99%時(shí)， 增大了具有超過25wii的等效圓直徑的顆粒的含量比例，并且因此機(jī)械強(qiáng)度會(huì)劣化。
[0094]壓電材料可以包含具有超過25wii的長邊的針形晶體。在該情況下，在等效圓直徑 方面小于等于25mi的晶體的含量優(yōu)選地為晶粒數(shù)量的99 %或更大。
[0095]在本發(fā)明中，術(shù)語"等效圓直徑"表示一般在顯微鏡觀察方法中使用并且表示具有 與晶粒的投影面積相同面積的理想圓的直徑的"投影面積等效圓直徑"。在本發(fā)明中，用于 測(cè)量等效圓直徑的方法不受特別限制。例如，可以通過對(duì)通過利用偏振顯微鏡或者掃描電 子顯微鏡投影壓電材料的表面獲得的照片圖像進(jìn)行圖像處理而確定等效圓直徑。由于最佳 倍率根據(jù)待測(cè)量的顆粒直徑而變化，因此可以根據(jù)最佳倍率使用光學(xué)顯微鏡和電子顯微 鏡。等效圓直徑可以根據(jù)拋光表面或截面的圖像而不是材料的表面來確定。
[0096](相對(duì)密度）
[0097]根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的相對(duì)密度優(yōu)選地為大于等于93%且小于等于100%。相 對(duì)密度表示測(cè)量的密度與根據(jù)壓電材料的晶格常數(shù)和壓電材料的組成元素的原子量計(jì)算 出的理論密度的比例。晶格常數(shù)可以通過例如X射線衍射分析測(cè)量。密度可以通過例如阿基 米德方法測(cè)量。當(dāng)相對(duì)密度低于93%時(shí)，壓電特性和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)可能不令人滿意，或絕緣 性可能劣化。相對(duì)密度的下限優(yōu)選地為大于等于94%并且更優(yōu)選地大于等于95%。
[0098](用于制作壓電材料的方法）
[0099] 用于制作根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的方法不受特別限制。
[0100] (壓電材料的原料）
[0101] 當(dāng)制作壓電材料時(shí)，可以使用一般的固相燒結(jié)方法，在其中在大氣壓之下燒結(jié)包 含各種目標(biāo)組成元素的原料(諸如氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽)的混合物。原料優(yōu)選地 具有較高純度。構(gòu)成壓電材料的金屬氧化物、粉末或液體的金屬鹽可以被用作原料。原料包 括金屬化合物，諸如Ba化合物、Ca化合物、Sn化合物、Ti化合物、Zr化合物、Mn化合物、Bi化合 物以及Mg化合物。
[0102]可以使用的Ba化合物的示例包括:氧化鋇、碳酸鋇、草酸鋇、乙酸鋇、硝酸鋇、鈦酸 鋇、鋯酸鋇、鋯鈦酸鋇等等。這些Ba化合物優(yōu)選地是高純度類型（例如，99.99%或更大的純 度)的市場(chǎng)上可買到的化合物。具有低純度的Ba化合物包含大量Mg，并且因此壓電材料的機(jī) 械品質(zhì)因數(shù)可能劣化。
[0103] 可以使用的Ca化合物的示例包括氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、鈦酸鈣、鋯酸 鈣、鋯鈦酸鈣等等。這些Ca化合物優(yōu)選地是高純度類型（例如，99.99 %或更大的純度）的市 場(chǎng)上可買到的化合物。具有低純度的Ca化合物包含大量Mg，并且因此壓電材料的機(jī)械品質(zhì) 因數(shù)可能劣化。
[0104] 可以使用的Sn化合物的示例包括氧化錫、錫酸鋇、錫鈦酸鋇、錫酸鈣等等。這些Sn 化合物優(yōu)選地是高純度類型(例如，99.99 %或更大的純度)的市場(chǎng)上可買到的化合物。包含 四價(jià)Sn的原料可以在包含氫-氮混合氣體的還原氣氛中以1.0X1(T1()到1.0Xl(T 12MPa的氧 分壓被還原成二價(jià)Sn，并且隨后可以被使用。由于二價(jià)Sn和四價(jià)Sn在本發(fā)明的壓電材料中 被混合，因此包括二價(jià)和四價(jià)Sn的混合物或固溶體的Sn化合物優(yōu)選地被選擇作為原料?？?以通過調(diào)節(jié)原料中的二價(jià)Sn和四價(jià)Sn之間的混合比以及燒制（f ir ing)過程中的氧分壓來 調(diào)節(jié)本發(fā)明的壓電材料中的Sn的平均化合價(jià)。
[0105] 可以使用的Ti化合物的示例包括氧化鈦、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇、鈦酸鈣等等。
[0106] 可以使用的Zr化合物的示例包括氧化鋯、鋯酸鋇、鋯鈦酸鋇、鋯酸鈣等等。
[0107] 此外，可以使用鈣鈦礦型金屬氧化物粉末(諸如BaTi〇3粉末、CaTi〇3粉末、BaZr〇3粉 末和CaZr03粉末、BaSn0 3粉末和CaSn03粉末)作為原料。
[0108]可以使用的Mn化合物的示例包括碳酸錳、氧化錳、二氧化錳、乙酸錳、四氧化三錳 等等。
[0109]可以使用的Bi化合物的示例包括氧化鉍、鋰鉍酸鹽等等。
[0110]可以使用的Mg化合物的示例包括碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、過氧化鎂、氯化鎂等 等。
[0111] (粒化粉末和還塊(compact))
[0112] 當(dāng)用于本發(fā)明的壓電元件的壓電材料被形成為陶瓷(燒結(jié)體)時(shí)，必須形成用于燒 制的坯塊。坯塊是通過使原料粉末成型而制作的固體。
[0113] 成型方法的示例包括單軸壓力處理、冷靜液壓(hydrostatic)處理、熱靜液壓處 理、鑄塑成型以及擠壓成型。為了形成坯塊，優(yōu)選地使用粒化粉末。燒結(jié)使用?；勰┑呐?塊具有容易制作具有均勻的晶粒尺寸分布的燒結(jié)體的優(yōu)點(diǎn)。
[0114] 用于粒化壓電材料的原料粉末的方法不受特別限制，但是從可以使得?；勰┑?晶粒尺寸更均勻的觀點(diǎn)，最優(yōu)選的是噴霧干燥方法作為?；椒?。
[0115] 可以用于?；恼辰Y(jié)劑的示例包括PVA (聚乙烯醇）、PVB (聚乙烯醇縮丁醛）以及丙 烯酸樹脂。添加的粘結(jié)劑的量相對(duì)于壓電材料的原料粉末優(yōu)選地為1重量份數(shù)到10重量份 數(shù)，并且從增大坯塊的密度的觀點(diǎn)，該量更優(yōu)選地為2重量份數(shù)到5重量份數(shù)。
[0116] (燒結(jié)）
[0117]用于燒結(jié)坯塊以便制作陶瓷壓電材料的方法不受特別限制，但是優(yōu)選的是在還原 氣氛(低氧氣氛）中燒結(jié)，以便允許Sn元素在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定地不僅存在在A位處而且在B 位處。例如，出于預(yù)先去除諸如粘結(jié)劑之類的有機(jī)成分的目的，在小于等于500°C在大氣或 過剩氧氣氛中執(zhí)行熱處理。接下來，在還原氣氛中在大約1100 °C到1400 °C執(zhí)行熱處理作為 用于促進(jìn)結(jié)晶的主燒制過程，以便制作燒結(jié)體(陶瓷）。當(dāng)作為主燒制過程的熱處理時(shí)間為3 小時(shí)或更多時(shí)，促進(jìn)晶體顆粒生長。當(dāng)作為主燒制過程的熱處理時(shí)間為24小時(shí)或更少時(shí)，氧 缺失的量期望地不變得過多。還原氣氛優(yōu)選地為在其中氧分壓被控制為大于等于1.0X10 "MPa且小于等于1.0Xl(T 8MPa以便保持Sn元素的平均化合價(jià)在2與4中間的氣氛。當(dāng)氧分壓 低于l.〇Xl(T1()MPa時(shí)，Sn的平均化合價(jià)變?yōu)?,并且因此壓電材料的壓電特性可能劣化。另 一方面，當(dāng)氧分壓高于l.〇Xl(T 8MPa時(shí)，Sn的平均化合價(jià)變?yōu)?,并且因此壓電材料的去極化 溫度可能降低?；谶@個(gè)現(xiàn)象，其中Sn的平均化合價(jià)位于2與4之間的本發(fā)明的壓電材料可 以通過如下制作:通過在各自的還原氣氛中預(yù)先燒制具有2和4的平均化合價(jià)的鈣鈦礦型金 屬氧化物中間體，然后將金屬氧化物中間體混合，并且再燒制結(jié)果得到的混合物。例如，一 種方法包括:分別合成(8 &瓜》2+(1^及)4+03|丐鈦礦型金屬氧化物粉末和(8 &瓜)2+(11， Zr，Sn)4+03鈣鈦礦型金屬氧化物粉末，然后混合粉末，并且重新燒結(jié)該混合物。再燒結(jié)的最 高溫度優(yōu)選地為大于等于600°C且小于等于1200°C，并且這個(gè)溫度范圍即使在空氣氣氛中 也不引起化合價(jià)變化?？梢愿鶕?jù)通過氧化鋯類型氧濃度表測(cè)量的氧濃度計(jì)算氧分壓。為了 形成還原氣氛，可以使用包含氫氣(H2)的氣體、包含水蒸汽(H 20)的氣體或包含氬氣(Ar)的 氣體。在這些氣體之中，鑒于還原能力、比熱和熱導(dǎo)率，優(yōu)選地使用包含氫氣的氣體。可以使 用氫-氮混合氣體或氫-氮-水蒸汽混合氣體。還原氣氛中燒結(jié)的陶瓷可以具有氧缺失。當(dāng)用 于壓電元件的陶瓷具有氧缺失時(shí)，壓電特性可能極大地劣化。因此，出于減少(補(bǔ)償)氧缺失 的目的，可以在具有比主燒制中更高氧分壓的氣氛中對(duì)于陶瓷執(zhí)行后加熱（后退火）。為了 防止Sn的化合價(jià)的改變，后加熱的最高溫度優(yōu)選地為小于1100°C。用于后加熱的熱處理時(shí) 間優(yōu)選地為大于等于1小時(shí)，因?yàn)榭梢垣@得減少氧缺失的顯著的效果。小于等于12小時(shí)的熱 處理時(shí)間是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢砸种芐n的化合價(jià)的改變。
[0118] (拋光）
[0119] 燒結(jié)體可以被直接使用作為本發(fā)明的壓電材料?？梢詧?zhí)行拋光用于形成期望形狀 的燒結(jié)體。拋光之后，優(yōu)選地以大于等于150 °C且小于等于500°C熱處理燒結(jié)體持續(xù)約1小時(shí) 到4小時(shí)。熱處理的氣氛不受特別限制。雖然在機(jī)械拋光的壓電材料(燒結(jié)體）中產(chǎn)生殘余應(yīng) 力，但是通過熱處理釋放殘余應(yīng)力，由此進(jìn)一步改善壓電材料的壓電特性。
[0120](陶瓷壓電材料的厚度）
[0121] 當(dāng)本發(fā)明的壓電材料被形成為陶瓷(燒結(jié)體)時(shí)，通過拋光光滑化的兩個(gè)表面之間 的距離被視為壓電材料的厚度。該厚度優(yōu)選地為大于等于100M1且小于等于10mm，并且更優(yōu) 選地為大于等于200M1且小于等于5mm。在小于等于lOOwii的厚度的情況下，通過陶瓷處理產(chǎn) 生的缺陷部分對(duì)壓電特性的不利影響可能增大。另一方面，在大于等于l〇mm的厚度的情況 下，當(dāng)元件通過使用本發(fā)明的壓電材料而制作并且經(jīng)受極化時(shí)，改善壓電特性的效果可能 變得不令人滿意。
[0122] (膜狀的壓電材料）
[0123] 當(dāng)壓電材料被用作襯底上形成的膜時(shí)，壓電材料的厚度優(yōu)選地為大于等于200nm 且小于等于lOMi并且更優(yōu)選地為大于等于300nm且小于等于3mi。當(dāng)壓電材料的膜具有大于 等于200nm且小于等于lOym的厚度時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)壓電元件的足夠的電氣機(jī)械轉(zhuǎn)換功能。
[0124] 用于形成膜狀的壓電材料的方法不受特別限制。該方法的示例包括化學(xué)溶液沉積 方法(CSD方法）、溶膠-凝膠法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積方法(M0CVD方法）、濺射方法、脈沖 激光沉積方法(PLD方法）、熱液合成方法、氣溶膠沉積方法(AD方法)等等。在這些之中，化學(xué) 溶液沉積方法或?yàn)R射方法是最優(yōu)選的沉積方法?；瘜W(xué)溶液沉積方法或?yàn)R射方法可以容易增 大沉積面積并且可以在還原氣氛(低氧氣氛）中促進(jìn)結(jié)晶，并且因此可以容易允許Sn元素穩(wěn) 定地存在于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位和B位兩者處。
[0125] 襯底優(yōu)選地是沿著(001)面或（110)面切割和拋光的單晶襯底。通過使用沿著指定 的晶面切割和拋光的單晶襯底，襯底的表面上設(shè)置的壓電材料膜可以沿相同方向強(qiáng)烈地取 向。
[0126] (壓電元件）
[0127] 圖1A是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的壓電元件的配置的示意圖。根據(jù)本發(fā)明的壓電元 件包括第一電極1、壓電材料部分2以及第二電極3,并且壓電材料部分2包括本發(fā)明的壓電 材料。其它電極可以被設(shè)置在壓電材料部分2的表面上。壓電材料部分2優(yōu)選地包括一片壓 電材料。這片壓電元件表示通過同時(shí)燒制具有相同組成的原料制作的無縫壓電陶瓷材料。 壓電材料部分2中描繪的箭頭示意性地示出了壓電材料具有的殘余極化的方向。
[0128] 壓電材料部分2具有保持在第一電極1和第二電極3之間并且其中存在具有殘余極 化的區(qū)域的區(qū)域。具有殘余極化的區(qū)域可以是保持在第一電極1和第二電極3之間的區(qū)域中 的壓電材料部分2的整體或部分，但是從增強(qiáng)壓電特性的觀點(diǎn)，保持在第一電極1和第二電 極3之間的整個(gè)區(qū)域優(yōu)選地具有殘余極化。殘余極化表示在沒有外部電場(chǎng)施加到壓電材料 部分2時(shí)壓電材料部分2中剩余的極化。壓電材料部分2的極化在壓電材料部分2中產(chǎn)生沿某 一方向一致的自發(fā)極化并且產(chǎn)生殘余極化?？梢酝ㄟ^在壓電元件的第一電極1與第二電極2 之間施加電場(chǎng)并且測(cè)量施加的電場(chǎng)E與極化量P之間的關(guān)系(P-E滯回曲線），來確定壓電材 料部分2是否具有殘余極化。當(dāng)本發(fā)明的壓電元件中的壓電材料具有沿某一方向的殘余極 化時(shí)，壓電驅(qū)動(dòng)中涉及的極化的偶極矩的方向是一致的，由此增大壓電元件的壓電常數(shù)。
[0129] 圖1B和圖1C是示出根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的壓電元件的配置的示意圖。圖1B是示 出當(dāng)從表面之一觀察本發(fā)明的壓電元件時(shí)殘余極化的極性和電極的形狀的示意圖，并且圖 1C是示出當(dāng)從其它表面觀察壓電元件時(shí)電極的形狀的示意圖。圖1B和1C中示出的根據(jù)本發(fā) 明的壓電元件包括一塊環(huán)狀壓電材料2、布置在壓電材料2的表面之一上的多個(gè)電極41和42 (包括沒有數(shù)字編號(hào)的電極）以及布置在壓電材料2的另一表面上的公共電極5。在圖1B中， 電極41和42中描繪的符號(hào)"+"和均表示保持在電極中的每一個(gè)和相對(duì)表面上的公共電 極之間的區(qū)域中的壓電材料的殘余極化的極性。在本說明書中，符號(hào)"+"被描繪在其中通過 在制造壓電元件的過程中的極化施加正電場(chǎng)的電極部分中，并且因此通過僅在"+"電極部 分中測(cè)量壓電常數(shù)d 33而檢測(cè)到負(fù)值。類似地，在電極部分中檢測(cè)到正壓電常數(shù)d33。在圖 1B中，在未設(shè)置有電極的區(qū)域或保持在沒有殘余極化的電極與相對(duì)表面上的公共電極5之 間的壓電材料的區(qū)域(未示出）中，檢測(cè)到零或非常小的值(例如，小于等于5pC/N)的壓電常 數(shù)d 33。圖1B中示出的壓電元件包括壓電材料2,該壓電材料2具有第一區(qū)域和第二區(qū)域，第一 區(qū)域具有沿對(duì)于紙張向下方向的殘余極化，并且第二區(qū)域具有沿向上方向的殘余極化。用 于確認(rèn)第一區(qū)域和第二區(qū)域具有不同極性的殘余極化的方法的示例包括基于測(cè)量的壓電 常數(shù)的正值和負(fù)值確定的方法以及確定從P-E滯回曲線中的矯頑電場(chǎng)的原點(diǎn)偏移的方向彼 此相反的方法。
[0130] 如圖1B和圖1C所示，包括具有不同極性的殘余極化的第一區(qū)域和第二區(qū)域的本發(fā) 明的壓電元件可以形成沿圓形方向的振動(dòng)波。當(dāng)電場(chǎng)同時(shí)施加到第一區(qū)域和第二區(qū)域時(shí)， 區(qū)域之一通過壓電效應(yīng)沿圓形方向伸展，而另一區(qū)域收縮。
[0131] (電極）
[0132]根據(jù)本發(fā)明的壓電兀件具有圖1A中不出的第一電極1和第二電極3或圖1B和圖1C 中示出的多個(gè)電極41和42以及公共電極5,并且因此可以執(zhí)行壓電驅(qū)動(dòng)以便將電能轉(zhuǎn)換為 機(jī)械能。
[0133] 電極中的每一個(gè)包括具有約5nm到lOwii的厚度的導(dǎo)電層。材料不受特別限制，只要 它一般用于壓電元件即可。其示例包括金屬(諸如，Ti，Pt，Ta, Ir，Sr，In，Sn，Au，Al，F(xiàn)e，Cr， Ni，Pd，Ag，Cu等等)和這些金屬的化合物。
[0134] 電極可以由這些材料之一或這些材料中的兩種或更多種的層組成。此外，壓電元 件上布置的電極可以由不同材料組成。
[0135] 用于制作電極的方法不受限制，并且電極可以通過烘烤銀的金屬膏（paste)、濺 射、氣相沉積方法等等來形成。此外，電極不限于圖1B中示出的示例并且可以根據(jù)需要以期 望形狀圖案化來形成。
[0136] (極化）
[0137] 用于將殘余極化賦予本發(fā)明的壓電元件的極化方法不受特別限制?？梢栽诳諝庵?或在硅油中執(zhí)行極化。極化的溫度優(yōu)選地為60°C到150°C，但是最佳條件根據(jù)構(gòu)成元件的壓 電材料的組成而稍微變化。為了極化施加的電場(chǎng)優(yōu)選地為〇. 5kV/mm到7. OkV/mm并且更優(yōu)選 地為 1. OkV/mm到 3. OkV/mm。
[0138] (去極化溫度）
[0139] 為了即使在高溫氣氛中也防止本發(fā)明的壓電元件的壓電特性的損失并且為了防 止由裝置組裝步驟中的加熱過程引起以及由裝置驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的熱引起的壓電特性的劣化，選 擇具有大于等于120°C、優(yōu)選地大于等于125°C以及更優(yōu)選地大于等于130°C的去極化溫度 的組成的本發(fā)明的壓電材料。本發(fā)明的壓電元件的去極化溫度可以通過Sn的平均化合價(jià)、 組成參數(shù)v、w、x、y和z或者M(jìn)n含量、以及壓電材料的結(jié)晶度和微尺度組成均勻性來控制。 [0140](壓電常數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的測(cè)量）
[0141] 可以通過根據(jù)基于日本電子與信息技術(shù)工業(yè)協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)(JEITA EM-4501)使用商 用阻抗分析儀測(cè)量共振頻率和反共振頻率的結(jié)果的計(jì)算，來確定壓電元件的壓電常數(shù)和機(jī) 械品質(zhì)因數(shù)。在下文中，這個(gè)方法被稱為"共振-反共振方法"。
[0142] (多層壓電元件的結(jié)構(gòu)）
[0143] 接下來，描述本發(fā)明的多層壓電元件。
[0144] 本發(fā)明的多層壓電元件為其中交替地層疊多個(gè)壓電材料層和包含內(nèi)部電極的多 個(gè)電極層的多層壓電元件。壓電材料層中的每一個(gè)由本發(fā)明的壓電材料構(gòu)成并且具有保持 在電極層之間的區(qū)域，該區(qū)域的部分或者整體具有殘余極化。
[0145] 圖2A和圖2B是均示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的多層壓電元件的配置的示意性截面圖。 本發(fā)明的多層壓電元件為其中交替地層疊壓電材料層54和包含內(nèi)部電極55的電極的多層 壓電元件。壓電材料層54由上面描述的壓電材料構(gòu)成。電極除內(nèi)部電極55以外還可以包括 外部電極，諸如第一電極51和第二電極53。在壓電材料層54中，保持在電極之間的區(qū)域的部 分或者整體具有殘余極化。壓電材料層54中描繪的箭頭示意性地示出了壓電材料層具有的 殘余極化的方向?？梢酝ㄟ^在其之間保持壓電材料層的電極之間施加電場(chǎng)并且測(cè)量施加的 電場(chǎng)E與極化量P之間的關(guān)系(P-E滯回曲線），來確定壓電材料層54是否具有殘余極化。當(dāng)本 發(fā)明的多層壓電元件中的壓電材料層54的部分或者整體沿某一方向（與電極垂直的兩個(gè)方 向中的一個(gè))具有殘余極化時(shí)，壓電驅(qū)動(dòng)中涉及的極化矩的方向是一致的，由此增大多層壓 電元件的壓電應(yīng)變。
[0146] 圖2A示出在其中交替地層疊兩個(gè)壓電材料層54和一個(gè)內(nèi)部電極55的本發(fā)明的多 層壓電元件的配置，并且層疊的結(jié)構(gòu)保持在第一電極51和第二電極53之間。然而，如圖2B所 示，壓電層和內(nèi)部電極的數(shù)量可以增大，并且層的數(shù)量不受限制。圖2B中示出的多層壓電元 件具有在其中交替地層疊九個(gè)壓電材料層504和八個(gè)內(nèi)部電極505的配置，并且層疊的結(jié)構(gòu) 保持在第一電極501和第二電極503之間。此外，多層壓電元件具有用于短路交替形成的內(nèi) 部電極的外部電極506a和506b。內(nèi)部電極55和505以及外部電極506a和506b中的每一個(gè)的 尺寸和形狀不一定與壓電材料層54和504相同，并且可以被分割成多個(gè)部分。在壓電材料層 504中的每一個(gè)中，保持在電極之間的區(qū)域的部分或者整體具有殘余極化。
[0147] 在多個(gè)壓電材料層之中，任何期望的壓電材料層和相鄰的壓電材料層在層疊方向 上具有相反方向的殘余極化。也就是說，壓電材料層中具有殘余極化的區(qū)域在層疊方向上 具有交替方向的殘余極化。在層疊方向上的交替方向的殘余極化在驅(qū)動(dòng)本發(fā)明的多層壓電 元件時(shí)可以引起壓電材料層中的一致的伸展/收縮模式，由此引起大壓電位移。例如，在圖 2A中的壓電材料層54中，保持在第一電極51與內(nèi)部電極55之間的區(qū)域以及保持在第二電極 53與內(nèi)部電極55之間的區(qū)域優(yōu)選地具有不同方向的殘余極化。在用于制造多層壓電元件的 過程中，當(dāng)相同的正電場(chǎng)或者負(fù)電場(chǎng)被施加到第一電極51和第二電極53并且內(nèi)部電極55處 于零電勢(shì)時(shí)，壓電材料層54的殘余極化的方向在作為邊界的內(nèi)部電極55中被反轉(zhuǎn)（當(dāng)電極 表面是水平的時(shí)，這些區(qū)域具有向上方向和向下方向的殘余極化）。類似地，在具有圖2B中 示出的配置的壓電材料層504中，壓電材料層504在內(nèi)部電極中的每一個(gè)作為邊界的情況下 具有交替方向的殘余極化，如附圖中的箭頭示意性地示出的。
[0148] 內(nèi)部電極55和505、外部電極506a和506b、第一電極51和501以及第二電極53和503 中的每一個(gè)包括具有約5nm到lOwii的厚度的導(dǎo)電層。材料不受特別限制，只要它一般用于壓 電元件即可。其示例包括金屬(諸如，Ti，Pt，Ta, Ir，Sr, In，Sn，Au，Al，F(xiàn)e，Cr，Ni，？(1，48，(]11等 等)及其化合物。內(nèi)部電極和外部電極中的每一個(gè)可以由這些金屬之一、兩種或更多種的混 合物或合金、或者這些金屬中的兩種或更多種的疊層組成。此外，多個(gè)電極可以由不同材料 組成。
[0149] 在本發(fā)明的多層壓電元件中，內(nèi)部電極55和505包含Ag和Pd，并且Ag的含量重量Ml 與Pd的含量重量M2的重量比M1/M2優(yōu)選為0.25 < M1/M2 < 4.0并且更優(yōu)選為0.3 < M1/M2 < 3.0。當(dāng)重量比M1/M2小于0.25時(shí)，內(nèi)部電極的燒結(jié)溫度不期望地增大。另一方面，當(dāng)重量比 M1/M2超過4.0時(shí)，內(nèi)部電極變?yōu)閸u狀電極并且不期望地變得在平面之內(nèi)不均勻。
[0150] 從電極材料的低成本的觀點(diǎn)，內(nèi)部電極55和505優(yōu)選地包含Ni和Cu中的至少一種。 當(dāng)Ni和Cu中的至少一種被用于內(nèi)部電極55和505時(shí)，在還原氣氛中燒制本發(fā)明的多層壓電 元件。
[0151] 如圖2B所示，出于使得驅(qū)動(dòng)電壓的相位一致的目的，包括內(nèi)部電極505的多個(gè)電極 可以被短路。例如，通過外部電極506a使內(nèi)部電極505a和第一電極501短路。此外，通過外部 電極506b使內(nèi)部電極505b和第二電極503短路。可以交替地布置內(nèi)部電極505a和內(nèi)部電極 505b。電極之間的短路的形式不受限制。用于短路的電極或布線可以被設(shè)置在多層壓電元 件的側(cè)表面上，或者可以設(shè)置穿過壓電材料層504的貫通孔并且可以在該孔中設(shè)置導(dǎo)電材 料以便使電極短路。
[0152](用于制造多層壓電元件的方法）
[0153] 用于制造根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件的方法不受特別限制，但是下面描述該制造 方法的示例。作為示例描述的方法包括:步驟(A)通過分散至少包含Ba、Ca、Sn、TMPZr&& 如果需要的話Mn或Bi的金屬化合物粉末形成漿料，步驟(B)通過將該漿料布置在襯底上形 成坯塊，步驟(C)在坯塊上形成電極，以及步驟(D)燒結(jié)其上形成有電極的坯塊以便制作多 層壓電元件。
[0154] 在本說明書中，粉末表示固體顆粒的混合物?；旌衔锟梢酝瑫r(shí)包含Ba，Ca，Sn，Ti， Zr，Mn和Bi的顆?；蛘甙腥魏纹谕氐亩喾N類型顆粒。
[0155] 可以使用的金屬化合物粉末的示例包括與描述為本發(fā)明的壓電材料的原料的化 合物相同的化合物的粉末。
[0156] 描述步驟(A)中形成漿料的方法的示例。重量為金屬化合物粉末的1.6到1.7倍的 溶劑被添加并且混合。可以使用的溶劑的示例包括甲苯、乙醇、甲苯和乙醇的混合溶劑、乙 酸正丁酯以及水。結(jié)果得到的混合物被用球磨機(jī)混合24小時(shí)，然后將粘結(jié)劑和塑化劑添加 到該混合物。粘結(jié)劑的示例包括PVA(聚乙烯醇）、PVB(聚乙烯醇縮丁醛）以及丙烯酸樹脂。當(dāng) PVB被用作粘結(jié)劑時(shí)，PVB被稱量，使得溶劑與PVB之間的重量比為例如88:12。塑化劑的示例 包括癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯以及鄰苯二甲酸二丁酯。當(dāng)鄰苯二甲酸二丁酯被用 作塑化劑時(shí)，稱量與粘結(jié)劑相同的重量。然后，再次整夜執(zhí)行利用球磨機(jī)的混合。調(diào)節(jié)溶劑 與粘結(jié)劑的重量使得漿料的粘度為300到500mPa ? s。
[0157] 步驟(B)中的坯塊包括片材形狀的金屬化合物粉末、粘結(jié)劑和塑化劑的混合物。步 驟(B)中制作坯塊的方法為例如片材成形方法。可以通過例如使用刮片方法來形成片材。刮 片方法為通過使用刮片將漿料施加在襯底上并且隨后使?jié){料干燥來形成片材形狀的產(chǎn)品 的方法。例如，PET膜可以被用作襯底。其上布置有漿料的PET膜的表面涂敷有氟以便便于坯 塊的分離。干燥可以是自然干燥或者熱空氣干燥。坯塊的厚度不受特別限制并且可以根據(jù) 多層壓電元件的厚度控制。坯塊的厚度可以通過例如增大漿料的粘度而增大。
[0158] 步驟(C)中形成電極(諸如內(nèi)部電極505和外部電極506a和506b)的方法不受限制， 并且可以通過烘烤金屬膏、濺射、氣相沉積、印刷等等來形成電極。出于降低驅(qū)動(dòng)電壓的目 的，壓電材料層504的厚度及其節(jié)距可以減少。在該情況下，選擇在其中形成并且然后同時(shí) 燒制包含壓電材料層504和內(nèi)部電極505a和505b的前體的疊層的過程。在該情況下，要求內(nèi) 部電極的材料避免在燒結(jié)壓電材料層504所必需的溫度處的形狀改變和導(dǎo)電性劣化。此外， 優(yōu)選地將在還原氣氛中不導(dǎo)致導(dǎo)電性的顯著劣化的防還原材料用于內(nèi)部電極。具有比Pt更 低熔點(diǎn)和更低成本的金屬（諸如六8、？(1^11、〇1或附）或其合金可以被用于內(nèi)部電極505 &和 505b以及外部電極506a和506b。然而，可以在疊層的燒制之后設(shè)置外部電極506a和506b。在 該情況下，除了 Ag、Pd、Cu或Ni之外還可以使用A1或含碳的電極材料。
[0159] 絲網(wǎng)印刷法可以被用作用于形成電極的方法。絲網(wǎng)印刷法包括使用刮鏟將金屬膏 施加于布置在放置于襯底上的坯塊上的絲網(wǎng)印版上。在絲網(wǎng)印版的至少一部分中形成絲 網(wǎng)。因此，在其中形成有絲網(wǎng)的部分中的金屬膏被施加到坯塊。絲網(wǎng)印版中的絲網(wǎng)優(yōu)選地在 其中形成有圖案。通過使用金屬膏將圖案轉(zhuǎn)印到坯塊使得可以在坯塊上形成電極圖案。
[0160] 在步驟(C)中形成電極之后，將坯塊與襯底分離，并且一個(gè)或多個(gè)坯塊被層疊并且 加壓接合在一起。加壓接合方法的示例包括單軸壓力處理、冷靜液壓處理和熱靜液壓處理。 優(yōu)選的是熱靜液壓處理，因?yàn)槟軌蚋飨蛲缘睾途鶆虻厥┘訅毫?。在加壓接合期間，為了較 好的加壓接合，優(yōu)選地執(zhí)行加熱到粘結(jié)劑的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度附近的溫度。多個(gè)坯塊可以被 層疊以便獲得期望厚度并且隨后加壓接合。例如，可以通過層疊10到100個(gè)坯塊層并且隨后 在50 °C到80 °C并且沿層疊方向施加10秒到10分鐘的10到60MPa的壓強(qiáng)加熱加壓接合這些層 來形成疊層。此外，可以通過使用添加到電極的對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記的對(duì)準(zhǔn)來精確層疊多個(gè)坯塊。當(dāng) 然，可以通過在坯塊中設(shè)置定位貫通孔來精確層疊多個(gè)坯塊。
[0161] 步驟(D)中的坯塊的燒結(jié)溫度不受特別限制，但是優(yōu)選地為引起化合物的反應(yīng)和 足夠的晶體生長的溫度。從陶瓷顆粒直徑落入0.3WI1到lOwn的范圍內(nèi)的觀點(diǎn)，燒結(jié)溫度優(yōu)選 地為大于等于ll〇〇°C且小于等于1500°C，并且更優(yōu)選地大于等于1150°C且小于等于1300 °C。在上述溫度范圍之內(nèi)燒結(jié)的多層壓電元件表現(xiàn)出好的壓電性能?？梢栽谀軌虼髿鉄?的加熱爐中執(zhí)行步驟(D)。通過在200°C到500°C溫度在空氣氣氛中燃燒去除粘結(jié)劑，并且然 后氣氛變?yōu)橛糜谠?1 〇〇 °C到1500 °C以及更優(yōu)選地1150 °C到1300 °C的溫度處燒結(jié)的還原氣 氛。該氣氛優(yōu)選地為在其中氧分壓被控制為大于等于1 .〇 X l(T1()MPa且小于等于1.0 X 1(T 8MPa以便將Sn元素的平均化合價(jià)保持在2與4中間的氣氛。當(dāng)氧分壓低于1.0Xl(T1()MPa時(shí)， Sn的平均化合價(jià)變?yōu)?,并且因此壓電材料的壓電特性可能劣化。另一方面，當(dāng)氧分壓高于 1.0乂10^0^時(shí)，511的平均化合價(jià)變?yōu)?，并且因此壓電材料的去極化溫度可能降低。如上面 在用于制作壓電材料的方法中所述，可以通過如下制作本發(fā)明的多層壓電元件:在各自的 還原氣氛中預(yù)先燒制具有2和4的平均化合價(jià)的鈣鈦礦型金屬氧化物中間體，并且然后混合 金屬氧化物中間體以便在步驟(A)中制備漿料。可以根據(jù)通過氧化鋯類型氧濃度表測(cè)量的 氧濃度計(jì)算氧分壓。為了形成還原氣氛，可以使用包含氫氣(H 2)的氣體、包含水蒸汽(H20)的 氣體或包含氬氣(Ar)的氣體。在這些氣體之中，從還原能力、比熱和熱導(dǎo)率的觀點(diǎn)，最優(yōu)選 地使用包含氫氣的氣體。可以使用氫-氮混合氣體或氫-氮-水蒸汽混合氣體。還原氣氛中燒 結(jié)的多層壓電元件的壓電材料層504可能具有氧缺失。當(dāng)壓電材料層504具有氧缺失時(shí)，壓 電特性可能極大地劣化。因此，出于降低氧缺失的目的，可以在具有比主燒制中更高的氧分 壓的氣氛中對(duì)于該多層壓電元件執(zhí)行后加熱（后退火）。為了防止Sn的化合價(jià)的改變，后加 熱的最高溫度優(yōu)選地為小于1100 °C。用于后加熱的熱處理時(shí)間優(yōu)選地為大于等于1小時(shí)，因 為可以獲得減少氧缺失的顯著的效果。小于等于12小時(shí)的熱處理時(shí)間是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢?抑制Sn的化合價(jià)的改變。在從燒制爐取出之后，導(dǎo)電膏被施加到元件主體的其中露出內(nèi)部 電極的端部的側(cè)表面，并且然后導(dǎo)電膏被干燥以便形成外部電極。根據(jù)與用于本發(fā)明的壓 電元件的方法相同的方法通過使用外部電極執(zhí)行極化。
[0162] (液體排出頭）
[0163] 根據(jù)本發(fā)明的液體排出頭包括液體腔以及與液體腔連通的排出口，液體腔包括振 動(dòng)部，在振動(dòng)部中布置有壓電元件或多層壓電元件。
[0164] 圖3A和圖3B是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的液體排出頭的配置的示意圖。如圖3A和圖 3B所示，本發(fā)明的液體排出頭包括本發(fā)明的壓電元件101。壓電元件101包括第一電極1011、 壓電材料1012以及第二電極1013。如圖3B所示，如果需要的話，壓電材料1012被圖案化。
[0165] 圖3B是示出液體排出頭的示意圖。液體排出頭包括排出口 105、單獨(dú)的液體腔102、 將單獨(dú)的液體腔10 2連接到排出口 10 5的連通孔106、液體腔隔墻104、公共的液體腔10 7、膜 片（diaphragm)103以及壓電元件101。雖然在附圖中壓電元件101具有矩形形狀，但是該形 狀除矩形形狀以外還可以是橢圓形、圓形形狀、平行四邊形形狀等等。壓電材料1012-般具 有與單獨(dú)的液體腔102的形狀對(duì)應(yīng)的形狀。
[0166] 參考圖3A詳細(xì)描述包含在本發(fā)明的液體排出頭中的壓電元件101的附近。圖3A是 沿著圖3B中示出的壓電元件的寬度方向截取的截面圖。雖然圖3A中示出壓電元件101具有 矩形的截面形狀，但是該形狀可以是梯形的形狀或倒梯形的形狀。
[0167] 在附圖中，第一電極1011被用作下電極，并且第二電極1013被用作上電極。然而， 第一電極1011和第二電極1013的布置不限于此。例如，第一電極1011可以被用作下電極或 上電極。類似地，第二電極1013可以被用作下電極或上電極。此外，可以在膜片103和下電極 之間存在緩沖層108。另外，這些名稱根據(jù)用于制造裝置的方法而變化，并且在任何一種情 況中可以獲得本發(fā)明的效果。
[0168] 在液體排出頭中，膜片103由于壓電材料1012的伸展和收縮而上下振蕩，以便將壓 力施加到單獨(dú)的液體腔102中的液體。結(jié)果，從排出口 105排出液體。本發(fā)明的液體排出頭可 以被用于應(yīng)用到打印機(jī)以及制造電子裝置。
[0169] 膜片103的厚度是大于等于l.Owii且小于等于15wii，并且優(yōu)選地大于等于1.5M1且 小于等于8wii。膜片的材料不受限制，但是優(yōu)選地是Si。膜片的Si可以摻雜有硼或磷。另外， 膜片上布置的電極和緩沖層可以被設(shè)置作為膜片的一部分。緩沖層108的厚度為大于等于 5nm且小于等于300nm，并且優(yōu)選地為大于等于10nm且小于等于200nm。排出口 105的尺寸具 有大于等于5mi且小于等于40wii的等效圓直徑。排出口 105的形狀可以是圓形形狀、星形狀、 方形形狀或三角形形狀。
[0170](液體排出設(shè)備）
[0171]接下來，描述根據(jù)本發(fā)明的液體排出設(shè)備。本發(fā)明的液體排出設(shè)備包括被配置為 接收對(duì)象的臺(tái)（stage)和液體排出頭。
[0172] 本發(fā)明的液體排出設(shè)備的示例是圖4和圖5中示出的噴墨記錄設(shè)備。圖5示出其中 從圖4中示出的液體排出設(shè)備（噴墨記錄設(shè)備)881去除外部件882到885和887的狀態(tài)。噴墨 記錄設(shè)備881包括將作為轉(zhuǎn)印部件的記錄紙自動(dòng)進(jìn)給到設(shè)備主體896中的自動(dòng)進(jìn)給部897。 此外，噴墨記錄設(shè)備881包括轉(zhuǎn)移部899、記錄部891以及恢復(fù)部890，轉(zhuǎn)移部899將從自動(dòng)進(jìn) 給部897發(fā)送的記錄紙引導(dǎo)到預(yù)定的記錄位置并且從記錄位置引導(dǎo)到出口 898并且用作用 于轉(zhuǎn)印部件的安裝部，記錄部891在轉(zhuǎn)移到記錄位置的記錄紙上執(zhí)行記錄，并且恢復(fù)部890 執(zhí)行記錄部891的恢復(fù)處理。記錄部891被設(shè)置有托架(carriage)892,其在其中保持有本發(fā) 明的液體排出頭并且在軌道上往復(fù)運(yùn)動(dòng)。
[0173] 在噴墨記錄設(shè)備中，根據(jù)從計(jì)算機(jī)發(fā)送的電信號(hào)在軌道上移動(dòng)托架892。當(dāng)驅(qū)動(dòng)電 壓被施加到在其之間保持有壓電材料的電極時(shí)，使壓電材料移位。壓電材料的移位通過圖 3B中示出的膜片103將壓力施加到單獨(dú)的液體腔102,并且從排出口 105排出墨水，由此執(zhí)行 打印。
[0174] 本發(fā)明的液體排出設(shè)備可以以高速均勻地排出液體并且可以減少尺寸。
[0175] 雖然在上述的示例中本發(fā)明的液體排出設(shè)備被用作打印機(jī)，但是液體排出設(shè)備可 以被用作傳真機(jī)、組合機(jī)器或復(fù)印機(jī)的噴墨記錄設(shè)備，并且作為工業(yè)的液體排出設(shè)備。
[0176] 另外，用戶可以根據(jù)應(yīng)用選擇期望的轉(zhuǎn)印部件。在另一配置中，液體排出頭可以相 對(duì)于放置在臺(tái)上的轉(zhuǎn)印部件移動(dòng)，該臺(tái)用作被配置為接收對(duì)象的臺(tái)。
[0177] (超聲馬達(dá)）
[0178] 接下來，描述根據(jù)本發(fā)明的超聲馬達(dá)。根據(jù)本發(fā)明的超聲馬達(dá)包括振動(dòng)體以及與 振動(dòng)體接觸的移動(dòng)體，在振動(dòng)體中布置有壓電元件或多層壓電元件。
[0179] 圖6A和圖6B是均示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的超聲馬達(dá)的配置的示意圖。圖6A示出包 括本發(fā)明的壓電元件的超聲馬達(dá)，其包括單板。超聲馬達(dá)包括振蕩器201、由于壓力彈簧(未 示出）產(chǎn)生的壓力而與振蕩器201的滑動(dòng)表面接觸的轉(zhuǎn)子202以及與轉(zhuǎn)子202-體化地設(shè)置 的輸出軸203。振蕩器201包括彈性的金屬環(huán)2011、本發(fā)明的壓電元件2012以及將壓電元件 2012接合到彈性環(huán)2011的有機(jī)粘附劑2013(環(huán)氧基、氰基丙烯酸基等等）。本發(fā)明的壓電元 件2012包括保持在第一電極與第二電極(未示出)之間的壓電材料。
[0180] 當(dāng)具有相差n/2的奇數(shù)倍的兩個(gè)相位的交流電壓被施加到本發(fā)明的壓電元件時(shí)， 在振蕩器201中產(chǎn)生彎曲行波(flexural progressive wave)，并且振蕩器201的滑動(dòng)表面 上的每個(gè)點(diǎn)進(jìn)行橢圓形移動(dòng)。當(dāng)轉(zhuǎn)子202與振蕩器201的滑動(dòng)表面壓力接觸時(shí)，轉(zhuǎn)子202接受 來自振蕩器201的摩擦力并且沿與彎曲行波相反的方向旋轉(zhuǎn)。被驅(qū)動(dòng)體(未示出）被接合到 輸出軸203并且由轉(zhuǎn)子202的旋轉(zhuǎn)力驅(qū)動(dòng)。
[0181] 當(dāng)電壓被施加到壓電材料時(shí)，壓電材料由于橫向壓電效應(yīng)而伸展和收縮。當(dāng)諸如 金屬之類的彈性材料被接合到壓電元件時(shí)，彈性材料由于壓電元件的伸展和收縮而彎曲。 上面描述的類型的超聲馬達(dá)使用這個(gè)原理。
[0182] 接下來，在圖6B中示出包括具有多層結(jié)構(gòu)的壓電元件的超聲馬達(dá)作為示例。振蕩 器204包括保持在圓柱形金屬彈性體2041中的多層壓電元件2042。多層壓電元件2042由多 個(gè)層疊的壓電材料(未示出）構(gòu)成，并且包括設(shè)置在疊層的外表面上的第一電極和第二電極 以及設(shè)置在疊層的內(nèi)表面上的內(nèi)部電極。用螺釘緊固金屬彈性體2041以便保持和固定多層 壓電元件2042,形成振蕩器204。
[0183] 當(dāng)具有不同相位的交流電壓被施加到多層壓電元件2042時(shí)，振蕩器204激發(fā)彼此 垂直的兩個(gè)振動(dòng)。兩個(gè)振動(dòng)被結(jié)合以便形成用于驅(qū)動(dòng)振蕩器204的端部的圓振動(dòng)。另外，在 振蕩器204的上部中形成具有更小直徑的周邊溝槽以便增大用于驅(qū)動(dòng)的振動(dòng)的移位。
[0184] 通過壓力彈簧206使轉(zhuǎn)子205與振蕩器204壓力接觸，并且因此產(chǎn)生用于驅(qū)動(dòng)的摩 擦力。轉(zhuǎn)子205由軸承可旋轉(zhuǎn)地支撐。
[0185] (光學(xué)設(shè)備）
[0186] 接下來，描述本發(fā)明的光學(xué)設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)設(shè)備包括設(shè)置在驅(qū)動(dòng)單元上 的超聲馬達(dá)。
[0187] 圖7A和7B是作為根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的光學(xué)設(shè)備的示例的單鏡頭反光式照 相機(jī)的可更換鏡頭筒的主要截面圖。圖8是作為根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的光學(xué)設(shè)備的示 例的單鏡頭反光式照相機(jī)的可更換鏡頭筒的分解透視圖。固定筒712、直進(jìn)導(dǎo)向筒713以及 前組筒714被固定到照相機(jī)的可拆卸支架711。這些是可更換鏡頭筒的固定部件。
[0188] 在直進(jìn)導(dǎo)向筒713中，形成用于聚焦透鏡702的在光軸方向上的直進(jìn)導(dǎo)向槽713a。 另外，利用軸向螺釘718將沿半徑方向向外突出的凸輪滾子717a和717b固定到保持聚焦透 鏡702的后組筒716,并且凸輪滾子717a裝配到直進(jìn)導(dǎo)向槽713a中。
[0189] 此外，凸輪環(huán)715可旋轉(zhuǎn)地裝配到直進(jìn)導(dǎo)向筒713的內(nèi)周中。在直進(jìn)導(dǎo)向筒713和凸 輪環(huán)715中，固定到凸輪環(huán)715的滾子719被裝配到直進(jìn)導(dǎo)向筒713的周邊槽713b，從而調(diào)整 在光軸方向上的相對(duì)移動(dòng)。另外，用于聚焦透鏡702的凸輪槽715a形成于凸輪環(huán)715中，并且 凸輪滾子717b裝配到凸輪槽715a中。
[0190] 此外，旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720被布置在固定筒712的外周側(cè)，從而通過使用滾珠座圈(ball race)727而可旋轉(zhuǎn)地保持在相對(duì)于固定筒712的固定位置處。另外，滾子722可旋轉(zhuǎn)地保持 在從旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720徑向延伸的軸720f上，并且滾子722的大直徑部分722a與手動(dòng)聚焦環(huán) 724的安裝側(cè)端表面724b接觸。此外，滾子722的小直徑部分722b與接合部件729接觸。六個(gè) 滾子722以等間隔被布置在旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720的外周上，并且每個(gè)滾子被配置為具有上述的關(guān) 系。
[0191] 低摩擦片材(墊圈部件)733被布置在手動(dòng)聚焦環(huán)724的內(nèi)徑部分中，并且低摩擦片 材被保持在固定筒712的安裝側(cè)端表面712a與手動(dòng)聚焦環(huán)724的正面?zhèn)榷吮砻?24a之間。另 外，低摩擦片材733的外徑表面具有環(huán)狀并且徑向地與手動(dòng)聚焦環(huán)724的內(nèi)徑724c嚙合，并 且手動(dòng)聚焦環(huán)724的內(nèi)徑724c徑向地與固定筒712的外徑部分712b嚙合。低摩擦片材733用 來減少其中手動(dòng)聚焦環(huán)724相對(duì)于固定筒712圍繞光軸相對(duì)旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)環(huán)機(jī)構(gòu)中的摩擦。
[0192] 滾子722的大直徑部分722a在施加于其的壓力之下通過波形墊圈726的力量而與 手動(dòng)聚焦環(huán)724的安裝側(cè)端表面724b接觸，以便沿鏡頭的前向按壓超聲馬達(dá)725。類似地，滾 子722的小直徑部分722b在施加的適當(dāng)壓力之下通過波形墊圈726的力量而與接合部件729 接觸，以便沿鏡頭的前向按壓超聲馬達(dá)725。沿安裝方向的波形墊圈726的移動(dòng)通過卡口 (bayonet)耦接到固定筒712的墊圈732來調(diào)整，并且通過波形墊圈726產(chǎn)生的彈簧力(激勵(lì) (energizing)力)被傳遞到超聲馬達(dá)725并且進(jìn)一步被傳遞到滾子722,以便產(chǎn)生手動(dòng)聚焦 環(huán)724按壓固定筒712的安裝側(cè)端表面712a的按壓力。也就是說，在通過低摩擦片材733由固 定筒712的安裝側(cè)端表面712a按壓的狀態(tài)中安裝手動(dòng)聚焦環(huán)724。
[0193] 因此，當(dāng)通過控制部分(未示出）相對(duì)于固定筒712旋轉(zhuǎn)地驅(qū)動(dòng)固定筒712時(shí)，滾子 722由于接合部件729與滾子722的小直徑部分722b之間的摩擦接觸而圍繞軸720f旋轉(zhuǎn)。結(jié) 果，旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720圍繞光軸旋轉(zhuǎn)（自動(dòng)聚焦操作）。
[0194] 此外，當(dāng)從手動(dòng)操作輸入部分（未示出）將圍繞光軸的旋轉(zhuǎn)力施加到手動(dòng)聚焦環(huán) 724時(shí)，由于手動(dòng)聚焦環(huán)724的安裝側(cè)端表面724b與滾子722的大直徑部分722a之間的壓力 接觸，滾子722由于摩擦力而圍繞軸720f旋轉(zhuǎn)。當(dāng)滾子722的大直徑部分722a圍繞軸720f?旋 轉(zhuǎn)時(shí)，旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720圍繞光軸旋轉(zhuǎn)。在該狀態(tài)下，超聲馬達(dá)725由于轉(zhuǎn)子725c與定子725b的 摩擦保持而不旋轉(zhuǎn)(手動(dòng)聚焦操作）。
[0195] 另外，在旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720上沿相反方向設(shè)置兩個(gè)聚焦鍵728,并且聚焦鍵728與設(shè)置 在凸輪環(huán)715的端部處的凹口部分715b嚙合。因此，當(dāng)通過自動(dòng)聚焦操作或手動(dòng)聚焦操作使 旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720旋轉(zhuǎn)時(shí)，通過聚焦鍵728將旋轉(zhuǎn)力傳遞到凸輪環(huán)715。當(dāng)圍繞光軸旋轉(zhuǎn)凸輪環(huán) 時(shí)，其中通過凸輪滾子717a和直進(jìn)導(dǎo)向槽713a調(diào)整旋轉(zhuǎn)的后組筒716通過凸輪滾子717b沿 著凸輪環(huán)715的凸輪槽715a向前和向后移動(dòng)。結(jié)果，驅(qū)動(dòng)聚焦透鏡702執(zhí)行聚焦操作。
[0196] 雖然上面描述單鏡頭反光式照相機(jī)的可更換鏡頭筒作為本發(fā)明的光學(xué)設(shè)備，但是 本發(fā)明可以被應(yīng)用于任何類型的照相機(jī)(諸如緊湊型照相機(jī)、電子靜物照相機(jī)等等）以及包 括在驅(qū)動(dòng)單元中設(shè)置的超聲馬達(dá)的光學(xué)設(shè)備。
[0197] (振動(dòng)設(shè)備和灰塵去除設(shè)備）
[0198] 用于傳輸或去除顆粒、粉末或液體的振動(dòng)設(shè)備被廣泛地用于電子設(shè)備等。下面描 述包括本發(fā)明的壓電元件的灰塵去除設(shè)備作為本發(fā)明的振動(dòng)設(shè)備的示例。
[0199] 根據(jù)本發(fā)明的灰塵去除設(shè)備包括振動(dòng)體，在該振動(dòng)體中壓電元件或多層壓電元件 被布置在膜片上，從而具有去除附著于膜片的表面的灰塵的功能。
[0200] 圖9A和圖9B是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的灰塵去除設(shè)備的示意圖?；覊m去除設(shè)備 310包括板狀的壓電元件330和膜片320。壓電元件330可以是本發(fā)明的多層壓電元件。膜片 320的材料不受限制，但是當(dāng)在光學(xué)裝置中使用灰塵去除設(shè)備310時(shí)，透射材料或反射材料 可以被用于膜片320,使得膜片的透射的部分或反射的部分是除塵的對(duì)象。
[0201] 圖10A到10C是示出圖9A和圖9B中示出的壓電元件330的配置的示意圖。圖10A和圖 10C分別示出壓電元件330的正面和背面的配置，并且圖10B示出其側(cè)面。如圖9A和圖9B以及 圖10A到10C所示，壓電元件330包括壓電材料331、第一電極332以及第二電極333,第一電極 332和第二電極333被布置為面向壓電材料331的表面。像在圖9A和圖9B中一樣，壓電元件 330可以是本發(fā)明的多層壓電元件。在該情況下，壓電材料331具有其中交替地布置壓電材 料層和內(nèi)部電極的結(jié)構(gòu)，并且內(nèi)部電極交替地短路到第一電極332和第二電極333以便對(duì)于 壓電材料層產(chǎn)生具有不同相位的驅(qū)動(dòng)波形。在圖10C中，壓電元件330的其上布置有第一電 極332的正面被稱為"第一電極表面336"，并且在圖10A中，壓電元件330的其上布置有第二 電極333的正面被稱為"第二電極表面337"。
[0202] 術(shù)語"電極表面"表示壓電元件的其上布置有電極的表面，并且例如，如圖10A到 10C所示，第一電極332可以延伸到第二電極表面337。
[0203] 如圖9A和圖9B所示，在壓電元件330和膜片320中，壓電元件330的第一電極表面 336被固定到膜片320的板表面。壓電元件330被驅(qū)動(dòng)為在壓電元件330和膜片320之間產(chǎn)生 應(yīng)力，由此在膜片320中產(chǎn)生面外振動(dòng)。本發(fā)明的灰塵去除設(shè)備310是用于通過膜片320的面 外振動(dòng)去除附著于膜片320的表面的諸如灰塵之類的異物的設(shè)備。面外振動(dòng)表不在光軸方 向上(即，在膜片的厚度方向上)使膜片移位的彈性振動(dòng)。
[0204] 圖11A和圖11B是示出本發(fā)明的灰塵去除設(shè)備310的振動(dòng)原理的示意圖。圖11A示出 其中通過向一對(duì)左右壓電元件330施加具有相同相位的交流電壓而在膜片320中產(chǎn)生面外 振動(dòng)的狀態(tài)。構(gòu)成該對(duì)左右壓電元件330的壓電材料的極化方向與壓電元件330的厚度方向 相同，并且以7階振動(dòng)模式驅(qū)動(dòng)灰塵去除設(shè)備310。圖11B示出其中通過向一對(duì)左右壓電元件 330施加具有反轉(zhuǎn)相位(彼此反轉(zhuǎn)180°)的交流電壓而在膜片320中產(chǎn)生面外振動(dòng)的狀態(tài)。以 6階振動(dòng)模式驅(qū)動(dòng)灰塵去除設(shè)備310。本發(fā)明的灰塵去除設(shè)備310可以通過適當(dāng)?shù)厥褂弥辽?兩個(gè)振動(dòng)模式來有效地去除附著于膜片的表面的灰塵。
[0205] (圖像拾取設(shè)備）
[0206] 接下來，描述根據(jù)本發(fā)明的圖像拾取設(shè)備。本發(fā)明的圖像拾取設(shè)備包括灰塵去除 設(shè)備和圖像拾取元件單元，其中灰塵去除設(shè)備的膜片被設(shè)置在圖像拾取元件單元的光接收 表面?zhèn)?。圖12和圖13是示出作為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圖像拾取設(shè)備的示例的數(shù)字單鏡頭反 光式照相機(jī)的示意圖。
[0207] 圖12是從物側(cè)觀看的其中去除了照相鏡頭單元的照相機(jī)主體601的透視前視圖。 圖13是示出用于說明圖像拾取單元400和本發(fā)明的灰塵去除設(shè)備的周邊結(jié)構(gòu)的照相機(jī)中的 示意性配置的分解透視圖。
[0208] 在圖12中示出的照相機(jī)主體601中設(shè)置反射鏡箱605,透射通過照相鏡頭的照相光 束被引導(dǎo)到反射鏡箱605,并且在反射鏡箱605中布置主反射鏡(急回反射鏡)606。主反射鏡 606可以采取其中它保持在相對(duì)于照相光軸45°的角度以便引導(dǎo)照相光束到五角達(dá)赫 (penta-dach)反射鏡(未示出）的狀態(tài)以及其中它保持在從照相光束撤回的位置處以便引 導(dǎo)到圖像拾取元件(未示出）的狀態(tài)。
[0209] 在圖13中，反射鏡箱605和快門單元200被布置在用作照相機(jī)主體的骨架的主體機(jī) 架300的物側(cè)，從而被從物側(cè)依次布置。此外，圖像拾取單元400被布置在主體機(jī)架300的攝 影者側(cè)。圖像拾取單元400包括圖像拾取元件單元和灰塵去除設(shè)備的膜片?；覊m去除設(shè)備的 膜片被設(shè)置在與圖像拾取元件單元的光接收表面相同的軸上。圖像拾取單元400被安裝在 用作照相鏡頭單元的安裝基準(zhǔn)的安裝部分602(圖12)的安裝表面上并且被調(diào)節(jié)為使得圖像 拾取元件單元的圖像拾取表面在離照相鏡頭單元預(yù)定距離處并且平行于照相鏡頭單元。 [0210]雖然數(shù)字單鏡頭反光式照相機(jī)被描述為本發(fā)明的圖像拾取設(shè)備，但是圖像拾取設(shè) 備可以被應(yīng)用于例如照相鏡頭單元可更換的照相機(jī)，諸如不包括反射鏡箱605的無反射鏡 數(shù)字單鏡頭照相機(jī)。圖像拾取設(shè)備可以被應(yīng)用于各種圖像拾取設(shè)備(諸如照相鏡頭單元可 更換的視頻照相機(jī)、復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、掃描儀等等)或者包括圖像拾取設(shè)備的電子電氣設(shè)備， 特別是其中必須去除附著于光學(xué)組件的表面的灰塵的設(shè)備。
[0211](電子設(shè)備）
[0212] 接下來，描述本發(fā)明的電子設(shè)備。本發(fā)明的電子設(shè)備包括壓電聲學(xué)組件，該壓電聲 學(xué)組件包括壓電元件或多層壓電元件。壓電聲學(xué)組件的示例包括揚(yáng)聲器、蜂鳴器、麥克風(fēng)以 及表面聲波(SAW)元件。
[0213] 圖14是示出作為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電子設(shè)備的示例的數(shù)字照相機(jī)的整個(gè)的主 體931的透視前視圖。光學(xué)設(shè)備901、麥克風(fēng)914、閃光燈發(fā)光部分909以及輔助光部分916被 布置在主體931的正面上。麥克風(fēng)914被安裝在主體中并且因此由虛線示出。另外，在麥克風(fēng) 914前面設(shè)置孔以便從外部拾取聲音。
[0214] 此外，電源按鈕933、揚(yáng)聲器912、變焦桿932以及用于執(zhí)行聚焦操作的釋放按鈕908 被布置在主體931的上表面上。揚(yáng)聲器912被安裝在主體931中并且因此由虛線示出。此外， 在揚(yáng)聲器912前面設(shè)置孔以便將聲音傳送到外部。
[0215]本發(fā)明的壓電聲學(xué)組件被用于麥克風(fēng)914、揚(yáng)聲器912以及表面聲波元件中的至少 一個(gè)。
[0216] 雖然數(shù)字照相機(jī)被描述為本發(fā)明的電子設(shè)備，但是本發(fā)明的電子設(shè)備可以被應(yīng)用 于具有各種壓電聲學(xué)組件的電子設(shè)備，諸如聲音再生設(shè)備、錄音設(shè)備、蜂窩電話、信息終端 等。
[0217] 如上所述，本發(fā)明的壓電元件和多層壓電元件可以被用于液體排出頭、液體排出 設(shè)備、超聲馬達(dá)、光學(xué)設(shè)備、振動(dòng)設(shè)備、灰塵去除設(shè)備、圖像拾取設(shè)備以及電子設(shè)備。
[0218] 通過使用本發(fā)明的無鉛的壓電元件，可以提供具有與使用含鉛的壓電元件的情況 相比等同或更高的噴嘴密度和排出力的液體排出頭。
[0219] 通過使用本發(fā)明的無鉛的壓電元件，可以提供具有與使用含鉛的壓電元件的情況 相比等同或更高的排出速度和排出精度的液體排出設(shè)備。
[0220] 通過使用本發(fā)明的無鉛的壓電元件，可以提供具有與使用含鉛的壓電元件的情況 相比等同或更高的驅(qū)動(dòng)力和耐用性的超聲馬達(dá)。
[0221] 通過使用本發(fā)明的無鉛的壓電元件，可以提供具有與使用含鉛的壓電元件的情況 相比等同或更高的耐用性與操作精度的光學(xué)設(shè)備。
[0222] 通過使用本發(fā)明的無鉛的壓電元件，可以提供具有與使用含鉛的壓電元件的情況 相比等同或更高的振動(dòng)能力和耐用性的振動(dòng)設(shè)備。
[0223] 通過使用本發(fā)明的無鉛的壓電元件，可以提供具有與使用含鉛的壓電元件的情況 相比等同或更高的去除效率的灰塵去除設(shè)備。
[0224] 通過使用本發(fā)明的無鉛的壓電元件，可以提供具有與使用含鉛的壓電元件的情況 相比等同或更高的灰塵去除功能的圖像拾取設(shè)備。
[0225] 通過使用包括本發(fā)明的無鉛的壓電元件的壓電聲學(xué)組件，可以提供具有與使用含 鉛的壓電元件的情況相比等同或更高的聲音產(chǎn)生性能的電子設(shè)備。
[0226] 此外，本發(fā)明的壓電元件和多層壓電元件可以被用于一般的壓電致動(dòng)器，其可以 被暴露于高溫氣氛，例如，小于等于85°C的環(huán)境。
[0227][示例]
[0228] 下面參考示例更詳細(xì)描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些示例。
[0229] 如下所述制作本發(fā)明的壓電材料和壓電元件。
[0230](本發(fā)明的壓電材料和壓電元件）
[0231]示例 1
[0232 ]與通式(1^\^&((51^1^21'2)03(其中￥ = 0.810，'\￥ = 0.140，叉=0.080，：7 = 0.940，且2 = 0 ? 030)的組成(Ba〇.8ioCa().i4()Sn().()8()Ti().94()Zr().()3())〇3對(duì)應(yīng)的原料根據(jù)下面描述的過程來稱量。
[0233] 商用錫（II)氧化物粉末(平均顆粒直徑600nm，純度99.5%或更大)被用作Sn原料， 并且具有由固相法產(chǎn)生的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇粉末(平均顆粒直徑l〇〇nm，純度99.999 %或 更大）、鈣鈦礦型鈦酸鈣粉末(平均顆粒直徑300nm，純度99.999%或更大）以及鈣鈦礦型鋯 酸鈣粉末(平均顆粒直徑300nm，純度99.999%或更大)被用作8 &辦，11和24勺原料。這些原 料被稱量為使得 Ba，Ca, Sn，Ti 和Zr 的比例滿足組成（Ba〇.8ioCa().i4()Sn()._Ti().94()Zr().()3())〇3。稱 量相對(duì)于100重量份數(shù)的組成（Ba〇.8ioCa().i4()Sn().()8()Ti().94()Zr().()3())〇3包含按金屬算為0 ? 180重 量份數(shù)的Mn作為第一副成分的二氧化錳。類似地，稱量包含按金屬算為0.260重量份數(shù)的Bi 作為第二副成分的二氧化鉍。
[0234] 通過使用球磨機(jī)將這些稱量的粉末干混24小時(shí)。作為通過ICP發(fā)射光譜法測(cè)量結(jié) 果得到的混合粉末中包含的Mg的量的結(jié)果，包含相對(duì)于100重量份數(shù)的原料粉末為0.0001 重量份數(shù)的Mg。為了粒化混合粉末，通過使用噴霧干燥器將相對(duì)于混合粉末為3重量份數(shù)的 PVA粘結(jié)劑附著于混合粉末顆粒的表面。
[0235] 接下來，用結(jié)果得到的?；勰┨畛淠Ｗ?，并且通過使用壓制成型機(jī)器施加 200MPa的成型壓力以便制作盤狀的坯塊。
[0236] 結(jié)果得到的坯塊被放置在氣氛可變的電爐中并且在空氣氣氛中在400°C加熱以便 去除有機(jī)粘結(jié)劑成分。接下來，在相同的電爐中引入的氣體變?yōu)闅?氮混合氣體，氧分壓控 制為1.0 X l(T8MPa，并且然后坯塊維持在1380°C的最高溫度達(dá)5小時(shí)。接下來，在相同的氧分 壓處溫度降低到ll〇〇°C，氧分壓增大到3.0Xl(T 4MPa，并且然后溫度降低到300°C，制作盤狀 的燒結(jié)體(多晶陶瓷）。
[0237] 評(píng)估構(gòu)成壓電材料的晶粒的平均等效圓直徑和相對(duì)密度。結(jié)果，平均等效圓直徑 是3.3m并且相對(duì)密度是99.1%。通過使用偏振顯微鏡主要執(zhí)行晶粒的觀察。為了指定小晶 粒的顆粒直徑，使用掃描電子顯微鏡(SEM)。通過觀察的圖像的圖像處理計(jì)算平均等效圓直 徑。此外，通過阿基米德方法評(píng)估相對(duì)密度。
[0238] 接下來，結(jié)果得到的壓電材料被拋光到具有0.5_的厚度，并且在室溫(27°C)下通 過X射線衍射分析拋光面的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果，觀察與四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的峰作為單相。
[0239] 此外，通過X射線熒光分析評(píng)估壓電材料的組成。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)這個(gè)示例的壓電材料 包含由化學(xué)式(Bao. 8ioCao. i4〇Sn〇. 〇8〇Ti(). 94〇Zr〇. Q3Q) 〇3表不的金屬氧化物作為主要成分、以及相 對(duì)于100重量份數(shù)的主要成分為0.180重量份數(shù)的Mn作為第一副成分、0.260重量份數(shù)的Bi 作為第二副成分和0.0001重量份數(shù)的Mg作為第三副成分。未檢出其它第四副成分。Mg成分 被認(rèn)為源自于原料。燒結(jié)之后的組成的其它金屬成分與稱量的組成相同。此外，燒結(jié)之后的 平均等效圓直徑基本上與拋光之后相同。
[0240] 接下來，這個(gè)示例的壓電材料的拋光面被進(jìn)一步用膠態(tài)娃石進(jìn)行打磨(buf f)。打 磨之后，利用接觸表面斷面儀化1'0；^161')(由1(1^1611(301'公司制造:？-16+)測(cè)量表面粗糙度 Ra，示出了 Ra=170nm。作為通過使用X射線光電子光譜學(xué)設(shè)備測(cè)量與Sn束縛電子的結(jié)合能 對(duì)應(yīng)的范圍內(nèi)的窄譜的結(jié)果，觀察到對(duì)應(yīng)二價(jià)Sn和四價(jià)Sn的混合的峰，并且確認(rèn)Sn的平均 化合價(jià)位于2和4之間。該峰被分離成二價(jià)Sn和四價(jià)Sn的峰，并且計(jì)算峰之間的面積比。因 此，發(fā)現(xiàn)二價(jià)Sn和四價(jià)Sn以5: 3的比例存在。因此，這個(gè)示例的壓電材料中包含的Sn的平均 化合價(jià)為2.8,并且通式(2)中的參數(shù)為xa = 0.050和xb = 0.030。也就是說，這個(gè)示例的壓電 材料的主要成分可以由化學(xué)式(Bao. 8ioCao. i4〇Sru). Q5Q) (Sno. 〇3〇Ti().94()Zr(). 〇3〇)〇3 表不。
[0241] 這個(gè)示例的壓電材料在手套式工作箱中在氬氣氛中拋光，密封在金屬外殼中，并 且在室溫和大氣壓下經(jīng)受119Sn穆斯堡爾測(cè)量。即使在通過基于對(duì)稱的洛倫茲峰的假設(shè)進(jìn)行 擬合來計(jì)算平均化合價(jià)時(shí)，Sn的平均化合價(jià)為2.8。
[0242]接下來，形成本發(fā)明的壓電元件。然后，通過DC濺射方法在盤狀的壓電材料的正面 和背面上形成具有400nm的厚度的金電極。另外，沉積鈦以便在每個(gè)電極和壓電材料之間形 成30nm的粘合層。切割具有電極的壓電材料以便形成10mm X 2.5mm X 0.5mm的條狀元件。將 元件放置在ll〇°C到140°C的表面溫度的熱板上，并且通過在電極之間施加1.2kV/mm的電場(chǎng) 達(dá)30分鐘執(zhí)行極化。因此，制作本發(fā)明的壓電元件，其中壓電材料在保持在電極之間的部分 中具有與電極表面垂直的殘余極化。
[0243] (示例 2 到 I6)
[0244] 通過與示例1中相同的過程來形成示例2到16的壓電元件和壓電材料。然而，壓電 材料的原料中的每個(gè)成分的稱重比例如表1中所示。對(duì)于具有比Ca比例（x)更高的Zr比例 (z)的壓電材料，使用通過固相法制作的鈣鈦礦型鋯酸鋇（平均顆粒直徑300nm，純度 99.999 %或更大）代替鈣鈦礦型鋯酸鈣粉末。在示例13到16中，相對(duì)于按化學(xué)式 (BavCawSn xT i yZr z) 03算的原料的總重量（總和）的100重量份數(shù)，分別將0 ? 0049重量份數(shù)(示 例13)、0.0499重量份數(shù)(示例14)、0.0999重量份數(shù)(示例15)和0.1199重量份數(shù)(示例16)的 氧化鎂添加到原料混合的粉末，以便調(diào)節(jié)Mg含量。結(jié)果得到的混合物中的每一個(gè)通過使用 球磨機(jī)而被干混24小時(shí)。
[0245] 示例2到16的壓電元件中的每一個(gè)中的壓電材料的平均等效圓直徑和相對(duì)密度通 過與示例1中相同的方法評(píng)估。結(jié)果被示出在表2中。通過與示例1中相同的方法執(zhí)行的組成 分析的結(jié)果示出在表3中。0.0001重量份數(shù)的Mg成分被認(rèn)為源自于原料。燒結(jié)之后的組成的 其它金屬在標(biāo)示的有效位數(shù)方面與稱量的組成相同。未檢出其它第四副成分。通過與示例1 中相同的方法測(cè)量Sn的平均化合價(jià)的結(jié)果以及xa和xb的值示出在表3中。XPS測(cè)量的結(jié)果與 Sn穆斯堡爾測(cè)量的結(jié)果一致。在示例2-16的壓電元件中的壓電材料中的任何一個(gè)的情況 下，在室溫(27°C)處在X射線衍射分析中僅觀察到與四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的峰作為單相。
[0246] [表1]


[0254] (燒結(jié)溫度的影響）
[0255] 即使在除了燒結(jié)的最高溫度為1200°C和1400 °C中的每一個(gè)之外通過與示例1到16 中相同的過程來形成壓電材料和壓電元件時(shí)，燒結(jié)之后的組成與稱量的組成相同，并且晶 體結(jié)構(gòu)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單相。另外，平均等效圓直徑在〇. 3mi到10M1的范圍中并且相對(duì)密度 為大于等于91.4%。
[0256] (Sn原料的影響）
[0257] 除了將通過以1.0X 10-1(3到1.0 X 10-12MPa的氧分壓以1200°C在氫-氮混合氣體氣 氛中還原商用錫（IV)氧化物粉末(300納米的平均顆粒直徑，大于等于99.9%的純度)而制 作的粉末用作Sn原料之外，通過與示例1中的每一個(gè)相同的過程來形成壓電材料和壓電元 件。燒結(jié)之后的壓電材料的組成與稱量的組成相同，并且晶體結(jié)構(gòu)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單相。另 外，平均等效圓直徑為2.9mi，相對(duì)密度為97.9 %，并且Sn的平均化合價(jià)為2.8。
[0258](其它制作方法的影響）
[0259] 合成由化學(xué)式(1^().76(^().14()311().1()())(1'；[().97()21'().()3())03表不的金屬氧化物粉末。除了 未添加粘結(jié)劑、不執(zhí)行?；约皟H將結(jié)果得到的混合粉末壓制成型之外，制作方法與對(duì)于 示例1的壓電材料的制作方法相同。另外，電爐中的氧分壓為1. 0 x l(T12MPa，并且Tmax為1200 °C。結(jié)果得到的燒結(jié)體被拋光以便制作金屬氧化物粉末。
[0260] 同時(shí)，由化學(xué)式(Ba〇.86〇Ca().i4()) (Ti〇.9i〇Zr().()3()Sn().()6())〇3表不的金屬氧化物粉末被合 成。除了投料比（feeding ratio )之外，制作方法與上述的（Ba〇. 76〇Ca〇. i4〇Sn〇. 1〇〇) (Ti〇.97〇Zr().()3())〇3粉末相同，但是在電爐中使用空氣氣氛。
[0261 ] (1^().76()。&().14()311().1()())(1'；[().97()21'().()3())03粉末和（1^().86()。&().14())(1'；[().91()21'().()3()311().060) 03粉末以等摩爾比例混合并且然后通過使用球磨機(jī)被干混24小時(shí)。作為通過ICP發(fā)射光譜 測(cè)量結(jié)果得到的混合粉末中包含的Mg的量的結(jié)果，相對(duì)于100重量份數(shù)的原料粉末包含 0.0001重量份數(shù)的Mg?；旌戏勰┩ㄟ^與示例1中相同的方法被?；⒊尚鸵约盁Y(jié)，以便制 作本發(fā)明的壓電材料和壓電元件。然而，燒結(jié)的最高溫度為1200 °C。燒結(jié)之后的壓電材料的 組成基本上與示例1的壓電材料相同，平均等效圓直徑為4.9mi，相對(duì)密度為93.9%，并且Sn 的平均化合價(jià)為2.8。晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單相，但是與該結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的衍射峰比示例1的 壓電材料的X射線衍射峰稍微寬。
[0262] (比較示例1到6)
[0263] 比較示例1的陶瓷與元件通過與示例8中相同的方法來形成，并且比較示例2到6中 的每一個(gè)的陶瓷與元件通過與示例1中相同的方法來形成。然而，用于形成比較陶瓷的每個(gè) 成分的稱重比例如表1中所示。通過與示例1中相同的方法評(píng)估比較陶瓷中的每一個(gè)的平均 等效圓直徑和相對(duì)密度。結(jié)果被示出在表2中。通過與示例1中相同的方法執(zhí)行的組成分析 的結(jié)果示出在表3中。0.0001重量份數(shù)的Mg成分被認(rèn)為源自于原料。燒結(jié)之后的組成的其它 金屬在標(biāo)示的有效位數(shù)方面與稱量的組成相同。未檢出其它第四副成分。通過與示例1中相 同的方法測(cè)量Sn的平均化合價(jià)的結(jié)果以及xa和xb的值示出在表3中。在比較示例1中，在制 作的陶瓷中觀察到異常晶粒生長，并且在用于形成元件的處理中出現(xiàn)裂縫和缺陷表明機(jī)械 強(qiáng)度不足。在比較示例2、3、4和6中制作的陶瓷中的任何一個(gè)的情況下，在X射線衍射分析中 僅觀察到與四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的峰作為單相。然而，比較示例1和5中制作的陶瓷包含大 量非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜質(zhì)相(包含Sn的化合物）。比較示例5中制作的元件由于低絕緣性而不能 經(jīng)受極化，并且因此未評(píng)估其電氣特性。
[0264](壓電元件和比較元件的特性評(píng)估）
[0265] 對(duì)于示例1到16中制作的壓電元件以及比較示例1到6中制作的元件，評(píng)估在室溫 (27°C)處的壓電常數(shù)d 31、在室溫處的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm、在室溫處的電阻率R、去極化溫度Td 以及在允許放置在高溫環(huán)境中前后之間的壓電常數(shù)d 31的比例。結(jié)果被示出在表4中。比較示 例5中制作的元件由于低電阻率而不能經(jīng)受極化，并且因此僅電阻率R示出在表4中。
[0266] 通過在室溫處的共振-反共振方法確定壓電常數(shù)d31，并且在表中描述其絕對(duì)值。與 壓電常數(shù)同時(shí)通過共振-反共振方法確定機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Q m。通過在元件的兩個(gè)相對(duì)的電極 之間施加直流電壓10V并且根據(jù)20秒之后的漏電流確定而測(cè)量電阻率R。當(dāng)電阻率為大于等 于1.0X10 9Q .cm并且優(yōu)選地大于等于3.0X101()Q .cm時(shí)，壓電元件被認(rèn)為在實(shí)際使用中 具有令人滿意的絕緣性。壓電常數(shù)d33用作用于確定去極化溫度Td的指標(biāo)。通過基于貝蘭古 (Berlincourt)方法使用壓電常數(shù)d 33測(cè)量表(阿爾法公司）測(cè)量壓電常數(shù)d33。元件被放置在 保持在預(yù)定溫度的熱板上達(dá)10分鐘并且允許在空氣中冷卻。在室溫處測(cè)量元件的壓電常數(shù) d 33。將保持溫度以5°C的間隔從25°C連續(xù)地增大到160°C，并且反復(fù)地測(cè)量壓電常數(shù)。壓電常 數(shù)小于初始值的90%時(shí)的溫度被視為去極化溫度Td。為了通過暴露于高溫環(huán)境來評(píng)估元件 的壓電特性的變化，已經(jīng)測(cè)量了壓電常數(shù)d 31的元件被允許放置在85°C的恒定溫度干燥器中 達(dá)24小時(shí)并且從該干燥器取出，并且然后測(cè)量在室溫處24小時(shí)之后的壓電常數(shù)d 31以便確定 加熱試驗(yàn)前后的壓電常數(shù)的變化。表4示出了高溫暴露試驗(yàn)之后的壓電常數(shù)與高溫暴露試 驗(yàn)之前的壓電常數(shù)的百分比比例。
[0267] [表 4]
[0269] (電極材料的影響）
[0270] 即使在除了通過烘烤銀膏來形成電極之外通過與示例1到16中相同的過程制作本 發(fā)明的壓電元件時(shí)，特性也與包括金電極的本發(fā)明的壓電元件相同。
[0271] (示例和比較示例的特性）
[0272] 示例1到16的壓電元件中的任何一個(gè)的壓電常數(shù)d31的絕對(duì)值大至70或更大，并且 因此壓電元件適合于實(shí)際用作壓電器件。示例1到16的壓電元件中的任何一個(gè)的機(jī)械品質(zhì) 因數(shù)Q m為大于等于460,并且因此壓電元件適合于實(shí)際用作共振壓電器件。示例1到16的壓 電元件中的任何一個(gè)的電阻率R大至30X 109Q ? cm或更大，并且因此壓電元件適合于實(shí)際 用作在高電場(chǎng)之下產(chǎn)生壓電應(yīng)變的裝置。示例1到16的壓電元件中的任何一個(gè)的去極化溫 度Td高達(dá)110°C或更大，并且高溫試驗(yàn)前后之間的壓電常數(shù)比例高達(dá)96%或更大。
[0273] 比較示例1的元件不包含促進(jìn)Sn的A位固溶的Ca，并且因此存在雜質(zhì)相。因此，壓電 常數(shù)d31為不令人滿意的值，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)&小，電阻率R低，并且在高溫試驗(yàn)中發(fā)生性能劣 化。此外，未包含Ca的陶瓷的斜方結(jié)構(gòu)-四方結(jié)構(gòu)相變溫度接近于室溫，并且因此壓電特性 隨著溫度的變化大，由此導(dǎo)致裝置設(shè)計(jì)困難。
[0274] 比較示例2的元件包含過多的Ca并且顯示壓電特性劣化。
[0275] 比較示例3的元件包含平均化合價(jià)為4的Sn并且未獲得增大去極化溫度的效果。因 此，發(fā)生由高溫試驗(yàn)引起的性能劣化。
[0276] 比較示例4的元件包含平均化合價(jià)為2的Sn并且顯示不令人滿意的壓電特性。
[0277] 比較示例5的元件包含過多的Sn并且顯示電阻率劣化。
[0278] 比較示例6的元件包含過多的Zr并且因此顯示低去極化溫度以及出現(xiàn)由高溫試驗(yàn) 引起的性能劣化。
[0279](具有第二區(qū)域的壓電元件）
[0280] 示例17
[0281] 通過使用與示例1中相同的壓電材料制作圖1B和圖1C中示出的壓電元件。壓電材 料包含能由化學(xué)式（1^。.76。〇&。.14。311。.。8。1'；[。.97。21'。.。3。）03或者（13&。.81。0&。.14。311。.050 ) (Sn0.03()Ti().94()Zr().()3())03表不的金屬氧化物作為主要成分，以及相對(duì)于100重量份數(shù)的主要 成分為0.180重量份數(shù)的Mn作為第一副成分、0.260重量份數(shù)的Bi作為第二副成分和0.0001 重量份數(shù)的Mg作為第三副成分。壓電材料被處理為具有70mm外直徑、55mm內(nèi)直徑和0.5mm的 厚度的環(huán)狀盤形狀，并且通過DC濺射方法在壓電材料的正面和背面上形成具有400nm的厚 度的金電極。另外，沉積鈦以便在每個(gè)電極和壓電材料之間形成30nm的粘合層。如圖1B所示 通過使用金屬掩模使正面上的電極圖案化。將元件放置在ll0°C到140°C的表面溫度的熱板 上，并且通過在電極之間施加1.2kV/mm的電場(chǎng)達(dá)30分鐘執(zhí)行極化。在該情況下，正電場(chǎng)被施 加到在圖1B中具有"+"符號(hào)的電極部分，并且負(fù)電場(chǎng)被施加到在圖1B中具有符號(hào)的電極 部分，由此制作具有第一區(qū)域和第二區(qū)域的本發(fā)明的壓電元件，第一區(qū)域和第二區(qū)域具有 帶有不同極性的殘余極化。
[0282] 沿著正面上的電極圖案切割并且通過與示例1相同的方法評(píng)估壓電元件。結(jié)果，除 了壓電常數(shù)的方向在各自區(qū)域中在正負(fù)方向之間變化之外，觀察到與示例1中相同的特性。
[0283] 接下來，制作本發(fā)明的多層壓電元件。
[0284](多層壓電元件）
[0285] 示例18
[0286] 與通式（1^\^&((51^1^21'2)03(其中￥ = 0.810，'\￥ = 0.140，叉=0.080，：7 = 0.940，且2 = 0 ? 030)的組成(Ba〇.8ioCa().i4()Sn().()8()Ti().94()Zr().()3())〇3對(duì)應(yīng)的原料根據(jù)下面描述的過程來稱量。
[0287] 商用錫（II)氧化物粉末(平均顆粒直徑600nm，純度99.5%或更大)被用作Sn原料， 并且具有由固相法產(chǎn)生的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇粉末(平均顆粒直徑l〇〇nm，純度99.999 %或 更大）、鈣鈦礦型鈦酸鈣粉末(平均顆粒直徑300nm，純度99.999%或更大）以及鈣鈦礦型鋯 酸鈣粉末(平均顆粒直徑300nm，純度99.999%或更大)被用作Ba，Ca，Ti和Zr原料，并且被稱 量為使得 1^，0&，3]1，1'；[和21'的組成比例滿足（1^().81(^().14()311().()8()1'；[().94()21'().()3())03。稱量相對(duì) 于100重量份數(shù)的組成（1^().81(^().14()311().()8()1'；[().94()21'().()3())03包含按金屬算為0.180重量份數(shù) 的Mn作為第一副成分的二氧化錳。類似地，稱量包含按金屬算為0.260重量份數(shù)的Bi作為第 二副成分的二氧化鉍。
[0288]然后，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)粘結(jié)劑被添加到得到的混合粉末并且混合，并且然后 通過刮片方法形成片材以便形成具有50wii的厚度的生片。
[0289] 在生片上印刷用于內(nèi)部電極的導(dǎo)電膏。Ag 70%-Pd 30%合金(Ag/Pd = 2.33)膏用 作導(dǎo)電膏。其上已經(jīng)施加有導(dǎo)電膏的九個(gè)生片被層疊。結(jié)果得到的疊層被放置在氣氛可變 的電爐中并且首先在空氣氣氛中以400 °C加熱以便去除有機(jī)粘結(jié)劑成分。接下來，在相同的 電爐中引入的氣體變?yōu)闅?氮混合氣體，氧分壓控制為1. 〇 x l(T8MPa，并且然后疊層維持在 1380°C的最高溫度(Tmax)達(dá)5小時(shí)。接下來，在相同的氧分壓處溫度降低到1100°C，氧分壓增 大到3.0X l(T4MPa，并且然后溫度降低到300°C，制作燒結(jié)體。
[0290] 通過ICP發(fā)射光譜法評(píng)估如上所述獲得的燒結(jié)體的壓電材料部分的組成。結(jié)果，發(fā) 現(xiàn)，壓電材料部分包含能由化學(xué)式（Ba〇.76〇Ca().i4()Sn().()8()Ti().97()Zr().()3())〇3 或者 (Ba〇.8ioCa().i4()Sn().()5()) (Sn〇.〇3()Ti().94()Zr().()3())〇3 表不的金屬氧化物作為主要成分，以及相對(duì)于 100重量份數(shù)的主要成分為0.180重量份數(shù)的Mn作為第一副成分、0.260重量份數(shù)的Bi作為 第二副成分和0.0001重量份數(shù)的Mg作為第三副成分。通過與示例1中相同的方法確定的Sn 的平均化合價(jià)為2.8。
[0291] 將燒結(jié)體切割為10mmX2.5mm的尺寸并且隨后拋光側(cè)表面。然后，通過Au濺射來形 成用于交替地短路內(nèi)部電極的一對(duì)外部電極(第一電極和第二電極），由此形成如圖2B所示 的多層壓電元件。
[0292] 多層壓電元件包括九個(gè)壓電材料層和八個(gè)內(nèi)部電極。
[0293] 作為觀察結(jié)果得到的多層壓電元件的內(nèi)部電極的結(jié)果，交替地形成電極材料Ag-Pd和壓電材料。
[0294] 在評(píng)估壓電性之前，執(zhí)行樣本的極化。具體地，在熱板上將樣本加熱到100°C到150 °C，在第一和第二電極之間施加1.4kV/mm的電壓達(dá)30分鐘，并且然后在施加電壓的同時(shí)將 樣本冷卻到室溫。
[0295] 作為評(píng)估結(jié)果得到的多層壓電元件的壓電現(xiàn)象的結(jié)果，可以獲得具有與示例1的 壓電元件等同的足夠的絕緣性和良好的壓電特性的元件。此外，確認(rèn)壓電材料層在層疊方 向上具有交替方向的殘余極化。
[0296] 示例19
[0297] 在通過與示例18中相同的方法來形成的生片上印刷用于內(nèi)部電極的導(dǎo)電膏。Ni膏 用作導(dǎo)電膏。其上已經(jīng)施加有導(dǎo)電膏的九個(gè)生片被層疊和熱接合。
[0298] 通過與示例18中相同的燒制過程制作燒結(jié)體。在燒結(jié)體的壓電材料部分中的Sn的 化合價(jià)和組成與示例18中相同。
[0299] 將結(jié)果得到的燒結(jié)體切割為10_X2.5mm的尺寸并且隨后拋光側(cè)表面。然后，通過 Au濺射來形成用于交替地短路內(nèi)部電極的一對(duì)外部電極(第一電極和第二電極），由此形成 如圖2B所示的多層壓電元件。
[0300] 作為觀察結(jié)果得到的多層壓電元件的內(nèi)部電極的結(jié)果，交替地形成電極材料（電 極層)Ni和壓電材料層。在熱板上將多層壓電元件加熱到80°C，在第一和第二電極之間施加 4.OkV/mm的電壓達(dá)30分鐘，并且然后在施加電壓的同時(shí)將元件冷卻到室溫。
[0301]作為評(píng)估結(jié)果得到的多層壓電元件的壓電現(xiàn)象的結(jié)果，可以獲得具有與示例1的 壓電元件等同的足夠的絕緣性和良好的壓電特性的元件。此外，確認(rèn)壓電材料層在層疊方 向上具有交替方向的殘余極化。
[0302]比較示例7
[0303] 通過與示例18中相同的過程制作多層壓電元件。然而，內(nèi)部電極由Ag 95%-Pd 5%合金(48/^(1 = 19)構(gòu)成。
[0304] 作為利用掃描電子顯微鏡觀察內(nèi)部電極的結(jié)果，由于熔化，以島狀點(diǎn)綴有內(nèi)部電 極。此外，合金電極被還原，從而顯著地劣化導(dǎo)電性。因此，由于內(nèi)部電極的不導(dǎo)電，不能執(zhí) 行極化。因此，不能測(cè)量壓電常數(shù)。
[0305] 比較示例8
[0306] 通過與比較示例5中相同的過程制作多層壓電元件。然而，內(nèi)部電極由Ag 5%-Pd 95% 合金(Ag/Pd = 0.05)構(gòu)成。
[0307] 作為利用掃描電子顯微鏡觀察內(nèi)部電極的結(jié)果，電極材料Ag-Pd的燒結(jié)不充分。因 此，由于內(nèi)部電極的不導(dǎo)電，不能執(zhí)行極化。因此，不能測(cè)量壓電常數(shù)。
[0308] 示例20
[0309] 通過使用示例1的壓電元件制作圖3A和圖3B中示出的液體排出頭。確認(rèn)根據(jù)輸入 電信號(hào)的墨排出。
[0310] 示例21
[0311]通過使用示例20的液體排出頭制作圖4中示出的液體排出設(shè)備。確認(rèn)在轉(zhuǎn)印部件 上根據(jù)輸入電信號(hào)的墨排出。
[0312] 示例22
[0313] 通過使用示例1的壓電元件制作圖6A中示出的超聲馬達(dá)。確認(rèn)根據(jù)施加的交流電 壓的馬達(dá)的旋轉(zhuǎn)。
[0314] 示例23
[0315] 通過使用示例22的超聲馬達(dá)制作圖7A和7B中示出的光學(xué)設(shè)備。確認(rèn)根據(jù)施加的交 流電壓的自動(dòng)聚焦操作。
[0316] 示例24
[0317]通過使用示例1的壓電元件制作圖9A和圖9B中示出的灰塵去除設(shè)備。散布塑料珠， 并且施加交流電壓。結(jié)果，確認(rèn)除塵的良好的速度。
[0318]示例25
[0319]通過使用示例24的灰塵去除設(shè)備制作圖12中示出的圖像拾取設(shè)備。作為操作的結(jié) 果，令人滿意地去除圖像拾取單元的表面上的灰塵，由此在沒有灰塵和缺陷的情況下產(chǎn)生 圖像。
[0320] 示例26
[0321] 通過使用示例1的壓電元件制作圖14中示出的電子設(shè)備。確認(rèn)根據(jù)施加的交流電 壓的揚(yáng)聲器操作。
[0322] 示例27
[0323]通過使用示例18的多層壓電元件制作圖3A和圖3B中示出的液體排出頭。確認(rèn)根據(jù) 輸入電信號(hào)的墨排出。
[0324] 示例28
[0325] 通過使用示例27的液體排出頭制作圖4中示出的液體排出設(shè)備。確認(rèn)在記錄介質(zhì) 上根據(jù)輸入電信號(hào)的墨排出。
[0326] 示例29
[0327] 通過使用示例18的多層壓電元件制作圖6A中示出的超聲馬達(dá)。確認(rèn)根據(jù)施加的交 流電壓的馬達(dá)的旋轉(zhuǎn)。
[0328] 示例30
[0329] 通過使用示例29的超聲馬達(dá)制作圖7A和7B中示出的光學(xué)設(shè)備。確認(rèn)根據(jù)施加的交 流電壓的自動(dòng)聚焦操作。
[0330] 示例31
[0331] 通過使用示例18的多層壓電元件制作圖9A和圖9B中示出的灰塵去除設(shè)備。散布塑 料珠，并且施加交流電壓。結(jié)果，確認(rèn)除塵的良好的速度。
[0332] 示例32
[0333] 通過使用示例31的灰塵去除設(shè)備制作圖12中示出的圖像拾取設(shè)備。作為操作的結(jié) 果，令人滿意地去除圖像拾取單元的表面上的灰塵，由此在沒有灰塵和缺陷的情況下產(chǎn)生 圖像。
[0334] 示例33
[0335] 通過使用示例18的多層壓電元件制作圖14中示出的電子設(shè)備。確認(rèn)根據(jù)施加的交 流電壓的揚(yáng)聲器操作。
[0336]雖然已經(jīng)參考示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于所公開 的示例性實(shí)施例。以下權(quán)利要求的范圍將被給予最寬的解釋從而包括所有這樣的修改、等 同的結(jié)構(gòu)與功能。
[0337] 本申請(qǐng)要求2013年12月18日提交的日本專利申請(qǐng)No.2013-261501的權(quán)益，該日本 專利申請(qǐng)的整體通過參考被并入于此。
[0338] 工業(yè)實(shí)用性
[0339] 本發(fā)明的壓電材料和壓電元件在寬操作溫度區(qū)域之上具有高壓電常數(shù)。此外，壓 電材料和壓電元件不包含鉛，因此對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)很少。因此，本發(fā)明的壓電元件可以沒有問 題地被用于壓電設(shè)備，諸如液體排出頭、液體排出設(shè)備、超聲馬達(dá)、光學(xué)設(shè)備、振動(dòng)設(shè)備、灰 塵去除設(shè)備、圖像拾取設(shè)備以及電子設(shè)備。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種壓電材料，包括由下面的通式（1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主要成分，其 中通式(1)中包含的Sn的平均化合價(jià)位于2與4之間： 通式(1) (BavCawSnxTiyZrz)〇3,其中0.620 < v < 0.970,0.010 <w< 0.200,0.030 < X < 0.230， 0 · 865 < y < 0 · 990，0 < z < 0 · 085，以及 1 · 986 < v+w+x+y+z < 2 · 100。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電材料，其中壓電材料包含相對(duì)于100重量份數(shù)的金屬氧化 物按金屬算為大于等于〇. 04重量份數(shù)且小于等于0.40重量份數(shù)的Μη作為副成分。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的壓電材料，其中壓電材料包含相對(duì)于100重量份數(shù)的金屬 氧化物按金屬算為小于等于0.850重量份數(shù)的Bi作為副成分。4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中的任何一個(gè)所述的壓電材料，其中壓電材料包含相對(duì)于100重 量份數(shù)的金屬氧化物按金屬算為小于等于0.10重量份數(shù)的Mg作為副成分。5. 根據(jù)權(quán)利要求1到4中的任何一個(gè)所述的壓電材料，其中去極化溫度為大于等于120 Γ。6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中的任何一個(gè)所述的壓電材料，其中構(gòu)成壓電材料的晶粒具有大 于等于0.3μπι且小于等于ΙΟμπι的平均等效圓直徑。7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中的任何一個(gè)所述的壓電材料，其中壓電材料具有大于等于93% 且小于等于100%的相對(duì)密度。8. -種壓電元件，包括： 第一電極； 壓電材料部分；以及 第二電極， 其中構(gòu)成壓電材料部分的壓電材料為根據(jù)權(quán)利要求1到7中的任何一個(gè)所述的壓電材 料。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的壓電元件，其中壓電材料部分的部分或整體在保持在第一電 極和第二電極之間的區(qū)域中具有殘余極化。10. -種多層壓電元件，包括： 多個(gè)壓電材料層；以及 包含內(nèi)部電極的多個(gè)電極層，壓電材料層和電極層被交替地層疊， 其中壓電材料層由根據(jù)權(quán)利要求1到7中的任何一個(gè)所述的壓電材料構(gòu)成。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的多層壓電元件，其中壓電材料層中的每一個(gè)具有由電極層 保持并且部分地或全部地具有殘余極化的區(qū)域。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的多層壓電元件，其中在所述多個(gè)壓電材料層之中，任何期望 的壓電材料層和相鄰的壓電材料層在層疊方向上具有相反方向的殘余極化。13. 根據(jù)權(quán)利要求10到12中的任何一個(gè)所述的多層壓電元件，其中內(nèi)部電極包含Ag和 Pd，并且Ag的含量重量Ml與Pd的含量重量M2的比例M1/M2為0.25 SM1/M2 < 4.0。14. 根據(jù)權(quán)利要求10到13中的任何一個(gè)所述的多層壓電元件，其中內(nèi)部電極包含Ni和 Cu中的至少一種。15. -種液體排出頭，包括： 液體腔，包括振動(dòng)部，在振動(dòng)部中布置根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的壓電元件或根據(jù)權(quán)利 要求10到14中的任何一個(gè)所述的多層壓電元件；以及 與液體腔連通的排出口。16. -種液體排出設(shè)備，包括： 被配置為接收對(duì)象的臺(tái)；以及 根據(jù)權(quán)利要求15所述的液體排出頭。17. -種超聲馬達(dá)，包括： 振動(dòng)體，在振動(dòng)體中布置根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的壓電元件或根據(jù)權(quán)利要求10到14中 的任何一個(gè)所述的多層壓電元件；以及 與振動(dòng)體接觸的移動(dòng)體。18. -種光學(xué)設(shè)備，包括設(shè)置在驅(qū)動(dòng)單元上的根據(jù)權(quán)利要求17所述的超聲馬達(dá)。19. 一種振動(dòng)設(shè)備，包括振動(dòng)體，在振動(dòng)體中在膜片上布置根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的壓 電元件或者根據(jù)權(quán)利要求10到14中的任何一個(gè)所述的多層壓電元件。20. -種灰塵去除設(shè)備，包括設(shè)置有根據(jù)權(quán)利要求19所述的振動(dòng)設(shè)備的振動(dòng)部分。21. -種圖像拾取設(shè)備，包括： 根據(jù)權(quán)利要求20所述的灰塵去除設(shè)備；以及 圖像拾取元件單元， 其中灰塵去除設(shè)備的膜片被設(shè)置在圖像拾取元件單元的光接收表面?zhèn)取?2. -種電子設(shè)備，包括壓電聲學(xué)組件，該壓電聲學(xué)組件設(shè)置有根據(jù)權(quán)利要求8或9所述 的壓電元件或根據(jù)權(quán)利要求10到14中的任何一個(gè)所述的多層壓電元件。
【文檔編號(hào)】C04B35/49GK105829265SQ201480068921
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月11日
【發(fā)明人】久保田純, 藪田久人, 村上俊介, 三浦薫, 大志萬香菜子
【申請(qǐng)人】佳能株式會(huì)社