改性白炭黑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性白炭黑。
【背景技術(shù)】
[0002] 白炭黑是粉末狀水合無定型二氧化娃或娃酸的俗稱。按生產(chǎn)方法通常分為沉淀 法白炭黑和氣相法白炭黑。無論是沉淀法還是氣相法白炭黑，構(gòu)成顆粒的最基本單元都 是二氧化娃原生粒子（primary particle)。原生粒子外形為球形，表面能極大，粒徑一般 在10皿左右，（按生產(chǎn)工藝不同而定）。一般狀態(tài)下，原生粒子W聚集體（agglomerated aggregates或agglomerate)的形態(tài)穩(wěn)定存在，聚集體的粒徑遠(yuǎn)大于原生粒子粒徑，通常在 200-600 μ m。要獲得較小顆粒徑的白炭黑聚集體，一方面需要使用強(qiáng)大的機(jī)械力去打破原 生粒子之間的相互作用，另一方面，需要還需要對(duì)粒徑降低后的聚集體顆粒及時(shí)進(jìn)行表面 改性，W降低白炭黑粒子之間的相互作用，否則小顆粒聚集體會(huì)很快再次團(tuán)聚成大顆粒聚 集體。
[0003] 白炭黑，特別是沉淀法白炭黑，主要用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)，尤其是輪胎胎面膠的補(bǔ)強(qiáng)。多 年的實(shí)踐和研究表明，如果能提高白炭黑在橡膠中的初始分散和最終分散，則可W帶來輪 胎滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕訵及耐磨性的同時(shí)提高，制備出高性能綠色輪胎。然而，白炭黑在輪 胎應(yīng)用中遇到的最主要的問題是：目前的市售產(chǎn)品很難在橡膠中均勻分散至顆粒徑較小的 聚集體。一方面，因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)的橡膠混煉設(shè)備中，分散白炭黑聚集體的機(jī)械剪切力，由于混 合體系的粘度因生熱而下降，使得剪切力不能有效地傳遞到聚集體上；另一方面，白炭黑的 極性表面和非極性橡膠分子之間的極低的相互作用力，使得被機(jī)械力分散的白炭黑聚集體 傾向于再次往一起團(tuán)聚，形成大聚集體。送兩點(diǎn)都導(dǎo)致難W制造出白炭黑在橡膠中均勻分 散的復(fù)合體。
[0004] 針對(duì)白炭黑應(yīng)用存在的問題，可行的辦法是，對(duì)白炭黑進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男?，使?與橡膠之間的相互作用增加，自團(tuán)聚力降低。目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都選擇對(duì)白炭黑表面進(jìn) 行娃焼偶聯(lián)劑改性。CN 101555363公開了一種偶聯(lián)劑改性白炭黑產(chǎn)品及工藝：將白炭黑 12(TC真空干燥去除水分后，將偶聯(lián)劑用己醇稀釋后噴淋于白炭黑上，然后在低速捏合機(jī)中 攬拌混合完成偶聯(lián)劑表面改性。CN 101798473公開了一種類似改性工藝，用己醇、丙醇或 水稀釋的偶聯(lián)劑噴霧于白炭黑，適當(dāng)溫度下使偶聯(lián)劑與白炭黑表面居基發(fā)生縮合反應(yīng)；CN 102220036提出一種制備娃焼偶聯(lián)劑改性白炭黑產(chǎn)品及方法，它將偶聯(lián)劑溶于醇類有機(jī)溶 劑中，調(diào)節(jié)溶液的抑值，配制成偶聯(lián)劑的溶膠溶液，然后將超聲或剪切分散后的白炭黑與 該溶膠混合反應(yīng)，控制反應(yīng)條件得到改性白炭黑。
[0005] CN 103159994A公開了一種母煉膠及其制備方法和硫化橡膠及其應(yīng)用，具體公開 了步驟（1)在縮合條件下，將白炭黑與娃焼偶聯(lián)劑接觸可W采用各種公知的方法。所述白 炭黑與所述娃焼偶聯(lián)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1 :0.05-0. 12。步驟（1)中所述白炭黑的比表面積 可W為115-175平方米/克。所述娃焼偶聯(lián)劑可W選自雙（V Η己氧基娃丙基）一四硫化 物和/或雙-(3-Η己氧基娃丙基）二硫化物。步驟（1)還可W包括在所述接觸前，先將白 炭黑、娃焼偶聯(lián)劑與第二有機(jī)溶劑混合。所述第二有機(jī)溶劑可W為C1-C4的醇、甲苯、丙麗、 環(huán)己焼和四氨巧喃中的一種或多種。所述白炭黑、娃焼偶聯(lián)劑與第二有機(jī)溶劑混合的溫度 可W為10-4(TC，所述白炭黑、娃焼偶聯(lián)劑與第二有機(jī)溶劑混合的時(shí)問可W為2-8小時(shí)。所 述白炭黑、娃焼偶聯(lián)劑與第二有機(jī)溶劑混合能夠使娃焼偶聯(lián)劑分子通過溶解于第二有機(jī)溶 劑與白炭黑充分接觸，從而更好地進(jìn)行縮合反應(yīng)。
[0006] CN 103897262A公開了一種低成本高效隔音材料及其制作方法，涉及隔音材料領(lǐng) 域，解決了現(xiàn)有技術(shù)高效隔音材料效果不顯著，會(huì)產(chǎn)生有毒害的氣體，危害人體健康，成本 太高等問題，提供一種低成本高效隔音材料，包括下述物質(zhì)；熱塑性樹脂，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理 液進(jìn)行表面處理過的無機(jī)填料；所述經(jīng)偶聯(lián)劑處理液處理過的無機(jī)填料為15-80wt%，其 余為熱塑性樹脂。由于各顆粒之間的粘接不規(guī)則，送樣的結(jié)構(gòu)有效地增加了入射聲波的內(nèi) 摩擦，存產(chǎn)生弛豫效應(yīng)吸聲。不同粒徑的填料對(duì)應(yīng)不同波段或頻率的聲波，因此對(duì)不確頻率 的聲能的Η消耗比較全面，隔音效果好，適宜推廣應(yīng)用。
[0007] CN 103897287Α公開了一種多模無機(jī)填料與高分子復(fù)合阻尼材料W及此材料的制 作方法，涉及隔音材料領(lǐng)域，解決了現(xiàn)有技術(shù)高效隔音材料效果不顯著，會(huì)產(chǎn)生有毒害的氣 體，危害人體健康等問題。提供一種多模無機(jī)填料及高分子復(fù)合阻尼材，包括下述物質(zhì)：熱 塑性樹脂，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理液進(jìn)行表面處理過的無機(jī)填料；所述經(jīng)偶聯(lián)劑處理液處理過的 無機(jī)填料為15-80wt%，其余為熱塑性樹脂。由于各顆粒之間的粘接不規(guī)則，送樣的結(jié)構(gòu)有 效地增加了入射聲波的內(nèi)摩擦，存產(chǎn)生弛豫效應(yīng)吸聲。不同粒徑的填料對(duì)應(yīng)不同波段或頻 率的聲波，因此對(duì)不麗頻率的聲能的消耗比較全面，隔音效果好，適宜推廣。
[0008] CN 102895126A公開了一種齒科修復(fù)樹脂用有機(jī)/無機(jī)雜化填料的制備方法，包 括；（1)制各駿基化改性單體C-BisGNIA;(2)在環(huán)己焼中加入無機(jī)材料，再添加有機(jī)胺和 偶聯(lián)劑，反應(yīng)得到表面含氨基的改性無機(jī)材料；（3)將駿基化改性單體C-BisGM溶解于二 氯甲焼中，然后依次加入催化劑和縮水劑，再加入表面含氨基的改性無機(jī)材料，即可。CN 102895126A公開的制備方法操作簡(jiǎn)單，雜化反應(yīng)效率高，樹脂混合效果好；所制得有機(jī)/無 機(jī)雜化填料表面含有較高含量的有機(jī)組分和可聚合雙鍵基團(tuán)，應(yīng)用于樹脂中，增強(qiáng)其與有 機(jī)基體相容性，改善有機(jī)基體和無機(jī)填料兩相界面相互作用力，提高復(fù)合樹脂的物理機(jī)械 性能、耐磨性能、濕環(huán)境穩(wěn)定性等。
[0009] CN 103242623A公開了一種環(huán)氧樹脂材料的制作方法和一種吸波材料的制作方 法，環(huán)氧樹脂材料的制作方法包括對(duì)納米二氧化娃進(jìn)行表面處理，并且將環(huán)氧樹脂與固化 劑進(jìn)行混合W形成樹脂液；將經(jīng)過表面處理后的納米二氧化娃加入樹脂液并攬拌、得到混 合液；向混合液中加入聚有機(jī)娃氧焼，攬拌均勻并在催化劑催化及攬拌的情況下進(jìn)行反應(yīng)， 得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物填入經(jīng)過預(yù)處理的模具中固化。通過上述方式，能夠通過利用納米二 氧化娃和聚有機(jī)娃氧焼將環(huán)氧樹脆改性，并用摸具制得環(huán)氧樹臘材料，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)保證機(jī) 械性能好、高溫性能好、相容性好和內(nèi)應(yīng)力小的環(huán)氧樹臘材料的制備，為吸波材料的制備提 供了基體。
[0010] CN 103626897A公開了一種具有竣殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合微球及其制備方法和 應(yīng)用，該有機(jī)/無機(jī)復(fù)合微球的制各方法為：首先將無機(jī)顆粒用有機(jī)偶聯(lián)劑進(jìn)行表面活化 處理，制備帶有"分子橋"的親油活性無機(jī)顆粒；將活性無機(jī)顆粒加入到溶解有機(jī)聚合物的 均相良溶液中，進(jìn)行充分?jǐn)埌杌旌?，形成單分散的乳濁液；再將非溶劑緩慢加入到上述乳?液中，w使溶液中的有機(jī)聚合物通過"分子橋"均勻附著在無機(jī)顆粒表面上，用非溶劑洗涂 數(shù)次，干燥制得自由流動(dòng)的具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合微球。該制備方法具有快速簡(jiǎn) 便、靈活可控等特點(diǎn)，可應(yīng)用于制備任何無機(jī)核一有機(jī)殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球。
[0011] CN 101942233A公開了一種無機(jī)納米粒子的表面處理方法及應(yīng)用，具體是首先將 娃焼偶聯(lián)劑、分散劑和無機(jī)納米粒子按照重量比為1 ;1 ;4. 9~5. 1溶于石油離或正己焼溶 劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60~9(TC，然后對(duì)反應(yīng)所得物進(jìn)行蒸傭處理，應(yīng)用時(shí)是將經(jīng)上述方 法處理過的無機(jī)納米粒子與陽T原料按照重量比為1 ;58~82投入高壓粉碎機(jī)中處理即 可。CN 101942233A公開的方法解決了無機(jī)納米粒子分散不徹底或分散后二次團(tuán)聚的問題， 獲得的PET納米復(fù)合漿料的分散性能好、性質(zhì)穩(wěn)定。
[0012] CN 102731795A公開了一種W白炭黑為原料制各離子交換樹脂的方法，它包括W 下步驟；1)稱取白炭黑，9(TC下使用鹽酸溶液酸化回流lOh，冷卻后洗涂干燥得到酸化白炭 黑；2)將步驟1)所得的酸化白炭黑進(jìn)行娃焼偶聯(lián)化；3)將步驟2)所得的偶聯(lián)化白炭黑、聚 合物溶液、甲醇、及水置于Η口瓶中，通氮除氧后于65°C下保溫反應(yīng)4她，冷卻后抽濾洗涂 干燥得到胺類聚合物接枝白炭黑；4)將步驟3)所得的聚合物接枝白炭黑及磯化劑置于Η 口瓶中，在酸性條件下加熱至7(TC -10(TC，然后將甲醒逐滴加，保溫反應(yīng)24h，冷卻后抽濾 洗涂干燥即得離子交換樹脂。該方法W廉價(jià)易得白炭黑為原料，離子交換樹脂的吸附容量 大。且該方法操作簡(jiǎn)單方便，在吸附重金屬離子時(shí)，無需往離子交換柱中加任何試劑、無污 染且不產(chǎn)生廢棄物。
[0013] CN 103694744A公開了一種表面含硫娃焼修飾的二氧化娃微球及其合成方法；結(jié) 構(gòu)中黑色圓球表示二氧化娃微球，其表面由上述結(jié)構(gòu)的含硫娃焼修飾。R為長(zhǎng)鏈烷基，包括： 庚基、戊基、壬基、十一烷基等，η與地的比值n/m范圍為0.01到1，本發(fā)明主要對(duì)二氧化娃 微球的表面用含硫娃焼進(jìn)行修飾，阻使其可W直接用作橡膠填料，而不再需要另加娃焼偶 聯(lián)劑，同時(shí)經(jīng)過送種處理后的二氧化娃微球用作橡膠填料時(shí)，不再排出可揮發(fā)小分子，可W 提高橡膠性能，并且更加環(huán)保。
[0014] 除了 CN 101942233A之外，W上現(xiàn)有技術(shù)中均涉及到對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性的問 題，所述白炭黑表面改性是依賴于娃焼偶聯(lián)劑與白炭黑表面的縮合反應(yīng)將偶聯(lián)劑鍵接到白 炭黑表面，其共同的特點(diǎn)是，送些技術(shù)都使用含氧官能團(tuán)的極性有機(jī)溶劑來完成此縮合反 應(yīng)，或白炭黑表面化學(xué)改性時(shí)存在給電子官能團(tuán)，且現(xiàn)有技術(shù)并不能將改性白炭黑聚集體 粒徑穩(wěn)定在納米級(jí)，并在常溫常壓正常狀態(tài)下持久保持納米級(jí)的狀態(tài)，改性后的白炭黑表 面含有溶劑