非線性光學(xué)晶體氟硼鈹酸銨及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型光電子功能材料及生長(zhǎng)方法和用途，特別是涉及一種非線性 光學(xué)晶體材料及其制備方法和用途，即氟硼鈹酸銨，其化學(xué)式為NH 4Be2B03F2，簡(jiǎn)稱ABBF。
【背景技術(shù)】
[0002] 晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)是指這樣一種效應(yīng)：當(dāng)一束具有某種偏振方向的激光按一 定入射方向通過(guò)一塊非線性光學(xué)晶體（如硼酸鹽類非線性光學(xué)晶體）時(shí)，該光束的頻率將 發(fā)生變化。
[0003] 具有非線型光學(xué)效應(yīng)的晶體稱為非線性光學(xué)晶體。利用非線性光學(xué)晶體進(jìn)行激 光頻率轉(zhuǎn)換，拓寬激光波長(zhǎng)的范圍，使激光的應(yīng)用更加廣泛。尤其是硼酸鹽類非線性光學(xué) 晶體如 BaB204(BB0)、LiB305 (LB0)、KBe2B03F2(KBBF)、Sr2Be 2B207 (SBB0)、Ba2Be2B207 (TB0)、 K2A12B207 (KAB0)、BaAl2B207 (BAB0)等晶體以其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)而倍受關(guān)注。在光學(xué)照相、光 刻蝕、精密儀器加工等領(lǐng)域的發(fā)展越來(lái)越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能優(yōu) 異的紫外和深紫外非線性光學(xué)晶體。
[0004] ΒΒ0晶體的基本結(jié)構(gòu)基元是（B306)3平面基團(tuán)，這種基團(tuán)具有大的共輒31鍵，使得 ΒΒ0的紫外吸收邊在189nm左右，限制了晶體在紫外區(qū)的應(yīng)用；且大的共輒π鍵也會(huì)導(dǎo)致 較大的雙折射率（An = 0. 12)，從而限制了它的諧波轉(zhuǎn)換效率及諧波光的質(zhì)量。
[0005] KBBF的基本結(jié)構(gòu)基元是（B03)3平面基團(tuán)，此晶體的紫外吸收邊在155nm左右，具 有適中的雙折射率（A η = 0. 07)，可以實(shí)現(xiàn)很寬的相位匹配范圍，是目前為止最優(yōu)秀的深 紫外非線性光學(xué)晶體。但由于KBBF是一種層狀結(jié)構(gòu)的晶體，層與層之間是靠靜電吸引而不 是通過(guò)價(jià)鍵相連接的，層狀習(xí)性嚴(yán)重，在ζ方向生長(zhǎng)速度很慢，生長(zhǎng)出的單晶體分層現(xiàn)象明 顯，晶體不易生長(zhǎng)。
[0006] SBB0的基本結(jié)構(gòu)基元也是（Β03)3平面基團(tuán)，但它用氧取代氟離子，使得層與層之 間通過(guò)氧橋相互連接，以便改進(jìn)KBBF的層狀習(xí)性，而每一層的結(jié)構(gòu)則保持基本不變。SBB0 不僅具有較大的宏觀倍頻系數(shù)，低的紫外吸收邊（165nm)，適中的雙折射率（Δη = 0.06)， 而且徹底克服了晶體的層狀習(xí)性，解決了晶體生長(zhǎng)的問(wèn)題。在此基礎(chǔ)上，保持（Β03)3基團(tuán) 的結(jié)構(gòu)條件基本不變，替換陽(yáng)離子Sr 2+和Be原子，相繼研制了 ΤΒΟ、ΚΑΒΟ、ΒΑΒΟ等一系列非 線性光學(xué)晶體，它們統(tǒng)稱為SBB0族晶體。它們克服了 KBBF單晶生長(zhǎng)的層狀習(xí)性，但這些晶 體到目前為止還不能取代KBBF單晶，因?yàn)镾BB0和ΤΒ0晶體的結(jié)構(gòu)完整性不好，其宏觀性能 顯示的光學(xué)均勻性非常差，目前還無(wú)法在實(shí)際器件中得到應(yīng)用；ΚΑΒΟ和ΒΑΒΟ晶體的結(jié)構(gòu)完 整性很好，具有較好的光學(xué)均勻性，但由于Α1取代了 Be，它們的吸收邊紅移到180nm左右， 很難用于深紫外的諧波輸出。
[0007] LB0的基本結(jié)構(gòu)基元是將（B306)3基團(tuán)中的一個(gè)B原子由三配位變成四配位從而 形成（B 307) 5基團(tuán)。它具有較大的倍頻系數(shù)，紫外吸收邊在160nm左右，但是由于在實(shí)際晶 體內(nèi)的（B30 7) 5基團(tuán)互相連接，在空間中形成與ζ軸成45°的螺旋鏈而無(wú)法在晶格中平行 排列，使晶體的雙折射率降得過(guò)低（A η = 0. 04~0. 05)，從而使得它在紫外區(qū)的相位匹配 范圍受到嚴(yán)重限制，使帶隙寬的優(yōu)勢(shì)未能充分發(fā)揮。
[0008] 由此可見，有待開發(fā)出新的各方面性能均十分優(yōu)秀的紫外和深紫外非線性光學(xué)晶 體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的氟硼鈹酸銨化合物，其化 學(xué)式為 NH4Be2B03F2。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述氟硼鈹酸銨化合物的制備方法。
[0011] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種氟硼鈹酸銨非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為 NH4Be2B03F2〇
[0012] 本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述氟硼鈹酸銨非線性光學(xué)晶體的生長(zhǎng)方法。
[0013] 本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種上述氟硼鈹酸銨非線性光學(xué)晶體的用途。
[0014] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0015] -種氟硼鈹酸銨化合物，其化學(xué)式為NH4Be2B0 3F2。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，所述的化合物為非線性光學(xué)晶體。更優(yōu)選地，所述化合物為三方晶系 結(jié)構(gòu)。
[0017] 本發(fā)明提供的氟硼鈹酸銨化合物的制備方法，其步驟如下：準(zhǔn)備原料NH4F、BeO和 Η3Β03，將原料加入水熱釜中，加入水，緩慢升溫到150~240°C后，恒溫5~7天；冷卻后，取 出洗凈，即可獲得所述的氟硼鈹酸銨化合物。
[0018] 其中，順4卩』60與氏803的摩爾比為（0.5~2.5) :1:(0.5~2.0)，優(yōu)選為（1.0~ 2. 5) :1: (0· 5 ~1. 5) 〇
[0019] 其中，水的加入量為水熱釜體積的1/3~2/3 (ml :ml)，優(yōu)選1/3~1/2 (ml :ml)。
[0020] 其中，優(yōu)選地，緩慢升溫到180~220°C。
[0021] 其中，冷卻速度為5~10°C /小時(shí)。優(yōu)選地，冷卻至20~30°C。
[0022] 其中，洗凈使用的溶劑為水、乙醇或其混合物，可以采用上述多種溶劑分多次進(jìn)行 洗凈。
[0023] 本發(fā)明提供氟硼鈹酸銨非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為NH4Be2B0 3F2;該晶 體不具有對(duì)稱中心，屬于三方晶系，空間群為R32,晶胞參數(shù)為

α = β = 90。，γ = 120。，z = 3,單胞體積
其結(jié)構(gòu)如圖2所示。
[0024] 本發(fā)明提供氟硼鈹酸銨非線性光學(xué)晶體的生長(zhǎng)方法，采用水熱法生長(zhǎng)，以 H3B03-NH4F為礦化劑體系，其步驟如下：將氟硼鈹酸銨化合物與包括H 3B0jP NH 4F的礦化劑 放入水熱釜中，加入水，升溫至250~350°C，恒溫7~14天后，降溫至40~60°C，停止加 熱，待樣品冷卻后，洗凈，即獲得本發(fā)明的氟硼鈹酸銨非線性光學(xué)晶體。
[0025] 其中，所述氟硼鈹酸銨化合物與礦化劑的摩爾比為1: (2~3)。
[0026] 其中，礦化劑中的氏803與NH4F的質(zhì)量比介于1/6~1/2之間。
[0027] 其中，所述氟硼鈹酸銨化合物與礦化劑混合均勻后再放入水熱釜中。
[0028] 其中，水的加入量為水熱釜體積的1/3~2/3 (ml :ml)，優(yōu)選1/3~1/2 (ml :ml)。
[0029] 其中，降溫至40~60°C (優(yōu)選50°C )的速度為每小時(shí)3~10°C，優(yōu)選每小時(shí)5°C。
[0030] 其中，優(yōu)選的，樣品冷卻至20~30°C后進(jìn)行洗凈處理。
[0031] 其中，洗凈使用的溶劑為水、乙醇或其混合物，可以采用上述多種溶劑分多次進(jìn)行 洗凈。
[0032] 其中，制備得到的晶體體積大于2. 0mm3。
[0033] 其中，將得到的氟硼鈹酸銨晶體研磨成粉末，對(duì)其進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果如圖5。
[0034] 本發(fā)明提供氟硼鈹酸銨非線性光學(xué)晶體的用途，該晶體用于激光器激光輸出的頻 率變換。
[0035] 本發(fā)明提供氟硼鈹酸銨非線性光學(xué)晶體的用途，該晶體用于對(duì)波長(zhǎng)為1.064 μπι 的激光光束產(chǎn)生2倍頻或3倍頻或4倍頻或5倍頻或6倍頻的諧波光輸出。
[0036] 本發(fā)明提供氟硼鈹酸銨非線性光學(xué)晶體的用途，該晶體用于產(chǎn)生低于200nm的諧 波光輸出。
[0037] 本發(fā)明提供氟硼鈹酸銨非線性光學(xué)晶體的用途，所述的非線性光學(xué)晶體用于深紫 外區(qū)的諧波發(fā)生器，光參量與放大器件及光波導(dǎo)器件。
[0038] 本發(fā)明提供氟硼鈹酸銨非線性光學(xué)晶體的用途，所述的非線性光學(xué)晶體用于從紅 外到深紫外區(qū)的光參量與放大器件。
[0039] 本發(fā)明的有益效果：
[0040] 本發(fā)明提供了一種新的化合物，其化學(xué)式為NH4Be2B03F2，該化合物制備的非線性 光學(xué)晶體（簡(jiǎn)稱ABBF)，具有極強(qiáng)的相位匹配能力（使用粉末倍頻測(cè)試方法測(cè)量，其粉末倍 頻效應(yīng)約為KH2P04(KDP)的1. 5倍）；其紫外吸收邊短于180nm。另外，ABBF晶體能夠?qū)崿F(xiàn) Nd:YAG( λ = 1. 064 μπι)的2倍頻、3倍頻、4倍頻、5倍頻、6倍頻的諧波發(fā)生器，甚至用于產(chǎn) 生比200nm更短的諧波光輸出。再有，ABBF晶體為單晶結(jié)構(gòu)，無(wú)色透明，在空氣中不潮解， 化學(xué)穩(wěn)定性好（加熱到445Γ才發(fā)生分解）。ABBF將在各種非線性光學(xué)領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng) 用，并將開拓深紫外波段的非線性光學(xué)應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0041] 圖1是ABBF晶體作為倍頻晶體應(yīng)用時(shí)非線性光學(xué)效應(yīng)的典型示意圖，其中1是激 光器，2是入射激光束，3是經(jīng)晶體后處理及光學(xué)加工的ABBF單晶體，4是所產(chǎn)生的出射激光 束，5是濾波片。
[0042] 圖2是ABBF晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
[0043] 圖3是實(shí)施例1的ABBF粉末原料的X射線衍射圖譜。
[0044] 圖4是實(shí)施例2的ABBF粉末原料的X射線衍射圖譜。
[0045] 圖5是實(shí)施例3的ABBF單晶研磨成粉末后的X射線衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 如上所述，本發(fā)明提供了一種新的氟硼鈹酸銨非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式 為冊(cè)148 6過(guò)0#2;該晶體不具有對(duì)稱中心，屬于三方晶系，空間群為R32,晶胞參數(shù)為
α = β = 90。，γ = 120。，z = 3,單胞體 積
：其結(jié)構(gòu)如圖2。所述晶體中存在銨根離子和氟離子，由于銨根離子與氟離 子可以產(chǎn)生氫鍵，通過(guò)氫鍵