一種通過(guò)粘性機(jī)械剪切剝離制備石墨烯微片的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯制備的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種通過(guò)粘性機(jī)械剪切剝離制備石墨烯微片的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種碳原子按正六邊形緊密排布為蜂窩狀的平面原子晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯特有的平面結(jié)構(gòu)使其具備了許多三維晶體不具備的特性，如比表面積高達(dá)2.6X 10 3m2/g，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)3X 10 3W/(m.K)，力學(xué)性能為I.06Χ 10 3Gpa，楊氏模量為1.0TPa，其力學(xué)強(qiáng)度高達(dá)130Gpa，是鋼的100多倍。石墨烯具有穩(wěn)定的正六邊形晶格結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，電子迀移率高達(dá)1.5 X 14CmV(V.s)，比半導(dǎo)體銻化銦的最大迀移率高2倍，比商用硅片的最大迀移率高10倍，此外石墨烯還具有很高的光透射率、室溫量子隧道效應(yīng)、反常量子霍爾效應(yīng)等等。
[0003]目前在石墨烯的制備方法主要包括機(jī)械剝離法:通過(guò)機(jī)械作用將石墨剝離為單層碳原子結(jié)構(gòu)；外延生長(zhǎng)法，高溫加熱大面積單晶SiC，使石墨烯生長(zhǎng)于其上，再于超高真空或常壓下脫除Si留下C，繼而得到與SiC差不多面積的石墨烯薄層，用作石墨烯襯底的材料分為非金屬類襯底(如SiC、Si02、GaAs等)和金屬襯底(如&1、祖、0)、1?11^11)8等)，外延生長(zhǎng)法制得的石墨烯仍無(wú)法達(dá)到均一厚度;金屬催化法:將固態(tài)或氣態(tài)的碳源在一定的溫度、壓強(qiáng)及催化劑的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，包括化學(xué)氣相沉積法和金屬催化法兩種;淬火法:通過(guò)快速冷卻中造成的內(nèi)外溫差產(chǎn)生應(yīng)力，使石墨烯從石墨表面脫離，還包括直接燃燒法、電化學(xué)法、原位自生模板法等。
[0004]上述方法的工藝過(guò)程均較復(fù)雜，反應(yīng)條件不易控制，制備成本較高，重復(fù)性較差，存在污染。
[0005]而在液相中直接剝離普通晶體石墨制備石墨烯的方法，以其晶體石墨粉原料、相關(guān)溶劑及機(jī)械剝離設(shè)備價(jià)格低廉，溶劑可以綠色無(wú)污染的特點(diǎn)，展現(xiàn)出簡(jiǎn)易綠色、低成本、高效率、大批量制備石墨烯的優(yōu)勢(shì)。然而，由于這種剪切剝離的剪切強(qiáng)度有限，目前廣泛采用的是超聲空化，利用超聲產(chǎn)生的液體空化實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨的剝離。而空化伴隨著局部高溫高壓的劇烈過(guò)程，對(duì)石墨烯造成的缺陷較大，而且質(zhì)量不穩(wěn)定。
[0006]在中國(guó)專利CN103723707A中公開(kāi)了一種石墨烯薄片制備方法及其所制備的石墨烯薄片，其中公開(kāi)了通過(guò)流體作用力使高度石墨化石墨烯分散為石墨烯薄片，但其作用方式需要將流體通過(guò)一含有噴嘴的循環(huán)系統(tǒng)，使流體作用于高度石墨化石墨烯的表面或側(cè)面，即其通過(guò)流體作用力制備石墨烯的方法需要配套的設(shè)備才能實(shí)現(xiàn)，不利于大量推廣。
[0007]在另一份中國(guó)專利申請(qǐng)CN201510174415.5中公開(kāi)了一種在電場(chǎng)環(huán)境下旋轉(zhuǎn)剪切制備石墨烯的方法，采用的實(shí)驗(yàn)裝置包括裝有電解液的反應(yīng)容器、作為陰極的高純石墨、作為陽(yáng)極的惰性電極和攪拌器，步驟為:將陰極陽(yáng)極接通直流電源，用攪拌器攪拌電解液;在恒定電壓下，陰極極化剝離高純石墨，同時(shí)電解液在攪拌器作用下，受到一定的速度攪拌，使陰極剝離下來(lái)的多層石墨烯再受到一個(gè)剪切力，制得含有石墨烯的溶液；將含有石墨烯的溶液再清洗、離心、干燥制得石墨烯，此方法需要進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程緩慢且難以控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提出一種實(shí)施方便，普遍適用，過(guò)程易控的石墨烯微片的制備方法。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種通過(guò)粘性機(jī)械剪切剝離制備石墨烯微片的方法，包括以下步驟:
(1)準(zhǔn)備膠粘性溶液；
(2)將石墨晶體分散于膠粘性溶液中，得到混合液；
(3)對(duì)混合液進(jìn)行高剪切攪拌，在攪拌中石墨晶體分離為石墨烯；
(4)去除非石墨稀成分；
所述膠粘性溶液與石墨晶體接觸后，快速與石墨晶體表面原子相連，且其與石墨晶體表面原子的結(jié)合力大于石墨晶體層間結(jié)合力。
[0010]其中膠粘性溶液的作用在于與石墨晶體表面原子相連，在攪拌下其可以將石墨晶體表面一層一層剝離，在特殊條件下，為增強(qiáng)剝離效果，該溶液中也可加入觸變劑，使液體具有一定的觸變性，但本發(fā)明中膠粘性溶液與石墨晶體表面原子的快速相連是一個(gè)關(guān)鍵，恰當(dāng)?shù)募羟凶饔靡彩顷P(guān)鍵，因此通常不建議選用具有剪切變稀性能的溶液，除非實(shí)施者有其它目的。
[0011]本發(fā)明中膠粘性溶液一方面可以在攪拌作用下使石墨晶體剝離形成石墨烯，另一方面也可快速將剝離后的石墨烯進(jìn)行包裹，避免其結(jié)構(gòu)受到攪拌的損害。
[0012]在石墨晶體基本被剝離完全后停止攪拌，進(jìn)入步驟(4)，此步驟用于將石墨烯表面的其它物質(zhì)去除，可以選擇物理去除法，如高溫?zé)g，也可以選用化學(xué)去除法，即使用合適的溶劑將石墨烯表面的膠粘性溶液清洗掉，也可將化學(xué)與物理方法結(jié)合后去除其它物質(zhì)。
[0013]其優(yōu)選的實(shí)施方式是:所述膠粘性溶液由增粘溶液與偶聯(lián)劑組成，所述偶聯(lián)劑一端與石墨烯表面原子相連，另一端與增粘溶液相連，其與增粘溶液間的結(jié)合力大于其與石墨稀表面原子的結(jié)合力。
[0014]當(dāng)使用單一的膠粘性物質(zhì)難以產(chǎn)生顯著的結(jié)合力時(shí)，可以增加助劑，如上述優(yōu)選實(shí)施方式中在增粘溶液中添加偶聯(lián)劑，根據(jù)本發(fā)明的原理，此處選擇的偶聯(lián)劑進(jìn)一步優(yōu)選為其分子的一端能夠與石墨晶體表面原子形成共價(jià)鍵的偶聯(lián)劑。
[0015]該通過(guò)粘性機(jī)械剪切剝離制備石墨烯微片的方法的另一種優(yōu)選實(shí)施方式為:所述膠粘性溶液為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物在DMF中溶解后再添入硼砂和/或二氧化硅得到的混合溶液。
[0016]該優(yōu)選實(shí)施方式中增添的硼砂和/或二氧化硅的目的并不在于偶聯(lián)，而是為了增強(qiáng)聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的粘接效果。同時(shí)該優(yōu)選的膠粘性溶液在剪切攪拌的過(guò)程中有隨著攪拌加強(qiáng)，溶液粘度上升的觸變性能。
[0017]所述二氧化硅優(yōu)選納米級(jí)二氧化硅。
[0018]添入的硼砂和/或二氧化硅的質(zhì)量?jī)?yōu)選為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物質(zhì)量的
0.5%?1%。在添加過(guò)程中需要保證這些固體物質(zhì)的良好分散，不能使其在液體中產(chǎn)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0019]使用的DMF(N，N_二甲基甲酰胺)的質(zhì)量?jī)?yōu)選為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物質(zhì)量的3~5倍，若在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)溶解效果不好時(shí)，可對(duì)DMF溶劑進(jìn)行加熱并回流，至聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物完全溶解為止。
[0020]當(dāng)所述膠粘性溶液由增粘溶液與偶聯(lián)劑組成，其優(yōu)選的實(shí)施方式為:所述增粘溶液為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物在DMF中溶解后得到的混合溶液。
[0021]此處使用的DMF的質(zhì)量?jī)?yōu)選為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物質(zhì)量的3?6倍，若在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)溶解效果不好時(shí)，同樣的，可對(duì)DMF溶劑進(jìn)行加熱并回流，至聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物完全溶解為止。
[0022]其另一種優(yōu)選的實(shí)施方式為:所述增粘溶液為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物在DMF中溶解后再添入硼砂和/或二氧化硅得到的混合溶液。
[0023]此處添入的硼砂和/或二氧化硅的質(zhì)量?jī)?yōu)選為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物質(zhì)量的0.5%~0.8%。
[0024]其進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式為:所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑。
[0025]此處的硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑均可使用常規(guī)的硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，并不要求其有特殊的結(jié)構(gòu)，當(dāng)然，若為了產(chǎn)生更好的偶聯(lián)效果，實(shí)施者也可自行對(duì)偶聯(lián)劑進(jìn)行其它改性。
[0026]對(duì)于作為膠粘性溶液或增粘溶液使用的聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物，其優(yōu)選的是:所述聚乙烯醇的平均分子量為20?25萬(wàn)，醇解度為40%?55%;所述聚乙烯醇衍生物的平均分子量為15?20萬(wàn)，醇解度為60%?80%。
[0027]醇解度較低的聚乙烯醇制備較困難，實(shí)施者可以通過(guò)購(gòu)買(mǎi)或改進(jìn)常規(guī)制備方法獲得具有上述特征的聚乙烯醇/聚乙烯醇衍生物。
[0028]其中所述聚乙烯醇衍生物優(yōu)選為聚乙烯醇鈦酸酯，聚乙烯醇縮甲醛，聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮丁醛中的一種或多種。
[0029]當(dāng)所述膠粘性溶液為增添有硼砂和/或二氧化硅的溶液時(shí)，所述硼砂和/或二氧化硅的質(zhì)量?jī)?yōu)選為所述聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的質(zhì)量的0.03-0.05%。
[0030]當(dāng)所述增粘溶液為增添有硼砂和/或二氧化硅的溶液時(shí)，所述硼砂和/或二氧化硅的質(zhì)量?jī)?yōu)選為所述聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的質(zhì)量的0.0I?0.03%。
[0031]本發(fā)明通過(guò)將石墨分散在膠粘性物質(zhì)中，利用膠粘性物質(zhì)的粘性剪切力，在攪拌過(guò)程中將石墨逐步剝離得到石墨烯，制備成本低，制備過(guò)程容易控制，且綠色環(huán)保，步驟簡(jiǎn)單，有極好的工業(yè)化前景。
【具體實(shí)施方式】
[0032]實(shí)施例1
(I)將1g平均分子量為20萬(wàn)、醇解度為50%的聚乙烯醇溶于50gDMF中，60 °C下回流加熱30min后溶解完全，其后