一種混凝土引氣劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于建筑材料領域，特別涉及一種混凝土引氣劑。
【背景技術】
[0002] 引氣劑是指使混凝土在攪拌過程中引入大量均勻、穩(wěn)定、封閉的微小氣泡，以改善 混凝土拌合物和易性和硬化混凝土抗凍融耐久性的外加劑。
[0003] 作為最早使用的混凝土外加劑品種之一，引氣劑在提高混凝土耐久性方面起到的 重要作用受到人們廣泛的重視。然而，繼傳統(tǒng)的松香、皂甙等引氣劑之后，新開發(fā)出的引氣 劑品種寥寥無幾，且大多數(shù)為石油化工、造紙工業(yè)和其他工業(yè)的副產(chǎn)品或者其他行業(yè)的舶 來品。隨著建筑對混凝土性能要求的日益提高，現(xiàn)有引氣劑品種越來越不能滿足工程應用 的需求，在引氣、穩(wěn)泡、強度和相容性等方面暴露出種種不足。
[0004] 目前，引氣劑研究的一個重要方向是使用化學方法接枝改性傳統(tǒng)引氣劑，如松香、 皂甙類化合物等。中國專利CN 101805148B公開了 一種改性松香引氣劑:首先將松香粉碎成 粉末放在空氣中氧化至顏色略加深，再將氧化的粉狀松香加入反應釜中加熱熔化，加入聚 乙二醇，在對甲基苯磺酸催化作用下，進行酯化反應，最后用液堿中和并添加改性劑得到引 氣劑產(chǎn)品。該方法通過簡單的工藝，一定程度上解決了松香皂引氣劑溶解性差及適應性差、 混凝土強度低的問題，同時可以改善混凝土和易性，提高混凝土抗?jié)B性和抗凍性。另外，也 有研究者將目光關注在引氣劑的復配研究上。中國專利CN 101580351B提出一種混凝土引 氣劑，以月桂酰肌氨酸鈉、椰油酸二乙醇酰胺、聚乙二醇、骨膠為原料，按照一定的比例物理 混合得到。此發(fā)明制備的引氣劑發(fā)泡和穩(wěn)泡效果好，有一定的減水效果，當含氣量不大于 5%時，混凝土抗折強度可提高10-25%。
[0005] 盡管研究者開展了大量的引氣劑研發(fā)工作，但仍不能從根本上解決現(xiàn)有引氣劑產(chǎn) 品存在的問題，尤其表現(xiàn)在穩(wěn)泡性、相容性和影響強度等方面。究其原因，是由于這些改性 產(chǎn)品并不具有新型的分子結(jié)構(gòu)。因此，亟待從分子設計的層面出發(fā)，有針對性得開發(fā)具有特 定結(jié)構(gòu)和功能的新型引氣劑分子，以期從源頭解決現(xiàn)有引氣劑的種種弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：本發(fā)明專利主要針對現(xiàn)有混凝土引氣劑存在的引氣不足，含氣量損失 大，引入氣泡尺寸不合理和影響強度等問題，提供一種具有新型分子結(jié)構(gòu)的混凝土引氣劑。
[0007] 技術方案:本發(fā)明基于分子設計的原理，提供了一種以聚醚為親水鏈段，脂肪烴為 疏水鏈段，并且在疏水鏈段修飾有烷氧基硅基的混凝土引氣劑分子，其結(jié)構(gòu)式如式（I)所 示，
[0009] 其中，a、b、c分別為0或正整數(shù)，d為大于等于1的正整數(shù)，且a、b、c、d之和為2~16; 當a、b、c分別為正整數(shù)時，Ra、Rb、Rc表示碳原子個數(shù)分別為a、b、c的烷基，當a、b、c分別為0 時，R a、Rb、Rc分別表不為氫原子;Rd表不碳原子個數(shù)為d的亞烷基；
[0010] X表示甲基或者乙基；
[0011] P為1~10的正整數(shù)，q為10~30的正整數(shù)。
[0012]如果結(jié)構(gòu)的疏水鏈段過短（也就是（a+b+c+d)<2時），分子整體的親疏水性不平 衡，表面活性較弱，引氣性能也是不好的；而疏水鏈過長時（也就是(a+b+c+d) > 16時），由于 分子量的增大，同樣質(zhì)量的引氣劑分子的摩爾量是降低的，為達到同樣性能需要更多質(zhì)量 的引氣劑，這在經(jīng)濟上是不劃算的。
[0013] 本發(fā)明還提供了式(I)所示的化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0014] (1)開環(huán)聚合反應:在惰性氣氛中，在開環(huán)反應催化劑存在下，不飽和脂肪醇類化 合物在0.7Mpa以下、80~140°C條件下，緩慢加入環(huán)氧丙烷;熟化l_2h，繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷， 熟化l_2h、脫氣，得不飽和醇聚醚；
[0015] ⑵硅氫加成反應:在加成反應催化劑存在下，不飽和醇聚醚和烷氧基氫硅烷于50 ~100°C反應0.5~5.Oh;減壓蒸餾脫，即得式(I)所示的化合物。
[0016] 步驟(2)得到的產(chǎn)物可進行濃度調(diào)節(jié)：即將得到產(chǎn)物加水溶解，調(diào)節(jié)成固含量為 5%~50%的溶液。
[0017] 步驟(1)中，所述不飽和脂肪醇類化合物如式（II)所示：
[0019] 優(yōu)選地，所述不飽和脂肪醇類化合物包括2-丁烯醇、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-己烯醇、3-己烯醇、3-甲基-7-庚烯醇、十一烯醇和順-9-十八烯醇。
[0020] 步驟(1)中，所述開環(huán)反應催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀中的一 種或兩種以上的混合物;催化劑質(zhì)量為不飽和脂肪醇質(zhì)量的1.0~2. Owt %。
[0021] 步驟(1)中，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的加入量與不飽和脂肪醇的摩爾比為1~10:10~ 30： 1〇
[0022]步驟(2)中，所述烷氧基氫硅烷類化合物結(jié)構(gòu)式為:HSi (0X)3;其中，X為甲基或乙 基。
[0023] 步驟(2)中，所述不飽和醇聚醚和烷氧基氫硅烷的摩爾比為1:1.0~1.5,加成反應 催化劑為氯鉑酸的異丙醇溶液，催化劑用量為反應體系濃度的1~1 OOppm。
[0024]本發(fā)明還提供了式(I)所示的化合物作為混凝土引氣劑的應用。
[0025] 式（I)所示的化合物作為混凝土引氣劑在使用過程中，可以單獨或者與其他引氣 劑復合使用，折固摻量為混凝土中膠材用量的萬分之0.1~10.0;摻量過低則引起效果欠 佳，過高則是不必要的浪費。
[0026] 有益效果:本發(fā)明的化合物同時具有三嵌段結(jié)構(gòu)，具有良好的表面活性，同時分子 還具有反應活性。當作為高效混凝土引氣劑使用時，表現(xiàn)出了如下優(yōu)異的性能：其一，低摻 量下即有較好的引氣效果，且引入氣泡尺寸分布合理;其二，穩(wěn)泡效果好，含氣量保持高;其 三，對混凝土強度影響很小。
[0027] 在本發(fā)明所設計制備的分子具有脂肪烴-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷的三嵌段結(jié)構(gòu)， 通過調(diào)節(jié)三者的合適長度比例，可以使分子整體具有很好的表面活性。在混凝土拌合過程 中，加入本發(fā)明所述的引氣劑，可以引入大量氣泡，并且尺寸大小在20~200μπι的有益氣泡 占比高。尤其特別的是，分子疏水端的烷氧基硅基團是可反應性的官能團，在混凝土中的堿 性條件下可以發(fā)生水解反應，以共價鍵的方式將排布在氣泡層的引氣劑分子緊密得連接起 來，從而使氣泡穩(wěn)定性大大增強，含氣量基本不損失。此外，本發(fā)明研究者在實驗過程中還 發(fā)現(xiàn)，相比于普通引氣劑，該引氣劑還具有一定的混凝土增強效果。這一方面得益于引入氣 泡尺寸分布的合理性，另一方面可能是因為固化氣孔的表面是引氣劑分子以共價鍵相連接 的，粘結(jié)力強。
[0028] 本發(fā)明所述的混凝土引氣劑制備工藝簡單，以不飽和脂肪醇類化合物為起始原 料，經(jīng)開環(huán)聚合，硅氫加成反應即可制得。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實施例1中制得的混凝土引氣劑的結(jié)構(gòu)和核磁譜圖；
[0030] 圖2為實施例2中制得的混凝土引氣劑的結(jié)構(gòu)和核磁譜圖；
[0031] 圖3為實施例3中制得的混凝土引氣劑的結(jié)構(gòu)和核磁譜圖；
[0032]圖4為對比例1中制得的混凝土引氣劑的結(jié)構(gòu)和核磁譜圖。
【具體實施方式】
[0033] 以下實施例更詳細的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備高效混凝土引氣劑，并且這些 實施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù) 以實施，但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或 修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0034] 本實施例中所用的反應瓶均是配有溫度計、冷凝器、攪拌器、惰性氣體通入口，使 用前均洗凈，烘干備用。
[0035] 實施例1
[0036] 步驟一:將1. Omo 1的2-丁烯醇和0.7g的甲醇鈉(丁烯醇的1. Owt % )加入洗凈、干燥 后的反應釜中，密封，通入氮氣交換3~4次以除去釜內(nèi)的空氣。升溫到100°C，在反應壓力 0.6Mpa以下的條件下，向反應釜中緩慢通入lmol的環(huán)氧丙烷，加料完畢后，熟化lh，再繼續(xù) 通入20mol的環(huán)氧乙烷，加料完畢后，熟化2h，然后降溫脫氣出料。
[0037]步驟二:在配有溫度計、冷凝管和攪拌器的干燥燒瓶中，加入步驟一中得到的不飽 和醇聚醚1. 〇mo 1和1. Omo 1的HSi (0CH3) 3。攪拌下升溫，當溫度達到50°C時，滴入0.3m 1 0.01m〇l/L氯鉑酸的異丙醇溶液（用量lppm)，滴加過程中，控制溫度在50~80°C。滴加結(jié)束 后，50°C保溫反應2h，然后減壓蒸餾脫除未反應的烷氧基氫硅烷，得到產(chǎn)物。
[0038]步驟三:將得到的產(chǎn)物加水溶解，調(diào)節(jié)固含量為50%，得到最終產(chǎn)品。
[0039] 所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式和核磁數(shù)據(jù)如圖1所示。
[0040] 實施例2
[00411步驟一：將l.Omol的3-甲基-7-庚烯醇和2.0g的氫氧化鉀（3-甲基-7-庚烯醇的 1.5wt % )加入洗凈、干燥后的反應釜中，密封，通入氮氣交換3~4次以除去釜內(nèi)的空氣。升 溫到80°C，在反應壓力0.7Mpa以下的條件下，向反應釜中緩慢通入5mol的環(huán)氧丙烷，加料完 畢后，熟化lh，再繼續(xù)通入lOmol的環(huán)氧乙烷，加料完畢后，熟化lh，然后降溫脫氣出料。 [0042]步驟二:在配有溫度計、冷凝管和攪拌器的干燥燒瓶中，加入步驟一中得到的不飽 和醇聚醚1.〇111〇1和1.2111〇1的!^(001 2013)3。攪拌下升溫，當溫度達到60°(3時，滴入4.〇1111 0.01m 〇l/L氯鉑酸的異丙醇溶液(用量15ppm)，滴加過程中，控