具有長(zhǎng)余輝下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的無(wú)色透明微晶玻璃及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種具有新的發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)光特性材料，本發(fā)明還涉及一種發(fā)光特性材料的制備方法。所述發(fā)光特性材料可用于提高太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率。
【背景技術(shù)】
[0002]長(zhǎng)余輝發(fā)光玻璃是新型無(wú)污染的節(jié)能型環(huán)保儲(chǔ)光材料，它能把太陽(yáng)光、熒光燈、白熾燈等照射下得到的能量貯存在材料中，然后以發(fā)光的形式緩慢地釋放出來(lái)。利用這一特性可作為夜間和黑暗處的照明光源，在建筑和交通等領(lǐng)域有重要應(yīng)用價(jià)值。美國(guó)、德國(guó)等西方多數(shù)國(guó)家已經(jīng)通過(guò)相關(guān)立法規(guī)定建筑中必須使用新型環(huán)保發(fā)光產(chǎn)品，歐盟國(guó)家也頒布相應(yīng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]長(zhǎng)余輝玻璃主要有兩種制備手段:其一，在玻璃基質(zhì)材料中摻雜稀土或者過(guò)渡金屬摻雜離子。1998年，邱建榮首次在還原氣氛中制備了 Eu2+/Dy3+共摻Ca0-Al203-B203和SrO-Al203-Si02綠光長(zhǎng)余輝玻璃。同年，M.Yamazaki報(bào)道了 Tb3+摻雜Zn0-B203-Si02玻璃在紫外光激發(fā)下的綠光長(zhǎng)余輝發(fā)光，隨后，他們又通過(guò)Yb3+離子敏化增強(qiáng)了 Tb3+離子的長(zhǎng)余輝發(fā)光。盡管已經(jīng)可以獲得長(zhǎng)余輝發(fā)光玻璃，但其發(fā)光性能還不能達(dá)到實(shí)用化水平。2000年，J.Fu首次在Eu2+/Dy3+共摻Sr0-Mg0-Ca0-B203-Si0:^^aB玻璃中實(shí)現(xiàn)了余輝時(shí)間超過(guò)5h的藍(lán)色發(fā)光。微晶玻璃兼具晶體材料發(fā)光強(qiáng)度高和玻璃各向同性、易加工的特點(diǎn)，是一類(lèi)極具發(fā)展?jié)摿Φ拈L(zhǎng)余輝材料。蘇鏘等人以Zn0-B203-Si02為基質(zhì)玻璃通過(guò)單獨(dú)摻入錳(Π )離子或共摻錳(π)、鐿(m)離子、銻(m)、釤(III)離子制備了一系列綠色、黃色和紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光微晶玻璃，并提出可以利用這種材料進(jìn)行文字和圖像的記憶存儲(chǔ)。L.Xiao也通過(guò)熱處理在SrO-A1203-B203玻璃表面析出SrAl204:Eu2+、Dy3+納米長(zhǎng)余輝晶體制備了綠光長(zhǎng)余輝發(fā)光玻璃。2005年，邱建備首次通過(guò)熱處理在Mn2+摻雜Ge02-B203-Zn0玻璃表面析出具有長(zhǎng)余輝發(fā)光特性、微米尺度的Zn2Ge04晶體。
[0004]另一種常用制備手段是將具有長(zhǎng)余輝發(fā)光特性的熒光粉直接摻入玻璃基質(zhì)中，如CN1397509A公布了通過(guò)將長(zhǎng)余輝熒光粉和低熔點(diǎn)玻璃粉混合再熔融冷卻制備長(zhǎng)余輝發(fā)光玻璃;CN1603265A采用一種或多種離子激活的長(zhǎng)余輝熒光粉和基質(zhì)玻璃先制成發(fā)光玻璃粉，再采用多種常用玻璃生產(chǎn)工藝制成長(zhǎng)余輝可見(jiàn)發(fā)光玻璃;CN102464450A公布了將商用SrAl204: Eu2+、Dy3+熒光粉和硫磷酸鹽低熔點(diǎn)玻璃粉混合燒結(jié)制備綠光長(zhǎng)余輝玻璃。
[0005]綜上所述，已報(bào)道長(zhǎng)余輝發(fā)光玻璃發(fā)光波長(zhǎng)均位于可見(jiàn)光400-700nm范圍以內(nèi)，尚未有任何近紅外波段(>1000nm)長(zhǎng)余輝發(fā)光玻璃的報(bào)道。lOOOnm近紅外光位于晶硅太陽(yáng)能電池最佳響應(yīng)波段，能夠被晶硅電池高效吸收，有利于提高電池光電轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，由于太陽(yáng)光譜中高能量區(qū)域(紫外光)容易造成太陽(yáng)能電池過(guò)熱損耗，因而紫外-近紅外下轉(zhuǎn)換發(fā)光，既將紫外光轉(zhuǎn)換成近紅外光，是一種高效利用太陽(yáng)能的手段。通過(guò)稀土離子共摻可以實(shí)現(xiàn)紫外(可見(jiàn))_近紅外下轉(zhuǎn)化發(fā)光，其理論量子發(fā)光效率為200%。邱建榮等報(bào)道了一系列稀土離子(如Eu2+/Yb3+)共摻下轉(zhuǎn)化發(fā)光玻璃。陳大欽等人在氟氧化物玻璃中析出氟化物(CaF2、CeF3等)納米晶體研究了稀土離子下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。然而，已報(bào)道量子剪裁近紅外發(fā)光壽命最大為微秒級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到長(zhǎng)余輝級(jí)別(數(shù)小時(shí)或數(shù)十小時(shí))，因而無(wú)法通過(guò)白天日照儲(chǔ)能、夜晚余輝釋能的方式對(duì)太陽(yáng)能電池進(jìn)行24小時(shí)不間斷“充電”。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠解決晶硅太陽(yáng)能電池在無(wú)日光照射條件下也能持續(xù)工作的問(wèn)題的具有長(zhǎng)余輝下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的無(wú)色透明微晶玻璃。本發(fā)明的目的還在于提供一種具有長(zhǎng)余輝下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的無(wú)色透明微晶玻璃的制備方法。
[0007]本發(fā)明的具有長(zhǎng)余輝下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的無(wú)色透明微晶玻璃包括玻璃基質(zhì)和摻雜物，所述玻璃基質(zhì)的摩爾百分配比化學(xué)組成為(20-40)Ge02-(20-40)M203-(10-60)Zn0-(5-20)La203-(5-20)Li20，各組成化合物的摩爾百分配比總和為100%，其中M = B或Ga;所述摻雜物是在玻璃基質(zhì)的基礎(chǔ)上再摻雜0.1_2mol.%Mn0和0.1-3mol.%Yb203。
[0008]本發(fā)明的具有長(zhǎng)余輝下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的無(wú)色透明微晶玻璃的制備方法包括以下步驟:
[0009](1)按照玻璃基質(zhì)的摩爾百分配比化學(xué)組成為(20-40)Ge02-(20-40)M203-( 10-60)Zn0-(5-20)La203-(5-20)Li20，玻璃基質(zhì)各組成化合物的摩爾百分配比總和為100%，再在玻璃基質(zhì)的基礎(chǔ)上摻雜0.l-2mol.%MnO和0.l_3mol.%Yb203的比例將原料在球磨機(jī)內(nèi)均勻混合30-120分鐘，放入鉑金坩禍中，在弱還原性氣氛爐中600-900°C下預(yù)燒0.5_2小時(shí)；
[0010](2)將預(yù)燒后的原料自然冷卻到室溫后，在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行二次混合30-120分鐘，隨后放入弱還原性氣氛爐中進(jìn)行融制，溫度1200-1650°C，保溫時(shí)間1-2小時(shí)，隨后將熔融液在預(yù)先加熱過(guò)的銅板上進(jìn)行淬冷，最后在400-600°C退火2-6小時(shí)；
[0011](3)將所制備的玻璃放入弱還原氣氛爐中，在600-800°C下熱處理0.5-24小時(shí)。
[0012]所述的弱還原性氣氛是體積比為95%氮?dú)夂? %氫氣混合氣體。
[0013]M = B 或 Ga。
[00M]不同于Hyppanen等人報(bào)道的將長(zhǎng)余輝和上轉(zhuǎn)換發(fā)光相結(jié)合實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)余輝上轉(zhuǎn)換可見(jiàn)發(fā)光，本發(fā)明旨在將長(zhǎng)余輝和下轉(zhuǎn)換發(fā)光相結(jié)合，即通過(guò)微晶化在玻璃母體中析出具有長(zhǎng)余輝特性的晶體，再利用摻雜離子之間的協(xié)作下轉(zhuǎn)換發(fā)光效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)紫外(可見(jiàn))_近紅外(lOOOnm)長(zhǎng)余輝下轉(zhuǎn)化發(fā)光，從而解決晶硅太陽(yáng)能電池在無(wú)日光照射條件下也能持續(xù)工作的問(wèn)題。
[0015]首先在一定溫度下通過(guò)熔融冷卻的方法制備高光學(xué)質(zhì)量的塊體玻璃;隨后通過(guò)熱處理在玻璃中析出具有長(zhǎng)余輝發(fā)光特性的晶體;最后將制備的玻璃樣品在240-320nm紫外光輻照10-30分鐘后，可觀測(cè)到發(fā)光峰位于lOOOnm長(zhǎng)余輝發(fā)光，余輝時(shí)間0.5-3小時(shí)。本發(fā)明制備的玻璃透明度高、物理化學(xué)性能穩(wěn)定且制備工藝簡(jiǎn)單，可作為晶硅太陽(yáng)能電池上蓋板玻璃，解決無(wú)日光照射條件下太陽(yáng)能電池也能持續(xù)工作的問(wèn)題，為提高太陽(yáng)能電池使用效率和光電轉(zhuǎn)換效率提供了一種新思路和技術(shù)手段。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明所得到的長(zhǎng)余輝下轉(zhuǎn)化發(fā)光玻璃實(shí)物圖照片，自左起分別為實(shí)施例
1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4所得到的實(shí)物圖照片。
[0017]圖2為本發(fā)明長(zhǎng)余輝下轉(zhuǎn)化發(fā)光玻璃紫外激發(fā)下發(fā)光圖。
[0018]圖3為本發(fā)明長(zhǎng)余輝下轉(zhuǎn)化發(fā)光玻璃紫外輻照20分鐘后余輝衰減圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述。
[0020]實(shí)施例1:25Ge02-25Ga203-40Zn0-3La203-7Li20: 0.5Mn0、lYb203。
[0021 ]在上述玻璃配方中，各類(lèi)化合物前數(shù)值代表摩爾百分比(mol.% )，冒號(hào)后代表在玻璃中摻雜的MnO和Yb203摩爾百分含量。制備方法:分別稱取碳酸鋅(ZnC03)，氧化鎵(Ga203)，氧化鍺(