專(zhuān)利名稱(chēng)：含減余輝添加物的發(fā)光物質(zhì)的制作方法
為檢驗(yàn)高能輻射，可由發(fā)光物質(zhì)和光電二極管或光電子倍增器組裝成探測(cè)器。這類(lèi)探測(cè)器已廣泛用于核醫(yī)學(xué)和X射線透視診斷。此時(shí)，發(fā)光物質(zhì)的功能為吸收高能輻射，同時(shí)作為吸收的結(jié)果發(fā)射出可見(jiàn)光，該光線可由一光敏元件，例如光電二極管，光電子倍增器或感光膠卷探測(cè)出來(lái)。
在現(xiàn)代的輻射探測(cè)器中，例如計(jì)算機(jī)X射線斷層照相術(shù)使用的探測(cè)器，需要具有極少余輝的發(fā)光物質(zhì)，以獲取對(duì)X射線脈動(dòng)足夠高的脈動(dòng)頻率。一種廣泛使用的發(fā)光物質(zhì)是摻雜鉈的碘化銫CsI∶Tl，該摻雜鉈的碘化銫例如在停止高能輻射之后20ms(毫秒)仍具有初始光強(qiáng)度的約10-2至10-3的余輝強(qiáng)度。但新型輻射探測(cè)器需要余輝消失得更加快的發(fā)光物質(zhì)。
大有希望用于現(xiàn)代輻射探測(cè)器的發(fā)光物質(zhì)，是稀土金屬氧硫化物。由德國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)DE3629180C2已知一種制備發(fā)光物質(zhì)陶瓷的方法，該發(fā)光物質(zhì)陶瓷的總組成為(Lnl－x－yMxCey)2O2S∶X，式中Ln＝Gd、La或Y∶M＝Eu、Pr或Tb，X＝F或Cl，其中0＜x，y＜1。在該方法中，將這種用作原料的顏料粉末裝入對(duì)真空密封的金屬容器中，并以等靜壓熱壓法壓縮成陶瓷。但這類(lèi)發(fā)光物質(zhì)顯現(xiàn)出不期望有的強(qiáng)余輝。
有人在電化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)刊(J.Electrochem.Soc.)(第136卷，第9期，第2713頁(yè)起，1989年9月)曾提出，為了減少余輝，可在稀土金屬氧硫化物的發(fā)光物質(zhì)陶瓷中摻雜鈰。然而，添加鈰卻產(chǎn)生一種光效率降低的有色發(fā)光物質(zhì)陶瓷。因此，該發(fā)光物質(zhì)的另一重要性能變差了。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是，提供一種以稀土金屬氧硫化物為主成份的發(fā)光物質(zhì)，該發(fā)光物質(zhì)在不損失發(fā)光強(qiáng)度的同時(shí)還具有改善或減少余輝的性能。
按照本發(fā)明，此任務(wù)通過(guò)一種具有權(quán)利要求1所述特征的發(fā)光物質(zhì)得到解決，即本發(fā)明提供了輻射探測(cè)器用的發(fā)光物質(zhì)，其組成以通式(M1－xLnx)2O2S所示的稀土金屬氧硫化物為主成分，式中M至少包括Y，La和Gd這組元素中的一種元素，Ln為Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho這組元素中的至少一種元素，并且其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，此外為降低余輝，還用至少一種選自Zr、Ti、Hf、Se和Te的元素D，以10-1到10-6％(摩爾)的含量來(lái)?yè)诫s。
本發(fā)明的其他方案及一種制備該發(fā)光物質(zhì)的方法可從其余的權(quán)利要求中得知。
現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，有一種發(fā)光物質(zhì)，僅只少許摻雜至少一種選自鋯、鈦、鉿、硒和碲的元素D，就能使余輝減少最多達(dá)一個(gè)數(shù)量級(jí)。與迄今已知的減余輝添加物鈰相反，在本發(fā)明中沒(méi)有觀察到光效率降低。
對(duì)以通式(M1－xLnx)2O2S為基的稀土金屬氧硫化物來(lái)說(shuō)添加物是有效的，式中M至少包括Y，La和Gd這組元素中的一種元素，Ln至少為Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho這組元素中的一種元素，并且(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，Ln優(yōu)選為T(mén)b、Pr或Eu。
據(jù)推測(cè)，發(fā)光物質(zhì)中的元素D，間接地減少了陰離子的空缺位置數(shù)目。因?yàn)楹笳呱伞跋葳濉被蛏钛顟B(tài)(tief liegende zust_nde)，該陷阱或深穴狀態(tài)通過(guò)吸收X射線來(lái)截獲發(fā)光物質(zhì)中產(chǎn)生的帶電粒子，并延緩釋放之，所以本發(fā)明不僅可減少陷阱數(shù)目，而且也可使光效率或發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度得到改善。
因?yàn)楸景l(fā)明的發(fā)光物質(zhì)添加物D在作用方式上有別于迄今用來(lái)減少余輝的已知添加物，所以為改善發(fā)光強(qiáng)度或?yàn)榻档陀噍x可以單獨(dú)使用該添加物或與其他添加物一起使用。
按照本發(fā)明，D在陶瓷中的添加量在2×10-1至1×10-6％(摩爾)之間，但優(yōu)選在1×10-4至1×10-6％(摩爾)之間。
本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)優(yōu)選被加工成高密度的透明發(fā)光物質(zhì)陶瓷，該陶瓷可用于成像過(guò)程中，例如用于計(jì)算機(jī)X射線斷層照相術(shù)。
制造發(fā)光物質(zhì)或發(fā)光物質(zhì)陶瓷用的發(fā)光物質(zhì)粉末，可按傳統(tǒng)方法進(jìn)行加工。例如，可以按熔劑法(Fluxverfahren)來(lái)制備發(fā)光物質(zhì)粉末。為此，將含于發(fā)光物質(zhì)中的金屬以氧化物、碳酸鹽、氯化物、氟化物、硫化物或其他相宜化合物的形式與硫和適合作熔劑的堿金屬化合物一起熔融。在熔融物凝結(jié)后，進(jìn)行浸濾和洗滌，以除去用作熔劑的堿金屬化合物。
也可以將金屬以所要求的比例配成溶液，再以適當(dāng)?shù)男问匠恋沓鰜?lái)。為此，例如可將稀土金屬氧化物配成亞硫酸氫鹽絡(luò)合物溶液，并以亞硫酸鹽或硫酸鹽的形式沉淀出來(lái)。然后，需在另一步驟中將亞硫酸鹽或硫酸鹽還原成所要求的氧硫化物。
由溶液通過(guò)沉淀法制備發(fā)光物質(zhì)粉末的優(yōu)點(diǎn)是，所含僅為很少量的摻雜物能均勻分布在整個(gè)粉末中。這能保證制備出在陶瓷體中具有均勻分布性能的均質(zhì)發(fā)光物質(zhì)陶瓷。
在一種改進(jìn)的方法中，將以沉淀法制得的亞硫酸鹽粉末在爐中、于氮?dú)浠旌蠚鈿夥障逻€原成氧硫化物，并接著在另一恒溫處理(Temper)步驟中，于氫-硫蒸汽氣氛(Wasserstoff-Schwefeldanpfatmosph_re)下進(jìn)行處理。用這種方法得到的發(fā)光物質(zhì)粉末，決不具有異相夾雜物，并且除了準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)算量外，還具有每克大于10m2的巨大比表面積(按BET法)。
一種按所述方法之一制備并具有本發(fā)明組成的發(fā)光物質(zhì)粉末，在進(jìn)一步加工成陶瓷之前，先予以磨細(xì)，并在必要時(shí)予以均質(zhì)化。對(duì)于成像過(guò)程而言，適用的發(fā)光物質(zhì)陶瓷必須具有按最大理論密度計(jì)為96％或更高的高密度，以使其具有所需的光學(xué)純度和透明度。這種高密度，例如可通過(guò)對(duì)發(fā)光物質(zhì)粉末進(jìn)行等靜壓熱壓而獲得。為此，將發(fā)光物質(zhì)粉末裝入由可變形金屬制成的氣密容器中。然后，在介于800至1700℃之間的溫度下，從各個(gè)方向上對(duì)此容器施加50至200Mpa之間的壓力。
在一種成本較低的方法中，可將發(fā)光物質(zhì)粉末經(jīng)單軸熱壓加工成高密度發(fā)光物質(zhì)陶瓷。但為此需要一種發(fā)光物質(zhì)粉末，其具有按BET法測(cè)量大于10m2/克的高比表面積。這樣一種粉末至今只可用上述方法經(jīng)亞硫酸鹽沉淀才能得到。
下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
發(fā)光物質(zhì)粉末的制備應(yīng)制備出總組成為(Gd1－x－yPrxZry)2O2S的發(fā)光物質(zhì)粉末，式中x＝1×10-3和y＝2.5×10-5，也即式中M＝Gd，Ln＝Pr和D＝Zr。
為此，將一種適合的釓化合物，例如氧化釓Gd2O3，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的亞硫酸氫鹽絡(luò)合物將二氧化硫?qū)胨鶓腋∫褐校玫揭环N透明的亞硫酸氫鹽絡(luò)合物溶液。
為了除去微粒，用泵使此溶液通過(guò)0.2μm過(guò)濾器。僅在此階段方可將尚缺的摻雜物添加物鐠、鋯和鈷按化學(xué)式規(guī)定的正確比例加進(jìn)去。這種添加優(yōu)選以這些金屬或摻雜物的相應(yīng)氧化物、硫化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽或其他適宜化合物的溶液或懸浮液來(lái)進(jìn)行。
爾后，從溶液中驅(qū)出二氧化硫，此時(shí)釓與摻雜物質(zhì)一起以亞硫酸鹽形式從溶液中完全沉淀出來(lái)整個(gè)過(guò)程，特別是處理固體粉末都在惰性氣體下或在還原氣氛下進(jìn)行，以阻止亞硫酸氫鹽絡(luò)合物或固體亞硫酸鹽被氧化成硫酸鹽。
爾后，將干燥后的亞硫酸釓粉末在還原氣氛下，例如在組成為80％N2和20％H2的氮?dú)浠旌蠚鈿夥障吕缂訜嶂?00℃。此時(shí)，亞硫酸釓被還原成釓氧硫化物Gd2O2S。
亞硫酸釓的還原亦可用其他起還原作用的氣體進(jìn)行，例如通過(guò)導(dǎo)入一氧化碳、氫或其他組成的氮?dú)浠旌蠚?。還原所需的溫度也可在400和800℃之間選擇。如此制得的發(fā)光物質(zhì)粉末，具有所要求的高比表面積，例如35m2/g。其中可能還有一些與所述通式不符的異相夾雜物。這種情況尤其在以一種工藝方案制備純的釓氧硫化物并接著用適宜的摻雜物質(zhì)化合物混合時(shí)，才能觀察到。為了補(bǔ)足化學(xué)計(jì)算量，在這種情況下，可以再進(jìn)行一步還原步驟，在該步驟中，使生成的發(fā)光物質(zhì)粉末處于氫/硫蒸汽氣氛下。此時(shí)，選用與第一還原步驟中相同的恒溫處理(Temper)條件。
爾后，由發(fā)光物質(zhì)粉末制造發(fā)光物質(zhì)陶瓷片，例如通過(guò)單軸熱壓。為此，將粉末裝入壓模中，并在50MPa壓力下，先進(jìn)行冷干狀態(tài)預(yù)壓。接著，在熱壓機(jī)中先無(wú)壓加熱到1100至1300℃的溫度，此時(shí)發(fā)光物質(zhì)粉末燒結(jié)成約為理論密度的80至85％。此后，再使壓力加到約50MPa，并將發(fā)光物質(zhì)粉末完全壓縮成發(fā)光物質(zhì)陶瓷。
對(duì)以相似方法制得的發(fā)光物質(zhì)粉末，重復(fù)上述相同的實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)中用Ti、Hf、Se或Te代替Zr。
爾后，將從壓模中取出的發(fā)光物質(zhì)陶瓷體，在不同的條件下用X射線照射，以定量測(cè)定其發(fā)光性能，尤其是余輝。
經(jīng)測(cè)定，4ms后的余輝強(qiáng)度為10-3。與“純”Gd2O2S∶Pr發(fā)光陶瓷相比，此值大約改善了一個(gè)數(shù)量級(jí)。與之相反，絕對(duì)光效率與用Ce摻雜的Gd2O2S∶Pr發(fā)光陶瓷相比改善了約20％。
因此，事實(shí)表明，按本發(fā)明添加了D的發(fā)光物質(zhì)與沒(méi)有這種添加物的相同發(fā)光物質(zhì)相比，余輝減少了數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。相應(yīng)的無(wú)添加物的發(fā)光物質(zhì)陶瓷在其他相同條件下仍顯示出為初始發(fā)光強(qiáng)度10-2倍的余輝。
基于改善的發(fā)光性能，本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)尤其適用于計(jì)算機(jī)X射線斷層照相術(shù)。
權(quán)利要求
1.輻射探測(cè)器用的發(fā)光物質(zhì)，其組成以通式(M1-xLnx)2O2S所示的稀土金屬氧硫化物為主成分，式中M至少包括Y，La和Gd這組元素中的一種元素，Ln為Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho這組元素中的至少一種元素，并且其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，此外為降低余輝，還用至少一種選自Zr、Ti、Hf、Se和Te的元素D，以10-1到10-6％(摩爾)的含量來(lái)?yè)诫s。
2.按照權(quán)利要求1的發(fā)光物質(zhì)，其中所含有的D的量在10-4至10-6％(摩爾)之間。
3.制備低余輝發(fā)光物質(zhì)陶瓷的方法，其中包括下述步驟先制備通式(M1－x－yLnxDy)2O2S所示的顏料粉末并使之均質(zhì)化，式中M至少包括Y、La和Gd這組元素中的一種元素，Ln至少為Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho這組元素中的一種元素，D至少為元素Zr、Ti、Hf、Se或Te中的一種元素，并且式中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，(1×10-1)≥y≥(1×10-6)；在惰性或還原氣氛下，在溫度超過(guò)1200℃時(shí)，加壓壓縮顏料粉末成陶瓷。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中使用了按BET法測(cè)定的比表面積至少為10m2/克的顏料粉末。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中通過(guò)單軸熱壓進(jìn)行壓縮。
6.Zr、Ti、Hf、Se或Te在10-1—10-6％(摩爾)的濃度范圍內(nèi)作稀土金屬氧硫化物發(fā)光物質(zhì)陶瓷的添加物以減少余輝的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提出一種用于輻射探測(cè)器的新發(fā)光物質(zhì)，該發(fā)光物質(zhì)以一種本身已知的稀土金屬氧硫化物發(fā)光物質(zhì)陶瓷為主要成分，但為了減少余輝而含有Zr、Ti、Hf、Se或Te作另外的摻雜添加物。
文檔編號(hào)G01T1/20GK1122821SQ95109678
公開(kāi)日1996年5月22日 申請(qǐng)日期1995年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月29日
發(fā)明者C·格拉布邁耶, H·波丁格, J·列帕特 申請(qǐng)人:西門(mén)子公司