用氟化鹽凈化法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用氟化鹽凈化法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的方法，屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 水溶肥料在農(nóng)業(yè)種植以及花卉園林觀賞業(yè)的廣泛利用，大大促進(jìn)了我國(guó)水溶性肥 料的發(fā)展。但是，國(guó)內(nèi)水溶肥的研究工作起步晚，標(biāo)準(zhǔn)尚不健全，市場(chǎng)集中度低，導(dǎo)致市場(chǎng)上 產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。對(duì)于磷酸二氫鉀水溶肥來(lái)說(shuō)，由于我國(guó)幅員遼闊，不同省份的磷礦石雜 質(zhì)組成和各成分的含量顯著不同，如貴州磷酸中鎂等雜質(zhì)較高，對(duì)生產(chǎn)磷酸二氫鉀影響較 大。因此，如何根據(jù)原料的成分除去磷酸中的雜質(zhì)從而更高效的生產(chǎn)磷酸二氫鉀是目前亟 待解決的問(wèn)題。
[0003] 由于濕法磷酸中鈣、鎂等雜質(zhì)較高，對(duì)生產(chǎn)磷酸二氫鉀影響較大。為制得純度較好 的產(chǎn)品要對(duì)磷酸進(jìn)行凈化處理，但僅采用中和過(guò)程中的凈化不能達(dá)到生產(chǎn)要求。目前對(duì)濕 法磷酸的凈化都是采用中和法、電解法、結(jié)晶法、萃取法等，這些方法生產(chǎn)成本較高污染嚴(yán) 重，給生產(chǎn)企業(yè)的利潤(rùn)帶來(lái)很大的縮水。如中國(guó)專利文件CN200610010782.2公開(kāi)了一種生 產(chǎn)磷酸二氫鉀的方法，該法完全以濕法磷酸和氯化鉀為原料，濕法磷酸經(jīng)化學(xué)預(yù)處理后與 氯化鉀配制成均相混合溶液，用以叔胺為主復(fù)配而制得的萃取劑，萃取混合溶液中的氯離 子，形成叔胺鹽酸鹽有機(jī)相，混合溶液中游離的鉀離子與磷酸結(jié)合成為磷酸二氫鉀，叔胺鹽 酸鹽有機(jī)相通過(guò)洗滌、反萃得到再生并循環(huán)使用;該方法是在萃取塔、洗滌塔、反萃塔中將 無(wú)機(jī)水相溶液與有機(jī)相溶液進(jìn)行逆流反應(yīng)，通過(guò)萃取、洗滌、反萃。該方法雖然制得的磷酸 二氫鉀純度較高，但用有機(jī)溶劑作為萃取劑，生產(chǎn)成本較高，對(duì)環(huán)境有一定污染。
[0004] 而中國(guó)專利文件CN85102377公開(kāi)了一種用磷礦、鉀鹽分步法制磷酸二氫鉀的方 法，以磷礦為原料，經(jīng)酸解、脫氟，制備磷酸一鈣鹽后，與硫酸鉀復(fù)分解制得磷一鉀混合液， 然后經(jīng)氫氧化鉀或氨中和，同時(shí)進(jìn)一步用氟化鉀除去雜質(zhì)，制磷酸二氫鉀或磷酸二氫鉀銨。 該方法先制備磷酸一鈣，再?gòu)?fù)分解反應(yīng)脫除硫酸鈣，然后中和、去雜質(zhì)生產(chǎn)磷酸二氫鉀。顯 然脫除的硫酸鈣帶走一部分濕法磷酸中雜質(zhì)，不僅浪費(fèi)了引入的鈣資源，而且硫酸鈣帶走 了 一部分磷元素，造成養(yǎng)分的損失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用氟化鹽凈化法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的方法。 本發(fā)明對(duì)鈣、鐵、鎂、鋁雜質(zhì)含量較高的濕法磷酸采用脫硫、脫氟初步凈化，再經(jīng)制取的氟化 鹽進(jìn)一步凈化處理能再次除掉部分雜質(zhì)，以達(dá)到生產(chǎn)出合格磷酸二氫鉀的目的。
[0006] 本發(fā)明技術(shù)方案如下：
[0007] -種用氟化鹽凈化法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的方法，包括如下步驟：
[0008] (1)脫硫工序
[0009] 首先將濕法磷酸進(jìn)行脫硫，固液分離后得到脫硫磷酸及磷石膏；
[0010] ⑵脫氟工序
[0011] 向制得的脫硫磷酸中，加入鉀鹽進(jìn)行脫氟，反應(yīng)后室溫陳化、過(guò)濾得到脫硫脫氟磷 酸及氟硅酸鉀；
[0012] (3)制備除雜劑工序
[0013] 將制得的氟硅酸鉀與氨水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后陳化、固液分離得到氟化鹽除雜劑和 二氧化硅；
[0014] (4)制備一銨工序
[0015] 取制得的脫硫脫氟磷酸，用氨氣中和后，加入制得的氟化鹽除雜劑，調(diào)節(jié)pH，反應(yīng) 結(jié)束后趁熱固液分離，得到一銨溶液及膠體；
[0016] (5)復(fù)分解工序
[0017] 將一銨溶液稀釋并調(diào)節(jié)pH后，加入氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，復(fù)分解反應(yīng)結(jié)束后固 液分離，得到濾渣和濾液；
[0018] (6)晶體析出工序
[0019] 濾液抽真空濃縮后，加入絡(luò)合劑，溶解完全后，降溫、析晶、固液分離，制得磷酸二 氫鉀晶體。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中脫硫的方法為：向濕法磷酸中加入磷礦粉進(jìn)行脫硫 反應(yīng)，磷礦粉的加入量根據(jù)濕法磷酸中S0A含量來(lái)確定，控制濕法磷酸中S0A與磷礦粉中 CaO摩爾比為1.2~1.6:1;進(jìn)一步優(yōu)選的，磷礦粉中CaO的含量為44~48wt% ;
[0021] 優(yōu)選的，脫硫反應(yīng)的溫度為50~70°C，反應(yīng)時(shí)間為1~2h。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中脫氟工序中鉀鹽為磷酸二氫鉀，鉀鹽與磷酸中氟的 摩爾比為1.1~1.4:1;
[0023] 優(yōu)選的，脫氟反應(yīng)在50~70°C水浴中反應(yīng)1~2h，反應(yīng)后室溫陳化2~5h。
[0024]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中氟硅酸鉀和氨水比例是:每100g干基氟硅酸鉀加入 4~8倍質(zhì)量比的15~20wt %氨水；
[0025] 優(yōu)選的，氟硅酸鉀和氨水在30~60°C反應(yīng)0.5~1.5h，隨后陳化0.5~2h。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中所述的氟化鹽除雜劑是含有氟化銨、氟化鉀的混合試劑。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中用氨氣將脫硫脫氟磷酸中和至pH為2.5~4.5,加入 氟化鹽除雜劑后，調(diào)節(jié)pH為4.0~6.0，繼續(xù)反應(yīng)0.5~lh。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(5)中稀釋一銨溶液的程度要根據(jù)一銨溶液中以P205計(jì)磷 的含量確定;優(yōu)選的，加入水稀釋至一銨溶液中以P 2〇5計(jì)磷的質(zhì)量百分比為16~18%，然后 用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)pH至4.2~4.6;
[0029]優(yōu)選的，控制氯化鉀的添加量使得一銨溶液中以P205計(jì)磷與氯化鉀摩爾比1:1.3~ 2.0;復(fù)分解反應(yīng)的溫度為80~90°C，時(shí)間為0.5-2h。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(6)中濾液濃縮的程度為:通過(guò)抽真空方式控制抽蒸汽量 為總濾液量的1~3 %，加入絡(luò)合劑的質(zhì)量為步驟（5)中稀釋后一銨溶液質(zhì)量的0.1 %~ 0.5% ;待絡(luò)合劑完全溶解后，降溫至20°C析晶2~5h。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(6)中絡(luò)合劑為EDTA、EDTA二鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉中的一 種或組合;析晶過(guò)程中固液分離后的母液可返回一銨溶液的稀釋工序。
[0032]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（1)中磷石膏要洗滌回收其中的有效磷(P205)，然后將磷 石膏送去生產(chǎn)土壤調(diào)理劑車間；步驟(4)中膠體送去磷肥車間，用作枸溶性的磷肥;步驟(5) 中濾渣送去生產(chǎn)土壤調(diào)理劑車間。
[0033] 本發(fā)明的原理：
[0034] 本發(fā)明濕法磷酸經(jīng)脫硫后再進(jìn)行脫氟處理，得到氟硅酸鹽，將氟硅酸鹽與氨水進(jìn) 行水解反應(yīng)后，過(guò)濾出二氧化硅后制得氟化鹽除雜劑。磷酸中和至一定的pH后再加入氟化 鹽除雜劑，生成氟化鈣、氟化鎂、氟化鐵等沉淀經(jīng)過(guò)濾后除去，將磷酸進(jìn)一步凈化一同過(guò)濾 出磷酸銨鎂等雜質(zhì)，一銨溶液加入氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，低溫析晶得到磷酸二氫鉀晶體。 濕法磷酸經(jīng)氟離子進(jìn)一步除去部分鈣、鎂、鐵，有利于晶體的成長(zhǎng)能制得純度較高的產(chǎn)品。 [0035]本發(fā)明具有以下有益效果：
[0036] 1.本發(fā)明采用五重凈化:通過(guò)脫硫、脫氟、氨氣中和、氟化鹽除雜、添加絡(luò)合劑，使 濕法磷酸在中和后可與氯化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生產(chǎn)出合格的水溶性磷酸二氫鉀產(chǎn)品，產(chǎn) 品純度達(dá)到了HG - 2321 - 92中要求的農(nóng)用一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。
[0037] 2.本發(fā)明在磷酸脫氟凈化工藝中提取凈化劑氟化鹽并將之應(yīng)用于磷酸二氫鉀生 產(chǎn)過(guò)程中的凈化工藝，充分利用脫氟副產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了物料的循環(huán)利用。
[0038] 3.本發(fā)明利用磷酸二氫鉀脫氟，減少了其他雜質(zhì)的引入，有利于提高產(chǎn)品純度并 降低了原料的使用要求。
[0039] 4.本發(fā)明生產(chǎn)的水溶性磷酸二氫鉀工藝，產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少，原料來(lái)源普遍、生 產(chǎn)成本低等的優(yōu)點(diǎn)。而且，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)廢渣排放，原料利用度高，環(huán)境友好，具有較好的社會(huì) 和經(jīng)濟(jì)效益。
[0040] 具體實(shí)施方法：
[0041]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述技術(shù)方案進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于 此。
[0042] 實(shí)施例1 一 5和對(duì)比例中的磷礦粉采用購(gòu)制貴州宏福公司的磷礦粉，主要成份為 P2〇5%32.50；MgO%1.64；Al2〇3%0.85；CaO%48.0；Fe2〇3%0.84；Si〇2%5.77；
[0043] 實(shí)施例1 一 5和對(duì)比例中的濕法磷酸為采用貴州開(kāi)磷的中品位磷礦經(jīng)硫酸法濕法 磷酸制得。所得濕法磷酸經(jīng)檢測(cè)主要成份如下:P2O5% 21.19 ;MgO% 1.423; Al2〇3%0.5208; CaO%0.2855;Fe2〇3%0.1268;Si〇2%0.8624;F-%1·92〇
[0044] 實(shí)施例1 一 5和對(duì)比例中所述的工業(yè)級(jí)氯化鉀購(gòu)自加拿大的工業(yè)品；
[0045] 實(shí)施例1 一 5和對(duì)比例中所述的氨氣為工業(yè)純度，購(gòu)自德洋特種氣體。
[0046] 實(shí)施例1 一5和對(duì)比例中的"％"均為質(zhì)量百分含量。
[0047] 實(shí)施例1
[0048] -種濕法磷酸生產(chǎn)磷酸二氫鉀的方法，包括如下步驟：
[0049] (1)取濕法磷酸