粉體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種銳鈦型納米Ti02粉體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Ti02作為一種半導(dǎo)體材料，具有成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒等優(yōu)點(diǎn)，在能源和環(huán) 境治理等方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。常見的二氧化鈦有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶 型結(jié)構(gòu)。其中，銳鈦礦納米Ti〇2粉體具有最佳的光催化性能，廣泛應(yīng)用于光電管/太陽能 電池、光致電變色、光催化劑、智能表面涂層和傳感器等方面。
[0003] 目前，制備純銳鈦型納米Ti02粉體的方法有多種，有溶膠-凝膠、溶劑熱法、熱裂 解等；按使用的原料，主要有鈦醇鹽和無機(jī)鈦源兩大類。
[0004] 以鈦醇鹽為原料的方法雖產(chǎn)品純度高、過程重復(fù)性好，但存在原料成本昂貴的 缺點(diǎn)，其制備方法主要分為兩種：〈1>溶膠-凝膠法。此法最為常見，其缺點(diǎn)除原料昂貴 外，還有粉體煅燒程序不可少，使得Ti〇2硬團(tuán)聚，分散能力下降，制備能耗和成本也被增 加[王春財(cái)，納米二氧化鈦的制備及其光催化活性的研究.煉油與化工，2014，25(3): 3-5]?！?>溶劑熱法，主要使用醇、有機(jī)酸、丙酮、甲苯等，其缺點(diǎn)除原料成本昂貴以外，其 反應(yīng)需要高溫高壓下進(jìn)行，反應(yīng)需要特殊的耐壓設(shè)備。例如，文獻(xiàn)[Supphasrirongjaroen P. , Praserthdam P. , Panpranot J. , Na-Ranong D. , Mekasuwandumrong 0. . Effect of quenching medium on photocatalytic activity of nano_Ti02 prepared by solvothermal method. Chem. Eng.，2008，138 (1-3): 622-627]以甲苯為溶劑熱介質(zhì)， 以聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜為反應(yīng)器在300°C下中制得了銳鈦礦型Ti02微球。
[0005] 以無機(jī)鈦源為原料的制備方法，目前文獻(xiàn)報(bào)道的主要有：〈1>以110504或 Ti (so4)2為原料的水熱法。該法顯著優(yōu)點(diǎn)在于原料價(jià)廉易得，也易制得純銳鈦礦型Ti〇 2， 存在的問題是該法產(chǎn)物中殘留的so42離子不易除去，需要大量的純凈水洗滌，產(chǎn)生二 次污染，限制了其應(yīng)用[(1) Bia Z. F·，Zhu J·，Cao F.L·，Huo Υ· N·，Lu Y. F·， Li Η. X.. Solvothermal synthesis of well-defined Ti02 mesoporous nanotubes with enhanced photocatalytic activity. Chem. Commun. , 2010，46(44): 8451 - 8453. (2) Liu Z. Y. , Sun D. D. , Guo P. , Leckie J. . One-step fabrication and high photocatalytic activity of porous Ti02 hollow aggregates by using a low-temperature hydrothermal method without templates. Chem. Eur., 2007， 13(6): 1851 - 1855]?！?>以四氟化鈦為原料的溶劑熱法。該法存在的缺點(diǎn)是以市場 不易購買的四氟化鈦為原料，需要另外用鹽酸調(diào)節(jié)酸度，目前所得主要是片狀產(chǎn)物[Yang H. G. , Liu G. , Qiao S. Z. , et al. . Solvothermal synthesis and photoreactivity of anatase Ti02 nanosheets with dominant {001} facets. J. Am. Chem. Soc. , 2009b， 131(11): 4078 - 4083h〈3>以四氯化鈦為原料的水熱法。該法的顯著優(yōu)點(diǎn)在于使用價(jià) 廉易得的四氯化鈦為鈦源，存在的缺點(diǎn)是需要在反應(yīng)介質(zhì)中加入其它試劑(如三乙醇胺、 so42等）或在高壓高溫下進(jìn)行。如不加試劑，將四氯化鈦與水直接反應(yīng)，則生成的110 2多 為銳鈦礦/金紅石或金紅石/板鈦礦混晶，難以得到純銳鈦礦型Ti02。文獻(xiàn)[鐘永科，唐 國鳳，朱萬強(qiáng)，等.水熱法合成銳鈦型納米Ti02的研究.功能材料，2003，34(1): 86-90]報(bào)道了以四氯化鈦為原料的水熱法，該法通過一個(gè)Ti (0H)4 · TEA (三乙醇胺）前驅(qū) 體，然后才水熱反應(yīng)；文獻(xiàn)[張青紅，高濂，郭景坤.四氯化鈦水解法制備二氧化鈦納米 晶的影響因素.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000, 15 (6) :992-997]報(bào)道了四氯化鈦為原料的水解法， 結(jié)果表明：要制備純銳鈦型納米Ti02,則需要在溶液中加入S042調(diào)節(jié)；文獻(xiàn)[Lee J. H.， Yang Y. S. . Effect of hydrolysis conditions on morphology and phase content in the crystaline Ti02 nanoparticles synthesized from aqueous TiCl4 solution by precipitation. Mater. Chem. Phys·，2005，93(1): 237]報(bào)道了以四氯化鈦與水直接 反應(yīng)后，在80-150°C回流15小時(shí)得到板鈦型與金紅石型混合的納米Ti02粉體。同樣，文獻(xiàn) [方曉明，農(nóng)云軍，楊卓如，陳煥欽.四氯化鈦強(qiáng)迫水解制備金紅石型納米二氧化鈦. 無機(jī)鹽工業(yè)，2003，35(6): 24-26]以四氯化鈦為原料，通過其鹽酸溶液經(jīng)沸騰回流水 解，直接生成金紅石相質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)97. 2%的沉淀產(chǎn)物，經(jīng)500°C煅燒得到金紅石型二氧化 鈦粉體?！?>以四氯化鈦為原料的溶劑熱法。文獻(xiàn)[Zhang Y. X.，Zheng Η. H.，Liu G.， Battaglia V. . Synthesis and electrochemical studies of a layered spheric Ti02Through low temperature solvothermal method. Electrochim. Acta, 2009d, 54(16), 4079-4083]報(bào)道了以四氯化鈦為原料，以丙酮為反應(yīng)介質(zhì)的溶劑法，具體過程為：在0°C和 劇烈攪拌下將四氯化鈦滴入丙酮中，然后在120°C高壓釜中反應(yīng)12小時(shí)，最后在500°C煅燒 后得銳鈦型納米Ti02微球?？梢钥闯?，該方法存在的主要問題是反應(yīng)條件相對苛刻、需要 特殊設(shè)備（因?yàn)榉磻?yīng)需要在高壓下進(jìn)行和煅燒)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種以四氯化鈦為原料與無水乙腈反應(yīng)形成以四氯化 鈦-乙腈為中間體的銳鈦型納米Ti02粉體制備方法，使其原料易得、制備工藝簡單、易操 作、也不需要特殊設(shè)備，與其他方法相比，不僅保護(hù)了環(huán)境，還降低了成本，所得納米1102純 銳鈦礦型粉體，易工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明由于使用價(jià)廉易得的四氯化鈦(本身為工業(yè)原料）為原料，與已有鈦醇鹽為 原料的方法相比，具有原料成本低、制備過程簡單的優(yōu)點(diǎn)；與已有的四氯化鈦為原料的水熱 法或溶劑熱法相比，具有不需要添加其它調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)溫度低、工藝流程簡單、反應(yīng)設(shè)備要 求低、易操作的優(yōu)點(diǎn)，保護(hù)了環(huán)境，節(jié)約了資源、能源，降低了成本，本發(fā)明的技術(shù)方案中的 各反應(yīng)條件及參數(shù)輥通過不同的實(shí)施例中，從實(shí)施例中多方多次的探索得出，故適用，工藝 流程簡單易于推廣應(yīng)用并工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0008] 圖1銳鈦型納米Ti02粉體的XRD檢測結(jié)果。
[0009] 圖2銳鈦型納米Ti02粉體的SEM形貌。
[0010] 圖3銳鈦型納米Ti02粉體的TEM形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 實(shí)施例一： 先取100mL的乙腈，將10mL四氯化鈦逐滴加入到100mL乙腈中，反應(yīng)完全后，加入80mL 純凈水，然后置于90°C水浴反應(yīng)9小時(shí)，產(chǎn)物離心，120°C烘2-2. 5小時(shí)后即得純銳鈦礦型 納米Ti02，所得產(chǎn)物晶型XRD圖（與JCPDS號卡71-1176銳鈦礦型Ti02相一致)與形貌如圖 1-3所示。
[0012] 實(shí)施例二： 四氯化鈦與乙腈體積比的影響 取0mL、70mL、80mL、90mL、100mL和110mL乙腈，分別在各乙腈中逐滴加入10mL四氯 化鈦（四氯化鈦與乙腈的體積比分別為1:0、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11)，反應(yīng)完全后，加入 80mL純凈水，然后置于90°C水浴反應(yīng)9小時(shí)，產(chǎn)物離心分離、干燥，即得產(chǎn)物。
[0013] 通過XRD結(jié)果，產(chǎn)物中銳鈦礦型Ti02含量由X=0. 8DV(IR+0. 8IA) 定量算出。其中： IA :銳鈦礦的101衍射面（2 Θ =25. 4° )的衍射強(qiáng)度。
[0014] IR :金紅石的110衍射面（2 Θ =27. 4° )的衍射強(qiáng)度。
[0015] 實(shí)施例三： 水用量的影響 先取100mL的乙腈，共6份，然后在各乙腈中滴加入10mL四氯化鈦，反應(yīng)完全后，分 別按乙腈與水1:〇· 6、1:0· 8、1:1、1:1. 2、1:1. 6、1:2的體積比在各產(chǎn)物中加入60mL、80mL、 100mL、120mL、160mL、200mL純凈水，然后置于90°C水浴反應(yīng)9小時(shí)，產(chǎn)物離心，烘干后即得 納米Ti02。其中產(chǎn)物銳鈦礦含量如下：
實(shí)施例四： 四氯化鈦用量的影響 先取100mL的乙腈，3份，然后分別按四氯化鈦與乙腈1:20、1:10、1:5的體積比將5mL、 10mL、20mL四氯化鈦逐滴加入到各乙腈中，反應(yīng)完全后，加入80mL純凈水，然后置于90°C水 浴反應(yīng)9小時(shí)，產(chǎn)物離心，烘干后即得納米Ti02。其中產(chǎn)物銳鈦礦含量如下：
實(shí)施例五： 水熱反應(yīng)時(shí)間的影響 先取100mL的乙腈，4份，然后在各乙腈中逐滴加入10mL四氯化鈦，反應(yīng)完全后，各加 入80mL純凈水，然后分別置于90°C水浴反應(yīng)3、6、9、18小時(shí)，產(chǎn)物離心，烘干后即得納米 Ti02。其中產(chǎn)物銳鈦礦含量如下：
實(shí)施例六： 反應(yīng)溫度的影響 先取lOOmL的乙腈，4份，然后在各乙腈中逐滴加入10mL四氯化鈦，反應(yīng)完全后，各加 入80mL純凈水，分別置于50°C、70°C、90°C、95°C水浴反應(yīng)9小時(shí)，產(chǎn)物離心，烘干后即得納 米Ti02。其中產(chǎn)物銳鈦礦含量如下：
實(shí)施例七： 超聲對結(jié)果的影響 先取lOOmL的乙腈，2份，然后各滴加入10mL四氯化鈦，反應(yīng)完全后，各加入80mL純凈 水，分別采用90°C水浴反應(yīng)和100 Hz超聲兩種方式處理9小時(shí)，產(chǎn)物離心，烘干后即得納米 Ti02。其中產(chǎn)物銳鈦礦含量如下：
實(shí)施例八： 介質(zhì)對中間體反應(yīng)的影響 先取乙腈、乙醇、丙酮、甲苯各100mL，然后各滴入10mL四氯化鈦，觀察溶液變化。結(jié)果 如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以四氯化鈦-乙腈為中間體的銳鈦型納米Ti〇2粉體制備方法，其特征在于：本 發(fā)明采用四氯化鈦為原料，將四氯化鈦滴入無水乙腈中生成四氯化鈦-乙腈中間體(黃色 粉體)，然后加入純凈水，加熱反應(yīng)后，離心去液，烘干得納米Ti02粉體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以四氯化鈦-乙腈為中間體的銳鈦型納米1102粉體制備 方法，其特征在于：按四氯化鈦與乙腈體積比為1 :7-11的比例將10ml四氯化鈦滴入 70-110ml的無水乙腈中，生成四氯化鈦-乙腈中間體，然后按乙腈與水1 :0. 6-2的體積比， 加入60-200ml的純凈水，在50-95°C下反應(yīng)3-9小時(shí)，產(chǎn)物離心分離去液，在120°C溫度下 烘2小時(shí)后，即得干燥的納米Ti02粉體。
【專利摘要】一種以四氯化鈦-乙腈為中間體的銳鈦型納米TiO2制備方法，先將四氯化鈦加入無水乙腈中，至反應(yīng)完全生成沉淀后，再加入純凈水，經(jīng)加熱水浴反應(yīng)后，離心棄液得TiO2，再將TiO2在烘箱中干燥可得產(chǎn)物。本發(fā)明與已有的用鈦醇鹽合成銳鈦礦型TiO2方法相比，具有原料成本低，工藝簡單，易操作實(shí)施，在較低溫度下即可實(shí)現(xiàn)，無需經(jīng)過高溫煅燒過程，節(jié)約了能源。較已有的用無機(jī)鈦源為原料的水熱法或溶液法相比，反應(yīng)過程中不需要加入鹽酸或硫酸作調(diào)節(jié)劑、保護(hù)了環(huán)境、操作簡單、不需要高溫耐壓等特殊設(shè)備，值得推廣應(yīng)用。
【IPC分類】C01G23/053, B82Y30/00
【公開號】CN105399140
【申請?zhí)枴緾N201510832697
【發(fā)明人】鐘永科, 李明明, 楊振英, 羅云芬, 范會(huì)
【申請人】遵義醫(yī)學(xué)院
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年11月26日