一種利用振動螺桿擠出機復(fù)合剪切應(yīng)力剝離制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用振動螺桿擠出機復(fù)合剪切應(yīng)力剝 離制備石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，是碳的二維結(jié)構(gòu)。這種 石墨晶體薄膜的厚度只有〇. 335納米，把20萬片標(biāo)準(zhǔn)石墨烯疊加到一起，也只有一根頭發(fā) 絲那么厚。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于其優(yōu)異的性能，在能源、電子材料、生物醫(yī)學(xué)以及環(huán) 境保護等諸多領(lǐng)域開始應(yīng)用，而且其應(yīng)用領(lǐng)域正在被逐步拓展。
[0003]目前已有石墨烯的制備技術(shù)包括機械剝離法、襯底附生法、化學(xué)氣相沉積法、氧化 還原法、化學(xué)解理法等。氧化還原法的缺點是制備的石墨烯存在一定的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致石 墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制；氣相沉積法所得的石墨烯相對機械 剝離法制備的石墨烯難以轉(zhuǎn)移，而且一些使用氣相沉積法所得石墨烯中沒發(fā)現(xiàn)量子霍爾效 應(yīng)，說明氣相沉積法可能會影響石墨烯的某些特性；機械剝離法可以得到單層或只有幾個 原子層厚度的石墨烯片，是目前獲取低成本高性能石墨烯的有效方法。
[0004] 通過微機械的層層膠粘剝離獲得了性能優(yōu)異的石墨烯，然而這一技術(shù)手段難以實 現(xiàn)量產(chǎn)。進而，目前已有通過機械研磨的手段獲得了石墨烯，機械研磨是依靠強大的機械沖 擊產(chǎn)生剪切以克服石墨片層間的范德華力從而獲得石墨烯。但是由于對石墨層的沖擊力極 大，使石墨烯產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，降低剝離后石墨烯的尺寸。特別是由于強大的機械沖擊使石墨 層結(jié)構(gòu)被壓緊，導(dǎo)致剝離難度增加。因此出現(xiàn)了借助助劑和裝置設(shè)置進行剝離。
[0005] 中國發(fā)明專利申請?zhí)?01310411516. 0公開了一種石墨烯材料的球磨制備方法， 該發(fā)明將石墨碳與烷基六元芳環(huán)或稠環(huán)聚醚型非離子表面活性劑和去離子水混合裝于球 磨罐，球磨5-30小時獲得石墨烯；中國發(fā)明專利申請?zhí)?01210046788. 0公開了一種石墨 烯材料的制備方法，將石墨粉末溶于有機溶劑或者水中，形成懸浮液，通過齒輪齒不停地嚙 合，不停地撕裂石墨片，制備石墨烯；中國發(fā)明專利申請?zhí)?01410567246. 7公開了一種渦 流式石墨烯剝離裝置，通過設(shè)置驅(qū)動機構(gòu)驅(qū)動旋轉(zhuǎn)，使剪切刀片之間形成渦流，實現(xiàn)石墨烯 的剝離。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01210038258. 1公開了一種電場剝離插層石墨制備石墨烯 的方法，通過氯化物插層石墨，在交變電場中，對插層石墨進行剝離。
[0006] 以上技術(shù)手段在一定程度上加快了剝離，但產(chǎn)率低，剪切力弱，難以克服石墨層間 的范德華力，因而反應(yīng)時間長、效率低，特別是得到的石墨烯層數(shù)難以控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了在高剪切剝離時減少對石墨層結(jié)構(gòu)的沖擊，提高石墨的剪切剝離效果，本發(fā) 明提出一種利用振動螺桿擠出機復(fù)合剪切應(yīng)力剝離制備石墨烯的方法。該方法通過對石墨 的插層預(yù)處理，將石墨送入具有旋轉(zhuǎn)剪切力場和振動拉伸力場的振動螺桿擠出機，使石墨 在旋轉(zhuǎn)剪切剝離的同時被拉伸，克服了石墨層被壓緊，實現(xiàn)了在高剪切條件下規(guī)?；a(chǎn) 尚質(zhì)量石墨稀。
[0008]為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種利用振動螺桿擠出機復(fù)合剪切應(yīng)力剝離制備石墨烯的方法，其特征在于采用具有 旋轉(zhuǎn)剪切力場和振動拉伸力場的振動擠出機，使石墨在旋轉(zhuǎn)剪切剝離的同時被拉伸，通過 復(fù)合剪切應(yīng)力剝離石墨得到石墨烯，包括如下步驟： (1) 將石墨與過量的插層劑加入水中，均質(zhì)分散10-25分鐘，然后用去離子水反復(fù)洗 滌并濾干得到石墨濾餅； (2) 將步驟（1)濾干的石墨濾餅在80-120°C條件下與硬脂酸鹽、剝離劑分散混合30-45 分鐘，石墨濾餅、硬脂酸鹽、剝離劑的質(zhì)量比為100:1-2 :0. 5-1 ; (3) 將步驟（2)得到的混合物送入振動螺桿擠出機，振動螺桿擠出機設(shè)置溫度為 300-400°C，轉(zhuǎn)速500-1200rpm，通過高速旋轉(zhuǎn)剪切力場和振動拉伸力場，使石墨被剪切剝離 得到石墨稀； 所述振動螺桿擠出機為多螺桿同向旋轉(zhuǎn)的電磁動態(tài)擠出機、超聲振動擠出機、或者縱 向機械振動擠出機，多螺桿是指兩個及以上螺桿，利用擠出機嚙合塊間隙內(nèi)同時存在旋轉(zhuǎn) 剪切力場和振動拉伸力場，旋轉(zhuǎn)剪切和振動聯(lián)合運動實現(xiàn)了快速高效剝離制備石墨烯，克 服了石墨烯因擠壓而發(fā)生晶格缺陷； 所述振動螺桿擠出機的螺桿由嚙合塊以積木形式組裝而成，其中嚙合塊間的錯角為30°、45°、60°、90°、反向30°、反向45°、反向60°，90°嚙合塊的石墨輸送為零，反向 嚙合塊在剪切過程中反方向輸送石墨，延遲石墨向前輸送，使石墨在剪切作用和振動拉伸 力場作用下，周期性被剪切剝離，從而得到厚度小、層數(shù)分布均勻的高質(zhì)量石墨烯。
[0009] 所述的電磁動態(tài)擠出機由電磁線圈產(chǎn)生的脈振磁場使螺桿作脈動旋轉(zhuǎn)，優(yōu)選的， 所述的電磁動態(tài)擠出機振動頻率為20-80HZ，振幅為0. 1-lmm。
[0010] 優(yōu)選的，所述的電磁動態(tài)擠出機為同向三螺桿電磁動態(tài)擠出機。
[0011] 所述的超聲振動擠出機是通過引入高頻超聲波，利用不同的超聲振動件獲得周期 性的拉伸力場剪切，優(yōu)選的，所述的超聲振動擠出機，超聲頻率為20kHz，功率在2-3KW連續(xù) 可調(diào)。
[0012] 所述的縱向機械振動擠出機，在擠出機頭內(nèi)的旋轉(zhuǎn)芯棒設(shè)置不同頻率振動，優(yōu)選 的，所述的縱向機械振動擠出機，設(shè)置頻率50Hz，振幅為l-3mm。
[0013] 所述的插層劑為C12_C1S長鏈有機季銨鹽或C 12_C1S長鏈有機二元胺。
[0014] 所述的硬脂酸鹽選用硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂中的一種。
[0015] 所述的剝離劑選用氨基磺酸、葡萄糖酸鈉、聚天冬氨酸鈉、二乙基硫脲中的一種。
[0016] 擠出機是一種塑料加工中常用的機械設(shè)備，被廣泛應(yīng)用于聚合物的共混、填充改 性以及擠出成型。依靠擠出機連續(xù)旋轉(zhuǎn)強剪切使剪切面與石墨發(fā)生剪切剝離獲得石墨烯。 為了避免在擠出機剪切剝離中石墨被壓緊或者已剝離的石墨烯重新聚合，本發(fā)明利用振動 螺桿擠出機，這種擠出機除了旋轉(zhuǎn)的螺桿，還有外加的振動場，這種振動場可以使螺桿內(nèi)的 物料受到復(fù)合剪切應(yīng)力。因此，高速旋轉(zhuǎn)的擠出機在嚙合塊接觸界面產(chǎn)生強大的剪切，使石 墨剝離，同時通過引入振動拉伸力場，這種振動拉伸力場隨時間周期性變化，使石墨界面拉 伸，石墨在擠出機嚙合塊間隙內(nèi)同時存在旋轉(zhuǎn)剪切力場和振動拉伸力場，復(fù)合剪切應(yīng)力在 剝離劑作用下使石墨不但變得疏松，而且促使擠出機剪切剝離出更薄、厚度分布范圍更小 的石墨烯，從而克服了石墨烯因擠壓而發(fā)生晶格缺陷。一方面，通過設(shè)置擠出機螺桿嚙合塊 元件，特別是在嚙合塊區(qū)，軸向嚙合間隙實現(xiàn)周期性變化，使物料在輸送的同時，受到復(fù)雜 的剪切作用，這種剪切不同于研磨，而是以物料切面方向剪切；另一方面，利用外加力場的 拉伸，消除了螺桿與螺筒間的擠壓，使石墨在拉伸狀態(tài)下被剝離。
[0017] 這種通過利用振動螺桿擠出機復(fù)合力場的高剪切剝離，有效克服了石墨層間的范 德華力，剝離時間段，使制備石墨烯工藝簡單，易于量產(chǎn)，并且通過控制振動頻率和振幅可 以實現(xiàn)對石墨烯層數(shù)及尺寸的調(diào)控，為工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯提供一條非常可行的路線。
[0018] 本發(fā)明采用振動螺桿擠出機制備石墨烯，與目前采用球磨直接研磨、氧化研磨再 還原、液相剝離制備石墨烯相比，本發(fā)明方法獲得的石墨烯層數(shù)分布均，厚度更薄，晶體結(jié) 構(gòu)更為完整和有序。主要性能對比如下表1所示。
[0019]表1:
本發(fā)明一種利用振動螺桿擠出機復(fù)合剪切應(yīng)力剝離制備石墨烯的方法，與現(xiàn)有剝離石 墨技術(shù)相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于： 1、通過在螺桿擠出機中引入振動拉伸力場剪切，復(fù)合剪切應(yīng)力避免石墨被壓緊壓實， 使石墨在疏松的狀態(tài)下被強剪切剝離，因此剝離的效率更高，得到的石墨烯厚度小、層數(shù)分 布均勻。
[0020] 2、通過采用旋轉(zhuǎn)剪切和振動拉伸力場剪切，有效防止了機械剪切剝離石墨時對石 墨烯層晶體結(jié)構(gòu)造成的損傷，較好地保存了石墨烯的晶格完整性。
[0021] 3、通過振動螺桿擠出機剝離制備石墨烯的方法，實現(xiàn)了快速、高效制備高質(zhì)量石 墨烯，大幅度降低了高質(zhì)量石墨烯的生產(chǎn)成本，制備過程綠色環(huán)保，沒有廢氣、廢液、廢渣產(chǎn) 生，推動了石墨烯的規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0022] 為了進一步理解振動螺桿擠出的旋轉(zhuǎn)剪切和振動場拉伸剪切，通過圖示進行說 明。
[0023] 圖1是振動螺桿擠出機的外觀示意圖。1-驅(qū)動電機