在玻璃上低溫沉淀石墨烯的方法以及相關(guān)的制品/裝置的制造方法
【專利說(shuō)明】在玻璃上低溫沉淀石墨烯的方法以及相關(guān)的制品/裝置
[0001] 本申請(qǐng)請(qǐng)求2013年3月15日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 61/801，742的優(yōu)先權(quán)，其全部 內(nèi)容被納入此處作為參考。
[0002] 本申請(qǐng)引用參考2009年8月7日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 12/461,346和2009年12 月15日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 12/654,269的整個(gè)內(nèi)容。
[0003] 本發(fā)明的示例性實(shí)施例涉及一種含有石墨烯的薄膜。特別是，本發(fā)明的示例性實(shí) 施例涉及一種大面積石墨烯沉淀在玻璃上的方法，以及相關(guān)的制品/裝置。
[0004] 發(fā)明的技術(shù)背景及示例性實(shí)施例概述
[0005] 銦錫氧化物（ITO)和氟摻雜氧化錫（FT0或SnO: F)涂層作為窗口電極被廣泛應(yīng)用 于光電裝置中。這些透明導(dǎo)電氧化物（TCO)在各種應(yīng)用中非常成功。然而，ΙΤ0、FTO的使 用由于數(shù)量原因是越來(lái)越成為問(wèn)題。這些問(wèn)題包括：例如，事實(shí)上地球上的元素銦的數(shù)量十 分有限；酸或堿存在中TCO的不穩(wěn)定性；其對(duì)于離子導(dǎo)電層中離子擴(kuò)散的敏感性；其在近紅 外區(qū)中有限的透明度（例如豐富的功率譜有利于一些光伏裝置）；由于FTO結(jié)構(gòu)缺陷引起 的FTO裝置電流的高度泄漏等。ITO的脆性性質(zhì)和高度沉積和/或加工溫度限制了其的應(yīng) 用。此外，在一些應(yīng)用中SnO2 = F中的表面粗糙度可能會(huì)引起有問(wèn)題的電弧。
[0006] 因此，在本領(lǐng)域中需要一種具較好穩(wěn)定性、透明度高及優(yōu)良導(dǎo)電性的光滑和圖案 化電極材料。
[0007] 有關(guān)具較好穩(wěn)定性、透明度高及優(yōu)良導(dǎo)電性的新型電極材料的研究一直被進(jìn)行。 該研究的一個(gè)方面涉及測(cè)定對(duì)于現(xiàn)有TCO的可行替代。在這方面，本發(fā)明的發(fā)明者提出一 種可行的基于碳的透明導(dǎo)電涂層（TCC)，特別是，基于石墨烯。
[0008] 術(shù)語(yǔ)石墨烯一般是指石墨的一個(gè)或多個(gè)原子層，例如，具有單一的石墨烯層，或是 SGL被擴(kuò)展到石墨的N-層（例如，η可高達(dá)約10,優(yōu)選是約5)。曼徹斯特大學(xué)最近有關(guān)石 墨烯的發(fā)現(xiàn)和隔離（通過(guò)裂解晶體石墨）是在電子產(chǎn)品的趨勢(shì)發(fā)展到電路元件的尺寸被減 小到納米尺寸時(shí)。在這方面，石墨烯出人意料地引導(dǎo)出標(biāo)準(zhǔn)電子材料中沒(méi)有的獨(dú)特的光電 性質(zhì)新概念。該顯現(xiàn)來(lái)自于線性色散關(guān)系E vs.k)，其導(dǎo)致具零靜止質(zhì)量的石墨烯中的電 荷載體增長(zhǎng)并表現(xiàn)為相對(duì)論性粒子。圍繞碳原子移動(dòng)的離域電子的相對(duì)論性表現(xiàn)導(dǎo)致其與 石墨烯的蜂窩晶格周期勢(shì)交互，產(chǎn)生新的準(zhǔn)粒子，其為低能量（E〈l. 2eV)，通過(guò)具有效光速 vF~c/300 = IO6miT1的（2+1)-維狄拉克方程被準(zhǔn)確描述。因此，量子電動(dòng)力學(xué)QED(涉 及光子處理）的完善技術(shù)可被提出來(lái)用于石墨烯的研究，且更有利的方面在于，在石墨烯 中該效果被增大300倍。例如，與真空中的1/137相比較，石墨烯中的普適偶合常數(shù)α接 近2。此外，其示出，石墨烯沒(méi)有任何電子帶隙，便于新的光電應(yīng)用。
[0009] 盡管只有一個(gè)原子厚（最低限度），石墨烯化學(xué)性和熱性十分穩(wěn)定（雖然石墨烯 有時(shí)在300攝氏度下會(huì)表面氧化），因此可成功制造基于石墨烯的裝置，并可抵制環(huán)境和潛 在的惡劣條件。第一個(gè)高質(zhì)量的石墨烯片經(jīng)微機(jī)械切割塊狀石墨被制成。同樣的技術(shù)被微 調(diào)，目前提供高質(zhì)量的石墨烯微晶，尺寸達(dá)到100 μπι2。該尺寸足夠用于微電子領(lǐng)域中的大 多數(shù)研究。因此，目前大多數(shù)的技術(shù)主要是在大學(xué)被開(kāi)發(fā)，并將更多的重點(diǎn)放在微觀樣本， 同時(shí)專注于裝置的制備和表征，而不是按比例放大。
[0010]與許多當(dāng)前的研究趨勢(shì)不同，為了實(shí)現(xiàn)石墨烯的全電位來(lái)作為可行的TCC，最重 要的是將高質(zhì)量材料大面積地沉積在基板上（例如硅、玻璃、或塑料基板，包括類似其的涂 層）。到目前為止，化學(xué)氣相沉積（CVD)被一些人視為是用于石墨烯大面積生長(zhǎng)的最有前 景的工業(yè)化可行方法。適用的機(jī)制涉及三個(gè)步驟，即：（i)以高溫（例如，850攝氏度以上） 照射多晶金屬催化劑，分離碳前體；（ii)碳溶解至催化劑的子表面；和（iii)催化劑表面上 的石墨烯沉積作為樣品被冷卻。
[0011] 然而，該技術(shù)涉及幾個(gè)缺點(diǎn)。首先，其需要較高的溫度（例如，850攝氏度以上，有 時(shí)高達(dá)950攝氏度），這是由于因無(wú)定形石墨碳相位始終存在，通常石墨烯在較低的溫度下 質(zhì)量較差，且過(guò)程的持續(xù)時(shí)間至少為30分鐘。其次，這些技術(shù)目前涉及催化劑的化學(xué)蝕刻， 用來(lái)使石墨烯剝離和轉(zhuǎn)移到預(yù)定的基板上。該過(guò)程通常使石墨烯薄膜起折痕及被污染，且 一般不能改變尺寸。厚的鎳的多晶性質(zhì)，以及其有限的表面粗糙度，產(chǎn)生不同厚度的非連續(xù) 石墨烯領(lǐng)域（例如，單層石墨烯的不同的整數(shù)值）。該各向同性增長(zhǎng)可能會(huì)對(duì)基于石墨烯的 電場(chǎng)效應(yīng)裝置的成功轉(zhuǎn)接和制備產(chǎn)生不利影響。另一個(gè)特點(diǎn)是，在該過(guò)程中，催化劑膜是一 種覆蓋膜。但圖案化薄膜的剝離常常導(dǎo)致石墨烯漂浮和扭曲，使轉(zhuǎn)接不能實(shí)行。
[0012] 因此，應(yīng)理解，需要一種在尺寸和質(zhì)量方面可提供改進(jìn)的石墨烯成型技術(shù)。
[0013] 示例性實(shí)施例涉及替代上述沉積過(guò)程的熱退火處理，由此，原始的石墨烯在低溫 下經(jīng)由預(yù)先涂在玻璃基板上的薄鎳金屬或鎳合金催化劑薄膜，被直接沉淀在玻璃基板上。 雖然該技術(shù)能與MSVD沉積的鎳薄膜較好地運(yùn)用，但在此發(fā)現(xiàn)超光滑a-Ni的薄層提供更高 質(zhì)量的石墨烯（基于拉曼數(shù)據(jù)）。沒(méi)有晶粒邊界的鎳的無(wú)定形層有利于以各向同性的方式 來(lái)沉淀石墨烯。在此還發(fā)現(xiàn)，c-Ni和其他鎳形態(tài)中具有無(wú)數(shù)晶粒邊界，其有助于高質(zhì)量的 石墨烯成型。到目前為止，石墨烯被發(fā)現(xiàn)在數(shù)十微米長(zhǎng)度和寬度中非常均勻。
[0014] 如以下面的詳細(xì)說(shuō)明，經(jīng)原位拉曼光譜和差示掃描量熱法（DSC)被研究，碳的不 對(duì)稱生長(zhǎng)同時(shí)發(fā)生在鎳膜的氣體暴露側(cè)和支撐側(cè)。在示例性實(shí)施例中，進(jìn)一步涉及有關(guān)催 化劑界面的支撐側(cè)和氣體暴露側(cè)的石墨烯生長(zhǎng)的過(guò)程條件。表面熱力學(xué)概念示出用于該生 長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力是在氣體暴露側(cè)和支撐側(cè)之間的溶解碳的濃度梯度。在此發(fā)現(xiàn)，其意外地增長(zhǎng) 了穿過(guò)催化劑的碳擴(kuò)散通量。
[0015] 本發(fā)明的示例性實(shí)施例涉及一種制備涂層制品的方法，所述涂層制品包括位于基 板上的含石墨烯的薄膜。該方法包括在基板上配置含金屬的催化劑層（例如，包括鎳和/ 或類似等）；將基板和其上的含金屬的催化劑層暴露于前驅(qū)氣體（例如包括乙炔）和引發(fā) 應(yīng)變的氣體（例如含有氦氣），且溫度不超過(guò)90(TC (優(yōu)選是不超過(guò)80(TC，且更優(yōu)選是不 超過(guò)700°C，例如700-900°C)。該引發(fā)應(yīng)變的氣體在含金屬的催化劑層中引發(fā)應(yīng)變。石墨 烯被形成和/或被允許形成在金屬催化劑層上并與其接觸，或也可以是基板和金屬催化劑 層之間，來(lái)制備涂層制品。金屬催化劑層以及其上的石墨烯可被移除，例如與石墨烯的形成 (例如從含有氦的環(huán)境中）相結(jié)合，通過(guò)將額外的應(yīng)變引入至催化劑層中。
[0016] 本發(fā)明的示例性實(shí)施例涉及一種制備涂層制品的方法，所述涂層制品包括位于基 板上的含石墨烯的薄膜。該方法包括在基板上配置含金屬的催化劑層；將基板和其上的含 金屬的催化劑層快速加熱（例如優(yōu)選是1分鐘，更優(yōu)選是30秒內(nèi)，且可以是10秒內(nèi)）至 700-900°C ;然后將基板及含金屬的催化劑層一起在氦氣環(huán)境中退火（例如，優(yōu)選是不超過(guò) 10分鐘，更優(yōu)選是不超過(guò)7分鐘，且可以是5分鐘左右），且氦氣在壓力下被提供，該壓力被 選擇來(lái)設(shè)計(jì)金屬催化劑層中的應(yīng)力。將基板和其上的催化劑層暴露于含碳的前驅(qū)氣體（例 如，優(yōu)選是不超過(guò)5分鐘，更優(yōu)選是不超過(guò)3分鐘，并可能是約20秒至2分鐘）。石墨烯被 形成和/或被允許形成在金屬催化劑層上并與其接觸，或也可以是基板和金屬催化劑層之 間，來(lái)制備涂層制品。氦氣可在金屬催化劑層中引發(fā)應(yīng)變，足以在石墨烯形成期間造成基板 和金屬催化劑層之間的至少部分分離，和/或金屬催化劑層和其上的石墨烯可通過(guò)由氦氣 提供的額外應(yīng)變被分層。
[0017] 示例性實(shí)施例涉及一種制備涂層制品的方法，所述涂層制品包括位于基板上的含 石墨烯的薄膜。該方法包括在基板上配置含金屬的催化劑層；將基板和其上的含金屬的催 化劑層加熱至700-900°C ;然后將基板和其上的催化劑層暴露于含碳的前驅(qū)氣體。石墨烯 被形成和/或被允許形成在金屬催化劑層上并與其接觸，或也可以是基板和金屬催化劑層 之間。金屬催化劑層和位于該金屬催化劑層上的石墨烯從基板中被機(jī)械分層，從而基板和 金屬催化劑層之間所形成的石墨烯隨機(jī)械分層仍然在基板上，來(lái)制備涂層制品（例如，使 用類似膠帶等的粘合劑）。含金屬的催化劑層被設(shè)計(jì)具有應(yīng)力來(lái)促進(jìn)機(jī)械分層（例如，使用 氣體，類似氦氣和/或其他等，和/或通過(guò)其他方式）。
[0018] 根據(jù)一些實(shí)施例，可以進(jìn)行快速加熱，從而在10秒內(nèi)鎳表面和/或基板表面 生長(zhǎng)溫度達(dá)到800-900 °C，當(dāng)然也可能是其他的溫度范圍（例如，Tg以上，以及約為 600-900°C )。加熱可在大氣壓力下進(jìn)行，在一些情況下壓力低于大氣（例如，存在惰性氣體 的情況下--可能在0. 5-10Torr，更優(yōu)選是l-5Torr，有時(shí)約為2Torr)。在一些示例性實(shí)施 例中退火可以很快被進(jìn)行，例如，碳被供給小于10分鐘，更優(yōu)選是不到5分鐘，且更優(yōu)選是 約20秒至2分鐘。在一些情況下，也可快速冷卻，例如，基板以每秒5-20 °C的速度被冷卻， 更優(yōu)選是每秒l〇_15°C，有時(shí)約為每秒13°C。
[0019] 根據(jù)示例性實(shí)施例中，催化劑層可包括鎳金屬、a-Ni、a_Ni:P、c-Ni、和/或類似 等。
[0020] 根據(jù)一些實(shí)施例中，在多個(gè)連續(xù)的階段中，基板以及其上的催化劑層可能會(huì)接觸 到至少氦氣和/或乙炔氣體。例如，第一階段可包括：至少以第一流速提供氦氣，而第二階 段可包括：至少以第二流速提供氦氣和以第三流速提供乙炔氣體，且該第一和第二階段可 按順序被提供。第一流速可大于第二和第三流速，且第二流速可低于第三流速。在一些示 例性實(shí)例中，第一階段中沒(méi)有或幾乎沒(méi)有提供乙炔。在選擇性的第三階段，跟隨第二階段， 沒(méi)有或幾乎沒(méi)有提供氦氣和/或乙炔。雖然在一些情況下，被說(shuō)明沒(méi)有或幾乎沒(méi)有提供氣 體，但應(yīng)理解，一些氣體可能會(huì)在無(wú)意中被提供，例如，作為常規(guī)制造過(guò)程的結(jié)果，基板移動(dòng) 通過(guò)連續(xù)的階段。在該過(guò)程中，最好不涉及氧氣。在示例性實(shí)施例中，整個(gè)選擇性的第三階 段過(guò)程中溫度可明顯被減少。
[0021] 根據(jù)一些實(shí)施例中，該催化劑層可通過(guò)所需的方式（例如，通過(guò)光刻和掩蔽與光 刻膠或類似，激光消融/刻蝕，離子束加工，和/或類似）被圖案化。含有石墨烯的薄膜，一 旦被形成在涂層制品上時(shí)，可對(duì)應(yīng)于所需的圖案（例如，與圖案化的催化劑層相連（即，位 于之上和/或之下）被形成。在其他情況下，含有石墨烯的薄膜可被直接或間接地全面覆 蓋在基板上。
[0022] 根據(jù)示例性實(shí)施例，含有金屬的催化劑可具有平滑性，至少是與其底層基板一樣 平滑。在一些情況下，含有金屬的催化劑所具有的平滑性可與玻璃相似。
[0023] 根據(jù)示例實(shí)施例，可將石墨烯直接或間接地形成在薄膜層上，例如，金屬。在一些 情況下，該配置可以提供防腐性、機(jī)械耐久性和/或類似等。
[0024] 應(yīng)理解，示例性實(shí)施例可以使用低溫退火過(guò)程來(lái)形成石墨烯。其在一些情況下可 使寬頻譜基板（例如，類似玻璃基板、塑料等的介電基板）被使用。在一些情況下，低溫實(shí) 施例可以是長(zhǎng)時(shí)間期間退火。
[0025] 在示例性實(shí)施例中，提供一種制備涂層制品的方法，所述涂層制品包括位于基板 上的含石墨烯的薄膜，所述方法包括以下步驟：在所述基板上配置含金屬的催化劑層；將 所述基板和其上的所述含金屬的催化劑層加熱；將所述基板和其上的所述催化劑層暴露于 含碳的前驅(qū)氣體；將所述基板和其上的所述催化劑層在350-600攝氏度的溫度下退火處理 10分鐘至3個(gè)小時(shí)；以及使石墨烯成型和/或形成在所述含金屬的催化劑層上與其接觸， 以及形成在所述基板和所述含金屬的催化劑層之間，從而來(lái)制備所述涂層制品。
[0026] 在示例性實(shí)施例中，提供一種制備涂層制品的方法，所述涂層制品包括位于基板 上的含石墨烯膜，所述方法包括以下步驟：在所述基板上配置含金屬的催化劑層；將所述 基板和其上的所述含金屬的催化劑層加熱；將所述基板和其上的所述催化劑層暴露于含碳 的前驅(qū)氣體；將所述基板和其上的所述催化劑層在350-600攝氏度的溫度下退火處理10分 鐘或100分鐘；以及使石墨烯成型和/或形成在所述含金屬的催化劑層上與其接觸，以及形 成在所述基板和所述含金屬的催化劑層之間，從而來(lái)制備所述涂層制品；冷卻和/或置留 所述基板和其上的所述石墨烯；以及在所述基板和其上的所述石墨烯被冷卻后，（a)通過(guò) 引發(fā)所述含金屬的催化劑層中的殘余應(yīng)變，將所述含金屬的催化劑層和形成在其上的所述 石墨烯從所述底部的石墨烯和所述基板中分離，和/或（b)將涂有粘合劑的材料施加至所 述最上層石墨稀。
[0027] 在示例性實(shí)施例中，提供一種制備涂層制品的方法，所述涂層制品包括位于基板 上的含石墨烯的薄膜，所述方法包括以下步驟：在所述基板上配置含金屬的催化劑層；將 所述基板和其上的所述催化劑層暴露于含碳的前驅(qū)氣體；將所述基板和其上的所述催化劑 層在350-600攝氏度的溫度下退火處理10分鐘或100分鐘；以及使石墨烯成型和/或形成 在所述催化劑層上與其接觸，以及形成在所述基板和所述催化劑層之間；所述催化劑層和 所述催化劑層上的所述石墨烯從所述基板中被機(jī)械脫層，從而在所述機(jī)械脫層之后，形成 在所述基板和所述催化劑層之間的所述石墨烯被保留在所述基板上，從而來(lái)制備所述涂層 制品。所述催化劑層被設(shè)計(jì)為具有促使所述機(jī)械脫層的應(yīng)力。
[0028] 在此還可考慮使用這些方法來(lái)制備制品以及將產(chǎn)品合并至該制品中。窗，光伏裝 置，顯示器等示例性的應(yīng)用可受益于本發(fā)明的技術(shù)。一般來(lái)說(shuō)，在此公開(kāi)的技術(shù)可用于任何 一個(gè)需要透明導(dǎo)電涂層的地方。
[0029] 在此所述的特征、方面、優(yōu)點(diǎn)、和示例性性實(shí)施例可被結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的實(shí)施 例。
[0030] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0031] 以下，參照附圖對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，上述和其他特征以及優(yōu)點(diǎn)將變得 更為清楚和容易理解。
[0032] 圖1是示出用于證實(shí)本公開(kāi)中所公開(kāi)的發(fā)明配置的示圖；
[0033] 圖2A是示出根據(jù)示例性實(shí)施例，與涂層制品相關(guān)的石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程和鎳的去除， 從而將石墨烯留在玻璃、硅和/或其他基板上；
[0034] 圖2B是示出根據(jù)示例性實(shí)施例，"擴(kuò)散楔體"如何形成，生成應(yīng)力來(lái)實(shí)質(zhì)上取代鎳， 并使碳生長(zhǎng)；
[0035] 圖3a是示出根據(jù)示例性實(shí)施例，有關(guān)氦和C2H2的流速的時(shí)間序列，以及生長(zhǎng)有石 墨烯的硅基板溫度的圖表；
[0036] 圖3b是圖3a的圖表中部分的放大視圖；
[0037] 圖4a_4b是示出根據(jù)示例性實(shí)施例的另一屬性的有關(guān)氫、氦、C2H2的溫度、流速、與 時(shí)間的比較；
[0038] 圖5示出拉曼光譜，作為使用的退火氣體的功能；
[0039] 圖6A是示出根據(jù)示例性實(shí)施例，鎳111上生長(zhǎng)的界面石墨烯區(qū)，其經(jīng)晶粒邊界 (GB)被生成擴(kuò)散至碳中；
[0040] 圖6B是示出根據(jù)示例性實(shí)施例，界面總數(shù)和階梯邊緣能量的最小化如何在給定 的生長(zhǎng)溫度下測(cè)定關(guān)鍵六角區(qū)的尺寸；
[0041] 圖7示出隨時(shí)間變化，原位拉曼峰值的變化，Id/I^向于零，且12e/I e達(dá)到1，被觀 測(cè)到島狀物合并成連續(xù)的石墨烯。
[0042] 圖8A-8B和9A-9B是示出擴(kuò)散數(shù)據(jù)的圖表，圖8A-8B示出濃度百分比與深度的比 較，且圖9A-9B示出面積（cps eV)和深度的比較；
[0043] 圖10是示出每一碳原子的沉淀能與從鎳中碳的固溶體的鎳的分解能相比較的圖 表；
[0044] 圖11是示出界面中的a-Ni/c-Ni-C的超飽和固溶體中的碳原子濃度與淬火溫度 相比較的理論和實(shí)際XPS派生的曲線圖，且溫度大于或等于居里點(diǎn)；
[0045] 圖12是根據(jù)在此所述的示例性技術(shù)，示例性地示出隨著加熱至650攝氏度，娃晶 片上的鎳的XRD數(shù)據(jù)；
[0046] 圖13是示出根據(jù)示例性實(shí)施例制備的樣品的雙軸應(yīng)力與溫度對(duì)比的圖表；
[0047] 圖14是示出以不同的氦氣體流速，在700攝氏度下被退火的鎳的XRD掃描結(jié)果的 圖像；
[0048] 圖15是示出本公開(kāi)的原理的顯微圖像；
[0049] 圖16是示出根據(jù)示例性實(shí)施例的鎳/銀/氧化鋅涂層（左）和石墨烯/鎳/銀 /氧化鋅涂層（右）被形成的表面顯微照片；
[0050] 圖17是示出根據(jù)示例性實(shí)施例制備的樣品的共焦拉曼光譜數(shù)據(jù)；
[0051] 圖18是根據(jù)示例性實(shí)施例，示出迀移的石墨烯生長(zhǎng)的拉曼光譜數(shù)據(jù)；
[0052] 圖19和20是根據(jù)示例性實(shí)施例，分別顯示出生長(zhǎng)在二氧化硅上的石墨烯的I2dA s和ID/I<；峰值計(jì)數(shù)的直方圖；
[0053] 圖21是示出根據(jù)示例性實(shí)施例制備的頂部和底部石墨烯相比較的拉曼數(shù)據(jù)（光 譜和峰位）的圖表
[0054] 圖22是示出根據(jù)示例性實(shí)施例，當(dāng)石墨烯生長(zhǎng)時(shí)使用常規(guī)光刻技術(shù)的精細(xì)圖案 化的圖像。
[0055] 圖23是示出用于研究示例性實(shí)施例中所涉及的應(yīng)力機(jī)制的示例性懸臂圖片。
[0056] 本發(fā)明的示例性實(shí)施例的具體說(shuō)明
[0057] 示例實(shí)施例涉及用于在玻璃上大面積沉淀石墨烯的方法，以及相關(guān)的制品/裝 置。特別是，示例性實(shí)施例涉及通過(guò)在低于玻璃轉(zhuǎn)換溫度Tg的溫度下的沉淀，使石墨烯直 接沉積在含鎳薄膜（例如，鎳金屬、a-Ni、a-Ni :P、C-Ni、納米晶鎳等）與玻璃基板的光滑界 面。氣相引發(fā)的碳在鎳氣側(cè)溶解之后擴(kuò)散穿過(guò)膜體，以及隨后在鎳膜的碳飽和或碳超飽和 的支撐側(cè)的平衡偏析的序列經(jīng)DSC，電子能量損失能譜法（EELS)、原位拉曼光譜、X射線光 電子能譜學(xué)（XPS)被研究。根據(jù)前驅(qū)氣體流速、暴露時(shí)間、和溫度，例如至少三個(gè)不同的平 衡狀態(tài)在鎳/玻璃界面發(fā)生，即：
[0058] · A :鎳中碳的高溫稀釋的固溶體相位
[0059] · B :壓縮的石墨單層（MLG)和通過(guò)具溫度的銳轉(zhuǎn)變從A中沉淀分離的一些層 (FLG)
[0060] · C :多層異質(zhì)外延的石墨沉淀
[0061] 從稀釋的Ni-C固溶體穿過(guò)鎳晶體的石墨烯沉淀的吉布斯自由能被發(fā)現(xiàn)約 為-0. 42eV。該值是比來(lái)自相同固溶體的石墨約高出0. 08eV。因此，狀態(tài)B持續(xù)平衡約100K， 超出觀察的用于將石墨溶解至鎳晶體中的平衡溫度。據(jù)認(rèn)為，該現(xiàn)象可歸因于（約0.05eV 左右）A - B - C轉(zhuǎn)換中較低的熵。觀察的平衡A-B轉(zhuǎn)