一種含有非氟組分的表面處理組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公布一種表面處理組合物及其制備方法，屬于表面處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟化合物表面能低，可以賦予基材表面防水、防油和防污的效果。專利 CN0380102163. 0公布了將包含含氟代烷基（Rf基）的單體及占聚合物重量分?jǐn)?shù)2. 0~ 6. 0%的含硅單體的含氟聚合物用作磚石處理劑。氟硅類聚合物由于優(yōu)異的防水、防油、防 污和耐老化性能，是目前綜合性能最優(yōu)的表面處理劑產(chǎn)品，適合皮革表面的噴涂處理或有 特殊要求的石材表面的處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：綜上所述，單純的含氟聚合物不僅滲透性和耐用 性方面無法滿足使用要求，而且生產(chǎn)成本高。本發(fā)明將提供一種表面處理組合物，該組合物 添加了非氟組分，降低了產(chǎn)品成本，還可以改善保護(hù)劑在基材表面的滲透性，處理過的基材 "三防"性能優(yōu)異，并且耐用性也大大改善。
[0004] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案是：含有非氟組分的表面處理組合物 及其制備方法，其主要成分包括含氨基硅氧烷、反應(yīng)性含氟共聚物和溶劑。
[0005] 所述含氨基硅氧烷占含氨基硅氧烷和反應(yīng)性含氟共聚物總重量的1 %~30%。
[0006] 進(jìn)一步，所述含氨基硅氧烷優(yōu)選為3-氨基丙基三甲氧基硅烷（NH2CH2CH2CH2Si(0 CH3) 3)、N- 0 -氨乙基-y-氨丙基三甲氧基硅烷（NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(0CH3) 3)。
[0007] 所述的反應(yīng)性含氟共聚物包括55 %~75%的全氟烷基單體、硅氧烷類單體或含 環(huán)氧基團(tuán)的單體、含C12 ~ 18長(zhǎng)鏈烷基單體。
[0008] 進(jìn)一步，所述的全氟烷基單體優(yōu)選為含有(：4~12的全氟烷基丙烯酸酯類單體。
[0009] 進(jìn)一步，所述的硅氧烷類單體優(yōu)選為乙烯基三烷氧基硅烷（CH2=CHSi(0R) 3)、烯 丙基三烷氧基硅烷（CH2=CHCH2Si(0R)3)、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷（CH2 = CITC00CH2CH2CH2Si(OR)3〇T為H或CH3))等，其中R為Cp4的烷基；所述的含環(huán)氧基團(tuán) 的單體優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
[0010] 進(jìn)一步，所述的含C12~1S長(zhǎng)鏈烷基單體優(yōu)選為C12~1S的（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0011] 該組合物的制備方法是：
[0012] 首先全氟烷基單體、硅氧烷類單體或含環(huán)氧基團(tuán)的單體及含c12 ~ 18長(zhǎng)鏈烷基單體 在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行自由基溶液共聚，然后再與適量的含氨基硅氧烷共混，得到所述的表面 處理組合物。
[0013] 或者也可以在適量的含氨基硅氧烷存在下，全氟烷基單體、硅氧烷類單體或含環(huán) 氧基團(tuán)的單體及含C12~ 18長(zhǎng)鏈烷基單體在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行自由基溶液共聚，得到所述的表 面防護(hù)劑組合物。
[0014] 本發(fā)明的表面處理組合物，包括含氨基硅氧烷、反應(yīng)性含氟共聚物和溶劑，所述含 氨基硅氧烷占含氨基硅氧烷和反應(yīng)性含氟共聚物總重量的1 %~30 %。組合物中，反應(yīng)性 含氟共聚物提供"三防"性能。組合物中，小分子的含氨基硅氧烷擴(kuò)散滲透性好，更容易與石 材基材形成強(qiáng)力粘接；同時(shí)還可以增加防護(hù)層的交聯(lián)程度，從而改善防護(hù)層的持久使用性 能。組合物中含氨基硅氧烷和反應(yīng)性含氟共聚物為有效組分，含氨基硅氧烷占有效組分的 含量為1%~30%，含量低于1%，滲透性和耐用性改善不明顯；含量高于30%，組合的"三 防"效果會(huì)明顯下降。
[0015] 本發(fā)明的表面處理組合物中的含氨基硅氧烷組分可以用式RNSi(RH)n(0# )3 "表 示，其中#為含氨基基團(tuán)，RH和R-為表示Q的烷基基團(tuán)，n為0、1或2的整數(shù)。RN表示 的含氨基基團(tuán)如nh2ch2ch2ch2-、nh2ch2ch2-、nh2ch2ch2nhch2ch2ch2-等。含氨基硅氧烷優(yōu)選含 有3個(gè)烷氧基基團(tuán)，即n優(yōu)選為0。含氨基硅氧烷更優(yōu)選為3-氨基丙基三甲氧基硅烷（NH2CH 2CH2CH2Si(0CH3) 3)、N- 0 -氨乙基-y-氨丙基三甲氧基硅烷（NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(0CH3) 3) 等。
[0016] 本發(fā)明的表面處理組合物中的反應(yīng)性含氟共聚物包括55%~75%的全氟烷基單 體、硅氧烷類單體或含環(huán)氧基團(tuán)的單體、含C12 ~ 18長(zhǎng)鏈烷基單體。
[0017] 所述的全氟烷基單體可用式CH2=CI^COOQRf表示，其中1^為11或CH3，Q為二價(jià)有 機(jī)基團(tuán)，如-(CH2) (m為1~6的整數(shù)）、-CH2CH2N(CH3)S02-等，Rf為全氟烷基基團(tuán)，更優(yōu)選 為(：4~12的全氟烷基。所述的硅氧烷類單體可以用式CH2=CR2Q'Si(Rh)n, (0#)3n，表 示，私為H或CH3,Q'為共價(jià)鍵或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，二價(jià)有機(jī)基團(tuán)如-CH2-、-C00CH2CH2CH2-等， 妒和RM為表示的烷基基團(tuán)，n為0、1或2的整數(shù)，優(yōu)選n為0。
[0018] 所述的硅氧烷類單體優(yōu)選為乙烯基三烷氧基硅烷（CH2=CHSi(OR) 3)、烯丙基 三烷氧基硅烷（CH2=CHCH2Si(0R)3)、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷（CH2 = CWCOOCH2CH2CH2Si(OR)3〇T為H或CH3))等，其中R為Cp4的烷基。所述的含環(huán)氧基團(tuán) 的單體優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
[0019] 所述的含C12~1S長(zhǎng)鏈烷基單體可以用式CH2=CR3Q"Rh表示，其中1?3為11或CH3， Q"為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如-coo-、-ch2nhcoo-、-cooch2ch2nhcoo-等，心為C12~1S的烷基基團(tuán)。 所述的含C12~1S長(zhǎng)鏈烷基單體優(yōu)選為C12~1S的（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0020] 反應(yīng)性含氟共聚物中的全氟烷基單體組分由于含有含氟烷基，具有"三防"性能， 對(duì)最終組合物的"三防"效果具有決定性作用。含量低于55%，"三防"效果明顯下降，無法 滿足使用要求；反之，含量高于75 %，共聚物在溶劑中的溶解性變差，共聚物將析出，影響 防護(hù)劑產(chǎn)品及最終防護(hù)涂層的均勻性。為了保證組合物的"三防"效果，防止反應(yīng)性含氟共 聚物的析出對(duì)產(chǎn)品及使用性造成的不利影響，全氟烷基單體的用量應(yīng)控制在55%~75% 之間。反應(yīng)性含氟共聚物中的硅氧烷類單體或含環(huán)氧基團(tuán)的單體組分，提供反應(yīng)活性點(diǎn)，使 共聚物與石材基材或與含氨基烷氧基硅烷形成化學(xué)鍵合，增強(qiáng)粘結(jié)強(qiáng)度。反應(yīng)性含氟共聚 物中的C12~ 18長(zhǎng)鏈烷基單體組分，可以起到增溶作用，使含氟共聚物可以均勻溶解于溶劑體 系中，同時(shí)(：12~ 18長(zhǎng)鏈烷基與全氟烷基的相互協(xié)同作用，也是促使了組合物獲得優(yōu)異"三防" 性能。
[0021 ] 組合物中，溶劑主要起到溶解分散有效組分的作用。故能夠溶解有效成分的溶劑 都可以選用，如酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、烴類溶劑等。所述溶劑可以僅選用其中一 種，也可以為幾種溶劑的混合物。
[0022] 本發(fā)明的表面處理組合物可以通過首先講全氟烷基單體、硅氧烷類單體或含環(huán)氧 基團(tuán)的單體及含C12~1S長(zhǎng)鏈烷基單體在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行自由基溶液共聚，然后再與適量的 含氨基硅氧烷共混獲得；也可以通過在適量的含氨基硅氧烷存在下，全氟烷基單體、硅氧烷 類單體或含環(huán)氧基團(tuán)的單體及含(： 12~18長(zhǎng)鏈烷基單體在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行自由基溶液共聚獲 得。
[0023] 自由基溶液共聚可選用油溶性引發(fā)劑，通常引發(fā)劑選自偶氮類或過氧類。偶氮類 引發(fā)劑如：偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮異丁氰基甲酰胺、偶氮二環(huán)己 基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯等。過氧類引發(fā)劑如：有機(jī)過氧化物類如過氧化二異丁酰、過 氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯（過二碳酸酯）、過氧化二碳酸二異丙 酯（過二碳酸酯）、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、 過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯等。
[0024] 聚合溫度一般在45~100°C之間，聚合時(shí)間通常在3~24h之間，需要根據(jù)選取的 溶劑和/或引發(fā)劑適當(dāng)選取。
[0025] 本發(fā)明的有益效果是：
[0026] 1.本發(fā)明的含有非氟組分的表面處理組合物滲透性好，更容易與石材基材形成強(qiáng) 力粘接；
[0027] 2.本發(fā)明的含有非氟組分的表面處理組合物可以增加石材防護(hù)層的交聯(lián)程度，從