一種超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]黑磷是效果優(yōu)良的可調(diào)半導(dǎo)體，在電子設(shè)備具有廣泛的應(yīng)用，可用作晶體管、傳感器、太陽能電池、開關(guān)、電池電極等。不同于諸如石墨烯等零隙半導(dǎo)體的特點(diǎn)是黑磷有帶隙，并且其帶隙和原子層數(shù)有重要的聯(lián)系，層數(shù)越薄帶隙越多。但黑磷在制備過程中存在難以克服的困難，因其為多層結(jié)構(gòu)，為了得到所期望的二維片層，需要通過精巧的剝離工藝一層層分離開這些多層。
[0003]雖然已經(jīng)通過液體剝離獲得黑磷納米片的記載(是將5mg ml-1黑磷放在N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮溶劑中，超聲24h，功率246W，30 °C水浴中，Chem.Comm 2014，50，13338-13341 )，但獲得的黑磷納米片不穩(wěn)定，會與水或氧氣反應(yīng)。此外過長時間的超聲會打碎黑磷納米片，使得得到大片多原子層黑磷變得困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法，工藝簡單，獲得的多原子層黑磷產(chǎn)物厚度范圍是幾納米到幾十納米，結(jié)晶性好。
[0005]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法，過程如下:
(I)稱取塊狀黑磷10-20mg分撒在30-40ml有機(jī)溶劑N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮中，獲得混合液，備用；N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮為無氧無水溶劑。
[0006](2)將混合液放入到超臨界裝置的高壓反應(yīng)釜中，待高壓反應(yīng)釜的溫度達(dá)到40-70°C時，將0)2栗入高壓反應(yīng)釜，待高壓反應(yīng)釜壓力達(dá)到150-200bar時，體系達(dá)到超臨界狀態(tài)，維持180-240min ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的CO2，冷取至室溫，然后超聲該混合液4-6h, 9000-1000r/min的速度進(jìn)行離心，無水乙醇洗滌，得到黑色的多原子層黑磷，為黑色，厚度大約為幾納米到幾十納米，結(jié)晶性好，放置3個月沒有分解穩(wěn)定性高，超聲功率為100-150W，超聲時間為4-6 h。
[0007]本發(fā)明的原理說明如下:黑磷原子層間距為0.5nm，而二氧化碳動力學(xué)直徑為0.33nm，在超臨界條件下二氧化碳可以進(jìn)入黑磷的原子層，使得黑磷層間的共價鍵松動或是被破壞，有助于后續(xù)的超聲剝離。
[0008]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)產(chǎn)物厚度為幾納米到幾十納米，結(jié)晶性好，穩(wěn)定性高；
(2)工藝簡單，而且成本低廉，時間較短，環(huán)境友好；(3)該方法制備的多原子層黑磷性質(zhì)優(yōu)越，在晶體管、傳感器、太陽能電池、開關(guān)、電池電極等領(lǐng)域具有廣泛重要的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0009]圖1為實施例1制備得到的多原子層黑磷的掃描電鏡圖，從掃描電鏡中可以透過黑磷看到襯底，說明所得多原子層黑磷較薄。
[0010]圖2為實施例1制備得到的多原子層黑磷的透射電鏡圖:a為低倍下的透射電鏡圖，b為高分辨透射電鏡圖，從透射電鏡中可知多原子層黑磷大約幾十納米，從高分辨透射電鏡中可以看到多原子層黑磷的晶格為0.33 nm，說明產(chǎn)物的結(jié)晶度好。
[0011]圖3為實施例1制備得到的多原子層黑磷的Raman圖，曲線中出現(xiàn)了黑磷的主要拉曼峰，說明所得產(chǎn)物為多原子層黑磷。
【具體實施方式】
[0012]以下將結(jié)合實施例和附圖具體說明本申請的技術(shù)方案。
[0013]實施例1
一種超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法，步驟如下:
(1)稱取10mg塊狀黑磷分撒在30ml N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮中，獲得混合液，備用；
(2)將混合液放入到超臨界裝置的高壓反應(yīng)釜中，待高壓反應(yīng)釜的溫度達(dá)到40°C時，將0)2栗入高壓反應(yīng)釜，待高壓反應(yīng)釜壓力達(dá)到150bar時，體系達(dá)到超臨界狀態(tài)，維持180min ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的CO2，冷取至室溫，然后超聲該混合液6h,無水乙醇洗滌，離心，得到黑色的多原子層黑磷產(chǎn)物，層狀黑磷厚度大約為幾納米到幾十納米。結(jié)晶性好，放置3個月沒有分解，穩(wěn)定性高。
[0014]實施例2
一種超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法，步驟如下:
(1)稱取20mg塊狀黑磷分撒在40ml N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮溶劑中，獲得混合液，備用；
(2)將混合液放入到超臨界裝置的高壓反應(yīng)釜中，待高壓反應(yīng)釜的溫度達(dá)到70°C時，將0)2栗入高壓反應(yīng)釜，待高壓反應(yīng)釜壓力達(dá)到200bar時，體系達(dá)到超臨界狀態(tài)，維持240min ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的CO2，冷取至室溫，然后超聲該混合液4h，無水乙醇洗滌，離心，得到黑色的多原子層黑磷產(chǎn)物，層狀黑磷厚度大約為幾納米到幾十納米。結(jié)晶性好，放置3個月沒有分解，穩(wěn)定性高。
[0015]實施例3
一種超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法，步驟如下:
(1)稱取15mg塊狀黑磷分撒在35mLN-環(huán)己基-2-吡咯烷酮溶劑中，獲得混合液，備用；
(2)將混合液放入到超臨界裝置的高壓反應(yīng)釜中，待高壓反應(yīng)釜的溫度達(dá)到50°C時，將C02栗入高壓反應(yīng)釜，待高壓反應(yīng)釜壓力達(dá)到180bar時，體系達(dá)到超臨界狀態(tài)，維持200min ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的C02，冷取至室溫，然后超聲該混合液5h,無水乙醇洗滌，離心，得到黑色的多原子層黑磷產(chǎn)物，層狀黑磷厚度大約為幾納米到幾十納米。結(jié)晶性好，放置3個月沒有分解，穩(wěn)定性高。
【主權(quán)項】
1.一種超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法，其特征在于步驟如下: (1)稱取塊狀黑磷分散在有機(jī)溶劑中，獲得混合液，備用； (2)將混合液放入到超臨界裝置的高壓反應(yīng)釜中，待高壓反應(yīng)釜的溫度達(dá)到40-70°C時，將0)2栗入高壓反應(yīng)釜，待高壓反應(yīng)釜壓力達(dá)到150-200bar時，體系達(dá)到超臨界狀態(tài)，維持 180-240min ； (3)反應(yīng)結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的CO2，冷取至室溫，然后超聲該混合液，離心、洗滌，得到黑色的多原子層黑磷，厚度從幾納米到幾十納米。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法，其特征在于步驟(I)中的有機(jī)溶劑是N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法，其特征在于步驟(3)的超聲功率為100-150W，超聲時間為4-6h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法，其特征在于步驟(3)采用無水乙醇洗滌，離心速度是9000-1000r/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法，其特征在于步驟(I)的黑磷用量為10-20mg，有機(jī)溶劑的用量為30-40ml。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超臨界二氧化碳輔助制備多原子層黑磷的方法，是在無氧無水有機(jī)溶劑中，以塊狀黑磷為原料，在超臨界二氧化碳輔助條件下隨后超聲合成了多原子層黑磷，反應(yīng)溫度為40-70℃、壓力為150-200bar、反應(yīng)時間180-240min。該工藝簡單，成本低廉，環(huán)境友好，所得多原子層黑磷厚度大約幾納米到幾十納米，結(jié)晶性好，在晶體管、傳感器、太陽能電池、開關(guān)、電池電極等領(lǐng)域具有廣泛重要的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B82Y30/00, C01B25/02
【公開號】CN105110305
【申請?zhí)枴緾N201510510593
【發(fā)明人】晏善成, 李可玉, 王博駿, 胡棟, 徐欣, 吳建盛
【申請人】南京郵電大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年8月19日