納米粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超級電容器、鋰空氣電池的材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有序多孔結(jié)構(gòu)RuO2材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]RuO2在超級電容器和鋰空氣電池領(lǐng)域，有重要的作用和優(yōu)異的表現(xiàn)。RuO2作為超級電容器的電極材料時(shí)，具有非常高的比電容(768F/g)，是目前最理想的超級電容器電極材料之一。
[0003]而作為鋰空氣電池電極材料時(shí)，仙02能表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，能有效降低電池的過電壓。
[0004]如果將RuOJlj成納米結(jié)構(gòu)，能增大材料的比表面積，從而增加材料與電解液的接觸面積。對于超級電容器而言，高比表面積能有效地增大比電容值；對于鋰空氣電池而言，高比表面積能提高RuO2的催化效果。此外，納米結(jié)構(gòu)有利于電解液在納米結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳輸，使電解液能深入電極材料內(nèi)部，從而提高超級電容器或電池的倍率性能。
[0005]目前用S12硬模板法制備超細(xì)RuO2納米粒子還未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于，將仙02材料制備成高比表面積(尤其是具有介孔結(jié)構(gòu))的超細(xì)納米粒子。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種超細(xì)RuO2納米粒子制備方法，其特征是包括以下步驟，I)將表面活性劑P123、1M鹽酸和乙醇按1:0.1-0.3:3-7的質(zhì)量比混合，再加入質(zhì)量為2-2.5的正硅酸乙酯攪拌成為初始溶液；2)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝:初始溶液倒入蒸發(fā)皿中，靜置36?48小時(shí)，表面活性劑形成的膠束隨著乙醇的揮發(fā)，進(jìn)行自組裝排列形成軟模板，正硅酸乙酯發(fā)生水解形成二氧化硅填充在軟模板空隙中；靜置乙醇揮發(fā)后得到塊體；3)蒸發(fā)皿內(nèi)得到的塊體上倒入2?3_厚度的液體石蠟，放入鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行80-100°C烘干，塊體從蒸發(fā)皿中取出，用濾紙擦凈表面的液體石蠟；在盡量保持塊體結(jié)構(gòu)的情況下，除掉剩余乙醇；4)得到的二氧化硅塊體，進(jìn)行退火，退火溫度從550°C變化到9000C，得到一叫模板的平均孔徑20nm變化到2nm ;孔容從0.33cm Vg變化到0.07cm3/g ;5)得到的S12模板放在培養(yǎng)皿中，用RuCl 3的乙醇溶液，濃度為每5?7mL溶液中含有0.38gRu，滴加到3丨02模板即硬模板上，每500mg硬模板，滴加0.2mL溶液，待溶液完全揮發(fā)后，繼續(xù)滴加，重復(fù)4?5次，在模板孔隙內(nèi)填充RuC13;6)得到的填充RuCl 3的S1 2模板，在空氣下用300?600°C退火，退火時(shí)間30-120min，使RuCl3氧化為RuO 2;7)得到的填充RuO 2的S12模板，浸泡到過量的8wt%以上濃度的HF中，12?24小時(shí)，除掉S1 2模板，8)用去離子水反復(fù)清洗，在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到超細(xì)的RuO2納米粒子。
[0008]P123、乙醇、IM的鹽酸和正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:5:0.2:2.08。
[0009]在初始溶液中，加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值，能控制正硅酸乙酯的水解速度。
[0010]揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的過程，越緩慢，得到的結(jié)構(gòu)越規(guī)則；將溶液倒到蒸發(fā)皿中，置于空氣不流通的櫥內(nèi)，靜置36?48小時(shí)。
[0011]為得到超細(xì)的RuO2粒子，減少填充RuO2并退火的次數(shù)，甚至只填充I次；為了充分利用模板，可重復(fù)步驟5)，填充15?20次，將模板內(nèi)部盡可能填充滿。
[0012]進(jìn)行2-5次退火，剛滴加完RuCl3溶液后的退火溫度為300°C，最后一次退火溫度達(dá)到400?600°C，總退火時(shí)間30-120min時(shí)間，使反應(yīng)充分，得到RuO2晶體。
[0013]將表面活性劑P123，IM的鹽酸和乙醇按1:0.2:5的質(zhì)量比混合，充分溶解后，再加入正硅酸乙酯，磁子攪拌10分鐘。
[0014]每次滴加的RuCl3乙醇溶液的量為每500mg硬模板加0.2mL溶液，待溶液完全揮發(fā)后，繼續(xù)滴加，每滴加4?5次進(jìn)行一次退火，將填充在模板孔隙中的Ru鹽轉(zhuǎn)化為Ru02。
[0015]除掉3丨02模板使用的HF溶液為10 % Wt。
[0016]所述的超細(xì)1?1102納米粒子，復(fù)制了介孔S1 2空隙的形貌，顆粒尺寸在2?20nm。
[0017]本發(fā)明的有益效果:1)得到的超細(xì)仙02材料具有高的比表面積，顆粒尺寸可調(diào)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。2)納米結(jié)構(gòu)的RuO2具有更好的催化活性，用于制備超級電容器、鋰空氣電池的材料可有更好的性能。得到超細(xì)的RuO2納米粒子。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1中得到的超細(xì)RuO2納米粒子的透射電子顯微鏡照片；
[0019]圖2為實(shí)施例1中得到的超細(xì)RuO2納米粒子的X射線衍射；
[0020]圖3為實(shí)施例1中得到的介孔S12模板的孔徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明用下列實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。
[0022]實(shí)施例1
[0023]1.取5g P123和ImL IMHCl溶液溶于25g乙醇，充分?jǐn)嚢枞芙?，加入?0.4g正硅酸乙酯，磁子攪拌10分鐘。
[0024]2.將上述溶液倒入6cm的蒸發(fā)皿中，放入櫥中，靜置48小時(shí)。
[0025]3.在蒸發(fā)皿中倒入2?3mm厚的液體石蠟，將其放入鼓風(fēng)干燥箱，90度，干燥12小時(shí)。
[0026]4.將塊體從蒸發(fā)皿中取出，用濾紙擦凈表面的液體石蠟。
[0027]5.將上述塊體，在空氣下進(jìn)行900度退火，升溫速率2°C /分鐘，持續(xù)I小時(shí)，得到介孔S12模板。
[0028]6.將這些硬模板放在5cm的培養(yǎng)皿中，滴加0.2mL的RuC13乙醇溶液(每5_7mL溶液含0.38g Ru元素均可)，待乙醇完全揮發(fā)，繼續(xù)滴加；反復(fù)滴加5次。
[0029]7.將填充仙(:13的模板在空氣下300°C退火I小時(shí)，升溫速率1°C /分，使RuCl 3氧化得到RuO2
[0030]8.用10% HF浸泡12小時(shí)，除掉S12，用去離子水反復(fù)清洗，最后放入鼓風(fēng)干燥箱80度烘干，得到超細(xì)RuO2納米粒子。
[0031]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超細(xì)Ruo 2納米粒子制備方法，其特征是包括以下步驟，I)將表面活性劑P123、IM鹽酸和乙醇按1: 0.1-0.3:3-7的質(zhì)量比混合，再加入質(zhì)量為2-2.5的正硅酸乙酯攪拌成為初始溶液；2)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝:初始溶液倒入蒸發(fā)皿中，靜置36~48小時(shí)，表面活性劑形成的膠束隨著乙醇的揮發(fā)，進(jìn)行自組裝排列形成軟模板，正硅酸乙酯發(fā)生水解形成二氧化硅填充在軟模板空隙中；靜置乙醇揮發(fā)后得到塊體；3)蒸發(fā)皿內(nèi)得到的塊體上倒入2~3mm厚度的液體石蠟，放入鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行80-100°C烘干，塊體從蒸發(fā)皿中取出，用濾紙擦凈表面的液體石蠟；在盡量保持塊體結(jié)構(gòu)的情況下，除掉剩余乙醇；4)得到的二氧化硅塊體，進(jìn)行退火，退火溫度從550°C變化到900°C，得到3102模板的平均孔徑20nm變化到2nm ;孔容從0.33 cm3/g變化到0.07 cm3/g ;5)得到的S12模板放在培養(yǎng)皿中，用RuCl 3的乙醇溶液，濃度為每5 ~ 7 mL溶液中含有0.38 g Ru，滴加到Si02模板即硬模板上，每500 mg硬模板，滴加0.2 mL溶液，待溶液完全揮發(fā)后，繼續(xù)滴加，重復(fù)4 ~ 5次，在模板孔隙內(nèi)填充RuC13;6)得到的填充RuCld^S12模板，在空氣下用300 ~ 600°C退火，退火時(shí)間30-120min，使RuCl3氧化為RuO 2；7)得到的填充RuO 2的S1 2模板，浸泡到過量的8wt%以上濃度的HF中，12~24小時(shí)，除掉S12模板，8)用去離子水反復(fù)清洗，在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到超細(xì)的RuO2納米粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)RuO2納米粒子的制備方法，其特征在于:P123、乙醇、IM的鹽酸和正硅酸乙酯質(zhì)量比為1: 5: 0.2: 2.08。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)RuO2納米粒子的制備方法，其特征在于:在初始溶液中，加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值，能控制正硅酸乙酯的水解速度。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)RuO2納米粒子的制備方法，其特征在于:揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的過程，越緩慢，得到的結(jié)構(gòu)越規(guī)則；將溶液倒到蒸發(fā)皿中，置于空氣不流通的櫥內(nèi)，靜置36-48小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)RuO2納米粒子的制備方法，其特征在于:為得到超細(xì)的RuO2粒子，減少填充RuO2并退火的次數(shù)，甚至只填充I次；為了充分利用模板，可重復(fù)步驟5)，填充15~20次，將模板內(nèi)部盡可能填充滿。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)RuO2納米粒子的制備方法，其特征在于:進(jìn)行2-5次退火，剛滴加完RuCl3溶液后的退火溫度為300°C，最后一次退火溫度達(dá)到400 ~ 6000C，總退火時(shí)間30-120min時(shí)間，使反應(yīng)充分，得到RuO2晶體。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)RuO2納米粒子的制備方法，其特征在于:將表面活性劑P123，1M的鹽酸和乙醇按1: 0.2: 5的質(zhì)量比混合，充分溶解后，再加入正硅酸乙酯，磁子攪拌10分鐘。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)RuO2納米粒子的制備方法，其特征在于:每次滴加的RuCl3乙醇溶液的量為每500 mg硬模板加0.2 mL溶液，待溶液完全揮發(fā)后，繼續(xù)滴加，每滴加4 ~ 5次進(jìn)行一次退火，將填充在模板孔隙中的Ru鹽轉(zhuǎn)化為Ru02。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)RuO2納米粒子的制備方法，其特征在于:除掉S1 2模板使用的HF溶液為10wt%。10.根據(jù)權(quán)利要求ι-ll所述的制備方法得到的超細(xì)RuO2納米粒子，其特征在于:所述的超細(xì)RuO2納米粒子，復(fù)制了介孔S1 2空隙的形貌，顆粒尺寸在2~20nm。
【專利摘要】一種超細(xì)RuO2納米粒子的制備方法，將表面活性劑P123、1M鹽酸和乙醇按1:0.1-0.3:3-7的質(zhì)量比混合，再加入質(zhì)量為2-2.5的正硅酸乙酯攪拌成為初始溶液；初始溶液倒入蒸發(fā)皿中，靜置36～48小時(shí)，正硅酸乙酯發(fā)生水解形成二氧化硅填充在軟模板空隙中；靜置乙醇揮發(fā)后得到塊體；得到的二氧化硅塊體，進(jìn)行退火；得到的SiO2模板放在培養(yǎng)皿中，用RuCl3的乙醇溶液，濃度為每5～7mL溶液中含有0.38g？Ru，滴加到SiO2模板即硬模板上，在空氣下用300～600℃退火，浸泡到過量的8wt％以上濃度的HF中，除掉SiO2模板用去離子水清洗烘干，得到超細(xì)RuO2納米粒子。
【IPC分類】B82Y30/00, C01G55/00
【公開號】CN105060355
【申請?zhí)枴緾N201510477249
【發(fā)明人】鄭明波, 林子夏, 施毅, 趙斌, 濮琳
【申請人】南京大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月6日