的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多維純相W18O49的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鎢具有多種存在形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，其存在形態(tài)包括具有化學(xué)計(jì)量比WO3和非化學(xué)計(jì)量比的 W18O49 (WO2.72)、W5O14 (WO2.8)、W24O68 (WO2.83)和 W21A8 (WO2.9)，其通用化學(xué)分子式為WO3 X(x = O?I)。非化學(xué)計(jì)量WO3 x顏色隨氧含量的不同而呈黃綠色，是一種的重要的多功能η型寬禁帶(2.5?3.6eV)半導(dǎo)體，表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)而具備潛在的應(yīng)用范圍，例如，由于氧化鎢具有的電致變色、光致變色和氣致變色的特性因而可廣泛應(yīng)用于平板顯示器、智能窗和各種傳感器等領(lǐng)域。.
[0003]其中W18O49具有最大量的氧缺陷，是已知的唯一以純態(tài)形式存在的非化學(xué)計(jì)量比W0X。近期的研究表明，該材料除了具有良好的氣敏、變色和催化性能外，對紅外光展現(xiàn)出良好的吸收-熱轉(zhuǎn)化性能，該材料的弱還原性可將貴金屬離子在其表面原位生成金屬顆粒。
[0004]自從 ZHU 等[ZHU Y Q, HU W B, HSU W K, TERRONES M, GR0BERTN, HARE J P.Tungsten oxide tree-1 ike structures[J].Chemical PhysicsLetters, 1999，309(5/6):327-334.]首次通過破碎微米樹枝晶得到了 W18O49納米線以來，研究者們利用熱處理、氣相生長等多種方法合成了不同形貌的胃18049納米結(jié)構(gòu)，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征。LI 等[LI Y B, BANDO Y S, GOLBERG D.Quas1-alignedsingle-crystalline W18O49 nanotubes and nanowires nanowires[J].Advanced Materials, 2003，15(15): 1294-1296.]通過照射加熱鎢箔在Ta基底上得到胃18049納米線和胃18049納米管；ZHOU 等[ZHOU Jun, GONG Li, DENG Shao-zhi, CHEN Jun, SHE Jun-cong, XUNing-sheng.Growth and field-emiss1n property of tungsten oxide nanotiparrays [J].Applied Physics Letters, 2005, 87 (22):31081-31083.]通過兩步蒸發(fā)沉積制備出了具有錐尖結(jié)構(gòu)的納米線陣列。SU和LIN[SU C Y, LIN H C.Direct route to tungstenoxide nanorod bundles:Microstructures and electro-optical properties[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(10):4042-4046.]直接在缺氧的環(huán)境中蒸發(fā)鎢塊體，得到了 W18O49束狀納米棒。HUANG等[Zhen-Feng Huang, JiajiaSong, Mesoporousffl8O49 hollow spheres as highly active photocatalysts [J].TheRoyal Society of Chemistry, 2014，50，10959-10962]通過調(diào)節(jié)酸的含量制備出了具有介孔的球狀結(jié)構(gòu)。
[0005]目前胃18049材料在合成與其光催化性能領(lǐng)域的研究還存在不足:對于W18049納米晶的合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控研究報(bào)道，目前多為一維結(jié)構(gòu)的納米絲與納米棒狀結(jié)構(gòu)的合成。這些納米晶均呈現(xiàn)沿[010]方向的極性取向生長特征。國內(nèi)外提出的紫鎢的制備方法包括固相合成法和濕法合成方法。固相合成方法燒結(jié)溫度較高，保溫時間較長，產(chǎn)物純度不高。濕法合成方法制得W1A9材料的形貌、結(jié)晶性不好，影響其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種多維純相胃18049的制備方法，該方法制得的W18O49的制備方法結(jié)晶性能好，純度高，形貌和尺寸可控。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0008]—種多維純相W18O49的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)將分析純WCl6加入到醇中，配制成0.03?0.lmol/L的溶液；
[0010]2)攪拌溶液，待溶液由黃色變?yōu)樗{(lán)色后，進(jìn)行超聲處理，得到混合均勻的溶液；
[0011]3)將混合均勻的溶液倒入高壓反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜內(nèi)通入N2來減少反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣；然后將高壓反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中，在溫度為120?200°C下反應(yīng)3?48h ;
[0012]4)反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，分離、干燥，得到多維純相W1S049。
[0013]所述步驟I)中WCl6為分析純。
[0014]所述步驟I)中醇為無水乙醇、異丙醇、正丁醇或者體積比無水乙醇:異丙醇=I:(I?3)或者體積比無水乙醇:異丙醇:正丁醇=1: (0.5?I): (0.5?I)的混合醇。
[0015]所述步驟I)中醇使用前，密封保存。
[0016]所述步驟2)中超聲處理的功率為60?80Hz，超聲處理的時間為15?40min。
[0017]所述步驟2)中高壓反應(yīng)釜以聚四氟乙烯為內(nèi)襯。
[0018]所述步驟2)中高壓反應(yīng)釜的體積填充比控制在30?60%之間。
[0019]所述步驟2)中通入N2的時間為20?30min。
[0020]所述步驟3)中分離具體是將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)物離心后用無水乙醇洗滌；干燥是在真空烘箱中于40?60°C下或者冷凍干燥箱中烘干3?12h。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:
[0022]本發(fā)明采用溶劑熱的方法，通過將呢16加入到醇，控制不同溶劑之間的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物濃度，能夠制備出多種三維方向生長的W18O49材料。由于W 18049材料屬于一種非化學(xué)計(jì)量比的氧化鎢，所以在較寬范圍制備其純相相對較難，而本發(fā)明通過充入隊(duì)氣，盡可能的減少氧氣量，可以實(shí)現(xiàn)在較寬工藝范圍制備出純相且結(jié)晶性好的W18O49M料。本發(fā)明制備方法簡單，原料成分少、成本較低，反應(yīng)溫度和時間均處于較大控制范圍，且產(chǎn)物不需要后期晶化處理，一定程度上避免了后期熱處理過程中可能導(dǎo)致的晶粒長大、粗化或卷曲等缺陷。本發(fā)明制備出的評18049形貌多樣，有由納米線組裝成的海膽狀、由片組裝成的花狀、由線組裝成的花狀或球狀等。此外，這些不用添加任何輔助劑制備出來的不同形貌的W18O49材料分散高度均勻，結(jié)晶性能好，純度高，形貌和尺寸可控。本發(fā)明合成的不同形貌的W18O49材料，擁有較好的吸附和光催化降解性能，W18O49材料在暗反應(yīng)階段產(chǎn)物對甲基橙有一定的吸附，光反應(yīng)階段前25min表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。對于其他性能，例如電學(xué)等方面具有潛在的探索價值。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的W18O49的XRD圖譜。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的評18049在1k放大倍數(shù)下的SEM照片。
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的評18049在10k放大倍數(shù)下的SEM照片。
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的評18049在500W汞燈下對甲基橙的降解曲線。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的胃18049的XRD圖譜。
[0027]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的評18049在1k放大倍數(shù)下的SEM照片。
[0028]圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制備的W18O49的XRD圖譜。
[0029]圖8為本發(fā)明實(shí)施例4制備的評18049在30k放大倍數(shù)下的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0031]實(shí)施例1
[0032]I)將0.7852g的分析純WCl6加入到40mL的無水乙醇中，配制成溶液，并及時用保鮮膜封住避免與空氣的接觸。
[0033]2)用磁力攪拌器攪拌溶液30min，待溶液逐漸由黃色變?yōu)樗{(lán)色后，進(jìn)行超聲(60Hz)處理30min，得到混合均勾的溶液；
[0034]3)將混合均勻的溶液倒入10mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，體積填充比控制在40% ;向反應(yīng)釜內(nèi)通入30min的N2來減少反應(yīng)釜內(nèi)氧氣，然后將密封好的反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中，于160°C下反應(yīng)時間為24h。
[0035]4)反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，將最終反應(yīng)物用無水乙醇離心、洗滌3次，將離心后的物質(zhì)放入真空烘箱中于40°C下干燥12h，得到多維純相W1S049。
[0036]參見圖1，由I圖可以看出:本發(fā)明制備的產(chǎn)物為純相的W18O49材料。由圖2可以看出本發(fā)明得到的胃18049是一種由片自組裝的花狀結(jié)構(gòu)，由圖3可以看出其單個花瓣的厚度為 60 ?70nm。
[0037]本實(shí)施例制得的W18O49進(jìn)行了對甲基橙的降解實(shí)驗(yàn)，從圖4中可以看出在暗反應(yīng)階段產(chǎn)物對甲基橙有一定的吸附，光反應(yīng)階段前25min就表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。
[0038]實(shí)施例2
[0039]I)將0.5968g的分析純WCl6加入到50mL的異丙醇中配制成溶液，并及時用保鮮膜封住避免與空氣的接觸。
[0040]2)用磁力攪拌器攪拌溶液20min，待溶液逐漸由黃色變?yōu)樗{(lán)色后，進(jìn)行超聲(60Hz)處理40min，得到混合均勾的溶液；
[0041]3)將混合均勻的溶液倒入10mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，保持體積填充比控制在50%。向反應(yīng)釜內(nèi)通入20min的N2來減少反應(yīng)釜內(nèi)氧氣，然后將密封好的反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中，于170°C下反應(yīng)為6h。
[0042]4)反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，將最終反應(yīng)物用無水乙醇離心、洗滌5次。將離心后的物質(zhì)放入真空烘箱于60°C下干燥