一種金剛石的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金剛石的合成方法，屬于新材料及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]人造金剛石用靜態(tài)超高壓(50?lOOkb，即5?1GPa)和高溫(1100?3000° C)技術(shù)通過(guò)石墨等碳質(zhì)原料和某些金屬(合金)反應(yīng)生成金剛石，其典型晶態(tài)為立方體(六面體)、八面體和六-八面體以及它們的過(guò)渡形態(tài)。在工業(yè)上顯出重要應(yīng)用價(jià)值的主要是靜壓熔媒法。采用這種方法得到的磨料級(jí)人造金剛石的產(chǎn)量已超過(guò)天然金剛石。
[0003]此外，人造金剛石的方法還有外延法:利用熱解和電解某些含碳物質(zhì)時(shí)析出的碳源在金剛石晶種或某些起基底作用的物質(zhì)上進(jìn)行外延生長(zhǎng)而成的。化學(xué)氣相沉積法:碳?xì)浠衔镌谝欢ǖ臏囟认路纸?，氣相碳在基體上沉積，形成具有金剛石晶體結(jié)構(gòu)的薄膜的工藝方法。物理氣相沉積法:在真空條件下，采用低電壓，大電流的電弧放電技術(shù)，利用氣體放電使靶材蒸發(fā)并使被蒸發(fā)物(石墨)與靶材發(fā)生電離，利用電場(chǎng)的加速作用，使被蒸發(fā)物質(zhì)及其反應(yīng)產(chǎn)物蒸發(fā)到工件上。外延法常用來(lái)合成大晶粒金剛石，化學(xué)氣相沉積法常用來(lái)合成金剛石薄膜，物理氣相沉積法常用來(lái)合成類(lèi)金剛石薄膜。
[0004]需要指出的是，人工合成金剛石需要超高壓高溫裝置，如鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，兩面頂壓超高壓裝置，年輪式超高壓高溫裝置，桶形金屬壓力容器(爆炸法)。由于制造成本的高昂和晶體尺寸及形狀的限制，工業(yè)上主要應(yīng)用于超級(jí)磨料。
[0005]根據(jù)高壓物理實(shí)驗(yàn)和理論分析，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸瘯r(shí)，在沒(méi)有金屬(或合金)參與的情況下，需要13GPa的壓力和2700K以上的高溫。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們找到了一個(gè)更加切實(shí)可行的途徑:添加金屬(或合金)來(lái)促進(jìn)非金剛石型碳向金剛石轉(zhuǎn)變的過(guò)程，正是引進(jìn)了金屬(或合金)，大大降低了人工合成金剛石的壓力和溫度。由于有了金屬(或合金)的作用，相應(yīng)地使合成壓力和溫度降低到1GPa到4GPa的壓力和1200°C左右范圍或更低，壓力、溫度與選用的金屬(或合金)的種類(lèi)有關(guān)。
[0006]金剛石的工業(yè)生產(chǎn)，面臨的難題仍然是高溫高壓設(shè)備耗損嚴(yán)重的問(wèn)題，解決這一問(wèn)題的辦法有兩個(gè):一個(gè)是提高高溫高壓設(shè)備的質(zhì)量，但從解決這一問(wèn)題的成本很高；另一個(gè)是進(jìn)一步降低金剛石合成壓力和溫度，但適用于低溫低壓條件合成金剛石的催化劑未見(jiàn)報(bào)道。加入催化劑就能使我們有可能把人工合成金剛石的反應(yīng)溫度降低，隨著反應(yīng)溫度的降低，當(dāng)然相應(yīng)的反應(yīng)壓力也可降低。
[0007]催化劑設(shè)計(jì)的理論依據(jù):
1.結(jié)構(gòu)適應(yīng)原理:這表明結(jié)構(gòu)因素在催化中起著很大的作用。現(xiàn)在大家公認(rèn)，化學(xué)力作用力下進(jìn)行的，這種化學(xué)力是一定長(zhǎng)度(原子間)和能量(解離能)的化學(xué)鍵表示。由于化學(xué)力的作用范圍小，原子只有在其彼此接觸時(shí)才能相互作用，在反應(yīng)過(guò)程中不是全部分子都參加反應(yīng)大，而只有那些相互接觸的個(gè)別原子起作用，在催化反應(yīng)中，反應(yīng)原子還應(yīng)與催化劑接觸。
[0008]2.能量適應(yīng)原理:在催化反應(yīng)中，其能量適應(yīng)原理是選擇觸媒劑的最重要依據(jù)。催化劑除了符合晶體結(jié)構(gòu)適應(yīng)的要求之外，須對(duì)反應(yīng)分子具有吸附作用力，這化學(xué)作用吸附力不能太小，否則不能使欲斷裂的化學(xué)鍵充分松弛；但又不能太大，否則產(chǎn)物不易解吸。
[0009]3.中間絡(luò)合物理論的基本內(nèi)容是:假定催化劑參加反應(yīng)與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物。中間絡(luò)合物容易形成，也容易分解。中間絡(luò)合物形成使反應(yīng)容易進(jìn)行。我們知道，由石墨㈧直接轉(zhuǎn)變成金剛石⑶的速度是很慢的。如果加入催化劑K，這一反應(yīng)就大大加速，其原因是A與K結(jié)合生成了中間產(chǎn)物AK。石墨的原子(或者其中的幾個(gè))與催化劑的原子間所起的相互作用削弱了石墨內(nèi)部各原子間的結(jié)合力。當(dāng)吸附在催化劑上時(shí)石墨內(nèi)部各原子之間的距離發(fā)生了改變，就出現(xiàn)了顯著的分子變形，即處于吸附狀態(tài)的石墨分子要比游離狀態(tài)時(shí)容易起反應(yīng)。
[0010]能幫助破壞石墨晶格和建立金剛石晶格的催化劑有周期表第八族元素及Cr、Ta、Mn、Ge，以及以上元素的化合物如氧化鎳、三氯化鐵，CoFe6, CoMn13Ni12, NiMn, NiFe, NiCu,Ni80Cr20, Ni70Cr15Fe8,祖70]?1125(:05等0
[0011]幾類(lèi)非八族元素及其合金可做高溫高壓生長(zhǎng)金剛石催化劑:第一類(lèi):復(fù)合催化劑，即形成碳化物元素(T1、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W)、加不能形成碳化物元素(Cu、Ag、Au);第二類(lèi):Mg ;第三類(lèi):包含氧的材料 Li2C03、Na2C03、SrC03、CaC03、MgC03、Na2SO4, MgSO4.2H20、Mg(OH)2, Ca(OH)2.H2O;第四類(lèi):惰性元素P、Cu、Zn、Ge、Sn、Sb ;第五類(lèi):含氫化合物L(fēng)iH、CaH2。這些化合物做催化劑生長(zhǎng)金剛石需要1870K以上溫度，7.0GPa以上壓力，不為工業(yè)生產(chǎn)采用。
[0012]石墨烯具有理想的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)，由六邊形晶格組成，這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯材料獨(dú)特的熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能。目前，已經(jīng)將石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池電極材料、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池電極材料、儲(chǔ)氫材料、傳感器、光學(xué)材料、藥物載體等方面，展示了石墨烯材料廣闊的應(yīng)用前景。外層電子形成sp2雜化的碳原子所形成的碳碳雙鍵(C=C)是自然界最強(qiáng)的價(jià)鍵之一，根據(jù)其鍵能607KJ/mol和碳鍵的密度，計(jì)算出石墨烯的彈性模量為lTpa(l TPa=13 GPa=16 MPa)。按照吉拉曼(Gilaman)固體材料理論固有強(qiáng)度的計(jì)算可得出，石墨烯的抗拉強(qiáng)度為180GPa。而一般的塊狀鋼鐵，包括各種不同牌號(hào)碳鋼和不銹鋼在內(nèi)，其強(qiáng)度在0.78-1.68GPa之間，因此石墨烯的強(qiáng)度大約是普通鋼鐵的100多倍。
[0013]“科學(xué)”雜志中的一篇論文(Science，18 July 2008.Vol.321.n0.5887，pp.385-388，“Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength ofMonolayer Graphene)，作者為哥倫比亞大學(xué)的物理學(xué)學(xué)者Changgu Lee，James Hone等，他們對(duì)石墨烯的力學(xué)特性進(jìn)行了較全面研宄。為此，他們選取一些10-20微米的石墨烯作研宄對(duì)象，先將這些石墨烯樣品放在了一個(gè)表面鉆有小孔的晶體薄板上，這些孔的直徑在1-1.5微米之間。然后用金剛石制成的探針對(duì)放置在小孔上的石墨烯施加壓力，測(cè)試它們的承受能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在石墨烯樣品開(kāi)始碎裂前，其每100納米距離上可承受的最大壓力達(dá)到了大約2.9微牛。據(jù)測(cè)算，這一結(jié)果相當(dāng)于要施加55牛頓的壓力才能使I米長(zhǎng)的石墨烯斷裂。如果能制取出厚度相當(dāng)于普通食品塑料包裝袋的(厚度約100納米)石墨烯，那么需要施加差不多兩萬(wàn)牛頓的壓力才能將其扯斷。
[0014]綜上，如果用石墨烯制成容器，用于人造金剛石，由于石墨烯容器的耐壓特性，可以承受比現(xiàn)有人造金剛石裝置大得多的壓力，從而可以大大降低人造金剛石所需的溫度。
[0015]石墨烯材料的制備方法已報(bào)道的有:機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和碳納米管剝離法等。
[0016]1、微機(jī)械剝離法
2004年，Geim等首次用微機(jī)械剝離法，成功地從高定向熱裂解石墨(highly orientedpyrolytic graphite)上剝離并觀測(cè)到單層石墨稀。Geim研宄組利用這一方法成功制備了準(zhǔn)二維石墨烯并觀測(cè)到其形貌，揭示了石墨烯二維晶體結(jié)構(gòu)存在的原因。微機(jī)械剝離法可以制備出高質(zhì)量石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿(mǎn)足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)要求，目前只能作為實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備。
[0017]2、化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposit1n，CVD)首次在規(guī)?；苽涫〉膯?wèn)題方面有了新的突破。CVD法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。
[0018]麻省理工學(xué)院的Kong等、韓國(guó)成均館大學(xué)的Hong等和普渡大學(xué)的Chen等在利用CVD法制備石墨烯。他們使用的是一種以鎳為基片的管狀簡(jiǎn)易沉積爐，通入含碳?xì)怏w，如:碳?xì)浠衔铮诟邷叵路纸獬商荚映练e在鎳的表面，形成石墨烯，通過(guò)輕微的化學(xué)刻蝕，使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。這種薄膜在透光率為80%時(shí)電導(dǎo)率即可達(dá)到1.lX106S/m，成為目前透明導(dǎo)電薄膜的潛在替代品。用CVD法可以制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯，但是理想的基片材料單晶鎳的價(jià)格太昂貴，這可能是影響石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素。CVD法可以滿(mǎn)足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜。
[0019]3、氧化-還原法
氧化-還原法制備成本低廉且容易實(shí)現(xiàn)，成為制備石墨烯的最佳方法，而且可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問(wèn)題。氧化-還原法是指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過(guò)超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。
[0020]氧化-還原法被提出后，以其簡(jiǎn)單易行的工藝成為實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯的最簡(jiǎn)便的方法，得到廣大石墨烯研宄者的青睞。RuofT等發(fā)現(xiàn)通過(guò)加入化學(xué)物質(zhì)例如二甲肼、對(duì)苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基團(tuán)，就能得