一種制備硫酸鉀并聯(lián)產(chǎn)氯化銨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備硫酸鉀并聯(lián)產(chǎn)氯化銨的方法，特別涉及用氯化鉀和硫酸銨為 原料，通過離子交換制備硫酸鉀和氯化銨的方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫酸鉀是一種重要的無氯優(yōu)質(zhì)鉀肥，也是農(nóng)作物所需硫的重要補(bǔ)充來源，且價(jià)格 比硝酸鉀低因而倍受歡迎。硫酸鉀主要施用于亞麻、蕎麥、煙草、葡萄、西瓜、柑橘、茶葉、馬 鈴薯、蔬菜等喜鉀忌氯作物及海產(chǎn)品養(yǎng)殖，它不但能提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量，還能改善其品質(zhì)，如 煙草的可燃能力、果實(shí)的甜度、馬鈴薯的淀粉含量等。另外，硫酸鉀基本上可以和現(xiàn)有的所 有肥料互相混合使用，較容易制成復(fù)合肥料。由于我國鉀鹽資源短缺，硫酸鉀應(yīng)用市場(chǎng)不斷 增大，每年需從國外進(jìn)口硫酸鉀。
[0003] 目前生產(chǎn)硫酸鉀的方法主要有三大類：第一類是以鹽湖鹵水為原料，經(jīng)過太陽能 日曬濃縮析出氯化鈉之后，進(jìn)一步析出鉀鹽鎂礬，加入氯化鉀生成硫酸鉀，該生產(chǎn)方法提供 的硫酸鉀量占10%~15% ;第二類是利用硫酸鹽礦制取硫酸鉀，這種方法生產(chǎn)的硫酸鉀占 10%左右；第三類是利用硫酸或硫酸鹽與氯化鉀轉(zhuǎn)化制取硫酸鉀，該生產(chǎn)方法提供的硫酸 鉀占75%。
[0004] US1922682提出了將硫酸銨與氯化鉀固體加入高溫爐中，硫酸鉀產(chǎn)品不斷從高溫 爐中排出，用石灰回收氯化銨分解揮發(fā)的氨，再與硫酸反應(yīng)生成硫酸銨。此方法生產(chǎn)的硫酸 鉀純度高，其缺點(diǎn)是工藝流程長、腐蝕大、成本高、氨回收過程易造成環(huán)境污染。
[0005] DE1902738介紹了用硫酸銨、氯化鉀反應(yīng)生成氯化銨、硫酸鉀的混合物，用萃取劑 將氯化銨從混合物中萃取出來生產(chǎn)硫酸鉀，此方法得到的氯化銨純度高，但硫酸鉀純度低， 而且還要消耗大量萃取劑。
[0006] CAl197663A介紹了用硫酸銨母液溶解氯化鉀，通入氨或加入甲醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化制取硫 酸鉀，這種方法實(shí)質(zhì)上是利用氨或甲醇介質(zhì)的存在改變了產(chǎn)品硫酸鉀易與硫酸銨形成固溶 體的特點(diǎn)，提高了硫酸鉀純度，但其不足是需建立氨、甲醇回收系統(tǒng)、投資大、生產(chǎn)成本高， 而且環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0007] CN1168350A提出了先將氯化鉀、硫酸銨分別制成高溫飽和溶液，將飽和溶液混合 均勻混勻，再降溫結(jié)晶析出硫酸鉀，濾液蒸發(fā)濃縮得副產(chǎn)品氯化銨。該方法工藝簡單，操作 方便，但鉀轉(zhuǎn)化率只有70%，質(zhì)量也不穩(wěn)定。
[0008] CN1091112A提出在硫酸銨水溶液中加入氯化鉀，冷卻分離得粗硫酸鉀和母液I， 將粗硫酸鉀加入氯化鉀水溶液充分反應(yīng)后，分離得成品硫酸鉀和母液III。母液I經(jīng)濃縮、冷 卻結(jié)晶分離得氯化銨與母液II，將母液II、111混合后循環(huán)氯化鉀。這種方法流程復(fù)雜，難以 掌控，硫酸鉀產(chǎn)率不高。
[0009] CN1034906A提出以工業(yè)硫酸或廢硫酸、氯化鉀、氨為原料，在締合劑烷基叔胺的作 用下，先通過締合使硫酸根離子被締合在締合劑上，然后用氯離子將締合在締合劑上的硫 酸根離子置換出來，與溶液中的鉀離子生成硫酸鉀，用氨和被締合在締合劑上的氯離子反 應(yīng)回收氯化銨。這種方法生產(chǎn)的硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量好，但締合劑價(jià)格昂貴，并且締合劑容易中 毒，氨的利用率也不高。
[0010] 上述制取硫酸鉀方法中，歸納起來主要存在如下問題：①工藝比較復(fù)雜，設(shè)備腐蝕 嚴(yán)重；②輔助原料成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重；③工藝條件苛刻，工藝過程難控制，產(chǎn)品質(zhì)量不 穩(wěn)定，難以符合要求；④氯化鉀轉(zhuǎn)化率偏低。
[0011] 李俊梅以MgSOdPKCl為原料，用強(qiáng)酸性001X7陽離子樹脂作交換劑，先用 硫酸鎂和鉀型的陽離子交換得到硫酸鉀，再用氯化鉀和鎂型樹脂交換可得到副產(chǎn)品 MgCl2WH2CK李俊梅，離子交換法制取硫酸鉀探討[J]，山西化工，1989 (3) :10-12)。此法工 藝簡單，但硫酸鎂價(jià)格高于硫酸銨，并且原料受產(chǎn)地限制。
[0012] 高新勤與吳國榮以KCl和（NH4)2SO4為原料，利用732型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交 換樹脂作交換劑，通過鉀離子和銨型樹脂進(jìn)行離子交換，可得到產(chǎn)品氯化銨，再通過硫酸銨 中銨根離子與鉀型樹脂交換，可制備硫酸鉀（高新勤，吳國榮，離子交換法制備硫酸鉀的 研宄[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1995, 18:121-127)。由于鉀離子和銨根離子 的交換能力相當(dāng)，故樹脂選擇性不是很高。
[0013] 李鴻玲等以氯化鉀和硫酸鈉為原料，以732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為交換劑生 產(chǎn)硫酸鉀，副產(chǎn)氯化鈉（李鴻玲、劉曉新與鄧玉萍，離子交換法生產(chǎn)硫酸鉀探討.海湖鹽與 化工，1997 (6) : 39-42)。該工藝流程短，操作方便，但樹脂對(duì)鉀鈉離子吸附能力相當(dāng)，本工藝 交換濃度低，能耗高。
[0014] 以上離子交換法所用樹脂均為陽離子交換樹脂。由于鉀離子、銨根離子和鈉離子 在陽離子樹脂上的交換能力基本相當(dāng)，采用陽離子樹脂作為交換劑時(shí)，對(duì)一價(jià)陽離子選擇 性較差。本發(fā)明主要針對(duì)上述陽離子交換生產(chǎn)固體硫酸鉀的缺點(diǎn)，采用陰離子交換樹脂和 萃淋樹脂作為交換劑制備硫酸鉀，提高交換離子的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種制備硫酸鉀并聯(lián)產(chǎn)氯化銨的方法，更具體地說是提供采 用陰離子交換樹脂為交換劑的離子交換法生產(chǎn)硫酸鉀和氯化銨的方法。
[0016] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0017] -種制備硫酸鉀并聯(lián)產(chǎn)氯化銨的方法，以氯化鉀和硫酸銨為原料，以硫酸型的萃 淋樹脂或者以硫酸型的苯乙烯系陰離子交換樹脂為初始離子交換劑，通過離子交換分別制 備得到硫酸鉀和氯化銨；所述硫酸型的萃淋樹脂由所述硫酸型的苯乙烯系陰離子交換樹 脂經(jīng)硫酸三辛銨溶液浸漬而成；優(yōu)選所述硫酸型的苯乙烯系陰離子交換樹脂的重量（以g 計(jì)）與硫酸三辛銨溶液的體積（以mL計(jì)）比例為0.1-2 : 2-6,浸漬時(shí)間為20-48h。
[0018] 本發(fā)明一種制備硫酸鉀并聯(lián)產(chǎn)氯化銨的方法，具體地說，首先將氯化鉀溶液通過 硫酸型的萃淋樹脂或者硫酸型的苯乙烯系陰離子交換樹脂，得到氯型的萃淋樹脂或者氯型 的苯乙烯系陰離子交換樹脂以及硫酸鉀溶液；然后將硫酸銨溶液通過所述氯型的萃淋樹脂 或者所述氯型的苯乙烯系陰離子交換樹脂，得到硫酸型的萃淋樹脂或者硫酸型的苯乙烯系 陰離子交換樹脂以及氯化銨溶液；將得到硫酸鉀溶液和氯化銨溶液再分別結(jié)晶得到硫酸鉀 產(chǎn)品和氯化銨副產(chǎn)品。
[0019] 本發(fā)明離子交換過程中，所述硫酸型樹脂與所述氯型樹脂相互轉(zhuǎn)化，可重復(fù)利用； 蒸發(fā)結(jié)晶后的溶液也可重復(fù)使用用于配制氯化鉀溶液或硫酸銨溶液。
[0020] 優(yōu)選地，本發(fā)明以硫酸型的萃淋樹脂為初始離子交換劑，充分結(jié)合了萃取劑和離 子交換樹脂的優(yōu)點(diǎn)，在離子交換過程中選擇性好，操作強(qiáng)度低。所制得的硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量更 好，收率更高。
[0021] 本發(fā)明所述硫酸型的苯乙烯系陰離子交換樹脂制備方法包括：取苯乙烯系陰離子 交換樹脂，加入到飽和氯化鈉溶液中浸泡（室溫，一般20-25°C)，優(yōu)選浸泡18~20h后，將 其取出用水沖洗至澄清；然后加入到NaOH溶液（優(yōu)選濃度為0. 2-3mol/L)中浸泡，優(yōu)選浸 泡8~IOh后，將其取出用水洗至中性；再加入到的H2SO4溶液（優(yōu)選濃度為0. 2-3mol/L)浸 泡，優(yōu)選浸泡8~IOh后，將其取出用去離子水洗至中性，即得；優(yōu)選所述飽和氯化鈉溶液、 NaOH溶液、H2SO4溶液分別與樹脂的比例為1-5 : 0. 5-2,更優(yōu)選為4 : 1;所述比例為體積 (以mL計(jì)）與重量（以g計(jì)）比，S卩V/W;所述苯乙烯系陰離子交換樹脂優(yōu)選為201X7樹 月旨、D201樹脂、D301樹脂或D311樹脂。
[0022] 本發(fā)明所述硫酸型的萃淋樹脂制備方法優(yōu)選為按