涂布后設(shè)置用于使組合物中所含的溶劑揮發(fā)的干燥工序。該情況下，在80°C?300°C左右的溫度下，在使用熱板的情況下，用I分鐘?10分鐘使其干燥，在使用干燥機(jī)等的情況下，用10分鐘?30分鐘左右使其干燥。該干燥條件依賴于η型擴(kuò)散層形成組合物的溶劑組成，但本發(fā)明中并不特別限定為上述條件。
[0124]此外，在使用本發(fā)明的制造方法的情況下，背面的ρ+型擴(kuò)散層(高濃度電場層)14的制造方法并不限定為基于利用鋁的從η型擴(kuò)散層變換為ρ型擴(kuò)散層的方法，還可以采用以往公知的任一方法，制造方法的選擇范圍變寬。因此，例如可以供給含有B(硼)等第13族的元素的組合物13來形成高濃度電場層14。
[0125]接著，在600°C?1200°C下對形成有上述η型擴(kuò)散層形成組合物層11的半導(dǎo)體基板10進(jìn)行熱擴(kuò)散處理。通過該熱擴(kuò)散處理，如圖1(3)所示那樣施主元素向半導(dǎo)體基板中擴(kuò)散，形成η型擴(kuò)散層12。熱擴(kuò)散處理可以應(yīng)用公知的連續(xù)爐、間歇爐等。此外，熱擴(kuò)散處理時(shí)的爐內(nèi)氣氛也能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)為空氣、氧氣、氮?dú)獾取?br>[0126]熱擴(kuò)散處理時(shí)間可根據(jù)η型擴(kuò)散層形成組合物中所含的施主元素的含有率等進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，可以為I分鐘?60分鐘，更優(yōu)選為2分鐘?30分鐘。
[0127]由于在所形成的η型擴(kuò)散層12的表面形成磷酸玻璃等的玻璃層(未圖示)，因此利用蝕刻除去該磷酸玻璃。作為蝕刻，可應(yīng)用浸漬于氫氟酸等酸的方法、浸漬于苛性鈉等堿的方法等公知的方法。
[0128]在圖1(2)及(3)所示的、使用本發(fā)明的η型擴(kuò)散層形成組合物11形成η型擴(kuò)散層12的本發(fā)明的η型擴(kuò)散層的形成方法中，在所需的部位形成η型擴(kuò)散層12，并沒有在背面和側(cè)面形成不需要的η型擴(kuò)散層。
[0129]因此，在通過以往廣泛采用的氣相反應(yīng)法來形成η型擴(kuò)散層的方法中需要用于除去形成在側(cè)面的不需要的η型擴(kuò)散層的側(cè)蝕刻工序，然而根據(jù)本發(fā)明的制造方法，不需要側(cè)蝕刻工序而使工序簡化。
[0130]此外，在以往的制造方法中需要將形成在背面的不需要的η型擴(kuò)散層變換為ρ型擴(kuò)散層，作為該變換方法，采用以下方法:在背面的η型擴(kuò)散層上涂布第13族元素即鋁的糊劑，將其燒成，使鋁擴(kuò)散到η型擴(kuò)散層中，變換為ρ型擴(kuò)散層。在該方法中，為了充分地進(jìn)行向P型擴(kuò)散層的變換、并且形成P+層的高濃度電場層，需要某種程度以上的鋁量，因此需要形成較厚的鋁層。但是，由于鋁的熱膨脹系數(shù)與用作基板的硅的熱膨脹系數(shù)大大不同，因此在燒成及冷卻的過程中在硅基板中產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力，成為硅基板翹曲的原因。
[0131]該內(nèi)部應(yīng)力對結(jié)晶的結(jié)晶晶界產(chǎn)生損傷，存在電力損失變大的課題。此外，翹曲在模塊工序中的太陽能電池元件的搬運(yùn)、與稱為極耳(tab)線的銅線的連接中，容易使元件破損。近年來，由于切片加工技術(shù)的提高，硅基板的厚度不斷薄型化，元件更傾向于容易破
O
[0132]但是，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于未在背面形成不需要的η型擴(kuò)散層，因此無需進(jìn)行從η型擴(kuò)散層向ρ型擴(kuò)散層的變換，使鋁層變厚的必然性喪失。其結(jié)果能夠抑制硅基板內(nèi)的內(nèi)部應(yīng)力的發(fā)生、翹曲。結(jié)果能夠抑制電力損失的增大、元件的破損。
[0133]此外，在使用本發(fā)明的制造方法的情況下，背面的ρ+型擴(kuò)散層(高濃度電場層)14的制造方法并不限定為基于利用鋁的從η型擴(kuò)散層變換為ρ型擴(kuò)散層的方法，還可以采用以往公知的任一方法，制造方法的選擇范圍變寬。例如，可以使用本發(fā)明的P型擴(kuò)散層形成組合物來形成P+型擴(kuò)散層。
[0134]此外，如后所述，用于背面的表面電極20的材料不限于第13族的鋁，可以應(yīng)用例如Ag(銀)、Cu (銅)等，背面的表面電極20的厚度也可以形成得比以往的厚度薄。
[0135]圖1(4)中，在η型擴(kuò)散層12上形成防反射膜16。防反射膜16應(yīng)用公知的技術(shù)來形成。例如，在防反射膜16為氮化硅膜的情況下，利用以SiHjP NH 3的混合氣體為原料的等離子體CVD法來形成。此時(shí)，氫擴(kuò)散到結(jié)晶中，不參與硅原子的結(jié)合的軌道，即懸空鍵與氫結(jié)合，使缺陷失活(氫鈍化)。
[0136]更具體而言，在上述混合氣體流量比NH3/SiH4為0.05?1.0、反應(yīng)室的壓力為13.3Pa(0.1Torr)?266.6Pa(2Torr)、成膜時(shí)的溫度為300°C?550°C、用于等離子體的放電的頻率為10kHz以上的條件下形成。
[0137]圖1(5)中，利用絲網(wǎng)印刷法在表面(受光面)的防反射膜16上印刷涂布表面電極用金屬糊劑，使其干燥，形成表面電極18。表面電極用金屬糊劑以(I)金屬粒子和(2)玻璃粒子為必須成分，根據(jù)需要含有(3)樹脂粘結(jié)劑、(4)其它添加劑等。
[0138]接下來，在上述背面的高濃度電場層14上也形成背面電極20。如上所述，在本發(fā)明中，背面電極20的材質(zhì)、形成方法沒有特別限定。例如，可涂布含鋁、銀或銅等金屬的背面電極用糊劑，使其干燥，形成背面電極20。此時(shí)，為了模塊工序中的元件間的連接，也可在背面部分地設(shè)置銀電極形成用銀糊劑。
[0139]圖1(6)中，將電極燒成，制作完成太陽能電池元件。如果在600?900°C的范圍燒成數(shù)秒?數(shù)分鐘，則在表面?zhèn)扔捎陔姌O用金屬糊劑中所含的玻璃粒子而使作為絕緣膜的防反射膜16熔融，而且硅10表面也部分熔融，糊劑中的金屬粒子(例如銀粒子)與硅基板10形成接觸部，并凝固。由此，使形成的表面電極18與硅基板10導(dǎo)通。將其稱為燒通(firethrough)ο
[0140]對表面電極18的形狀進(jìn)行說明。表面電極18由母線電極30和與該母線電極30交叉的指狀電極32構(gòu)成。圖2(A)是從表面觀看表面電極18為由母線電極30、及與該母線電極30交叉的指狀電極32組成的結(jié)構(gòu)的太陽能電池元件的平面圖，圖2 (B)是放大表示圖2 (A)的一部分的立體圖。
[0141 ] 這樣的表面電極18，例如，能夠采用上述的金屬糊劑的絲網(wǎng)印刷、或電極材料的鍍敷、利用高真空中的電子束加熱的電極材料的蒸鍍等手段來形成。通常使用由母線電極30和指狀電極32組成的表面電極18作為受光面?zhèn)鹊碾姌O的作法是公知的，可應(yīng)用受光面?zhèn)鹊哪妇€電極和指狀電極的公知的形成手段。
[0142]〈ρ型擴(kuò)散層及太陽能電池元件的制造方法>
[0143]接著，對本發(fā)明的ρ型擴(kuò)散層及太陽能電池元件的制造方法進(jìn)行說明。
[0144]首先，對作為ρ型半導(dǎo)體基板的硅基板賦予堿溶液來除去損傷層，利用蝕刻得到紋理結(jié)構(gòu)。該工序與η型擴(kuò)散層的形成中參照圖1(1)說明的情況相同。
[0145]接著，在氧氯化磷(POCl3)、氮?dú)?、氧氣的混合氣體氣氛中在800°C?900°C下處理數(shù)十分鐘，均勻地形成η型擴(kuò)散層。此時(shí)，在使用氧氯化磷氣氛的方法中，磷的擴(kuò)散遍布側(cè)面及背面，η型擴(kuò)散層不僅形成在表面，而且也形成在側(cè)面、背面。因此，為了除去側(cè)面的η型擴(kuò)散層而實(shí)施側(cè)蝕刻。
[0146]然后，在ρ型半導(dǎo)體基板的背面即不是受光面的面的η型擴(kuò)散層上涂布上述P型擴(kuò)散層形成組合物。本發(fā)明中，涂布方法沒有限制，例如有印刷法、旋涂法、刷毛涂布、噴涂法、刮刀法、輥涂法、噴墨法等。
[0147]作為上述ρ型擴(kuò)散層形成組合物的涂布量，沒有特別的限制，例如，可以為0.05g/m2?1.05g/m2，優(yōu)選為 0.065g/m2?0.02g/m2。
[0148]另外，根據(jù)ρ型擴(kuò)散層形成組合物的組成，有時(shí)需要在涂布后設(shè)置用于使組合物中所含的溶劑揮發(fā)的干燥工序。該情況下，在80°C?300°C左右的溫度下，在使用熱板的情況下，用I分鐘?10分鐘使其干燥，在使用干燥機(jī)等的情況下，用10分鐘?30分鐘左右使其干燥。該干燥條件依賴于P型擴(kuò)散層形成組合物的溶劑組成，但本發(fā)明中并不特別限定為上述條件。
[0149]在600°C?1200°C下對涂布有上述ρ型擴(kuò)散層形成組合物的半導(dǎo)體基板進(jìn)行熱處理。通過該熱處理，受主元素向半導(dǎo)體基板中擴(kuò)散，形成P+型擴(kuò)散層。熱處理可以應(yīng)用公知的連續(xù)爐、間歇爐等。此外，熱擴(kuò)散處理時(shí)的爐內(nèi)氣氛也可以適當(dāng)調(diào)整為空氣、氧氣、氮?dú)獾取?br>[0150]熱擴(kuò)散處理時(shí)間可以根據(jù)ρ型擴(kuò)散層形成組合物中所含的受主元素的含有率等進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，可以為I分鐘?60分鐘，更優(yōu)選為2分鐘?30分鐘。
[0151]由于在p+型擴(kuò)散層的表面形成玻璃層，因此利用蝕刻將該玻璃除去。作為蝕刻，可以應(yīng)用浸漬于氫氟酸等酸的方法、浸漬于苛性鈉等堿的方法等公知的方法。
[0152]在此，在使用玻璃粉末的含有率為I質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下的本發(fā)明的ρ型擴(kuò)散層形成組合物時(shí)，能夠在短時(shí)間內(nèi)除去形成在P型擴(kuò)散層上的玻璃層。
[0153]此外，在以往的制造方法中，在背面印刷鋁糊劑，將其燒成，使η型擴(kuò)散層成為ρ+型擴(kuò)散層，同時(shí)得到歐姆接觸。但是，由于鋁糊劑的電導(dǎo)率低，因此不得不降低薄膜電阻，通常形成在背面整面的鋁層在燒成后必須具有10 μ m?20 μ m左右的厚度。進(jìn)而，如果形成這樣厚的鋁層，則由于硅與鋁的熱膨脹系數(shù)大大不同，因此在燒成和冷卻的過程中硅基板中產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力，成為翹曲的原因。
[0154]該內(nèi)部應(yīng)力對結(jié)晶的結(jié)晶晶界產(chǎn)生損傷，存在電力損失變大的問題。此外，翹曲在模塊工序中的太陽能電池元件的搬運(yùn)、與稱為極耳(tab)線的銅線的連接中，容易使元件破損。近年來，由于切片加工技術(shù)的提高，硅基板的厚度不斷薄型化，元件更傾向于容易斷
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[0155]但是，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在利用上述本發(fā)明的P型擴(kuò)散層形成組合物將η型擴(kuò)散層變換為P+型擴(kuò)散層后，另外在該P(yáng)+型擴(kuò)散層上設(shè)置電極。因此，用于背面的電極的材料并不限于鋁，能夠應(yīng)用例如Ag (銀)、Cu (銅)等，背面的電極的厚度也能夠形成得比以往的厚度薄，而且無需整面地形成。因此，能夠使燒成和冷卻的過程中產(chǎn)生的硅基板中的內(nèi)部應(yīng)力及翹曲減輕。
[0156]然后，利用蝕刻除去玻璃后，在上述形成的η型擴(kuò)散層上形成防反射膜。該工序與η型擴(kuò)散層的形成中參照圖1(4)說明的情況相同。
[0157]利用絲網(wǎng)印刷法在表面(受光面)的防反射膜上印刷涂布表面電極用金屬糊劑，使其干燥，形成表面電極。該工序與η型擴(kuò)散層的形成中參照圖1(5)說明的情況相同。
[0158]接著，在上述背面的P+型擴(kuò)散層上也形成背面電極。該背面電極的形成工序也與η型擴(kuò)散層中說明的情況相同。
[0159]將上述電極燒成，制作完成太陽能電池元件。該工序與η型擴(kuò)散層的形成中參照圖1(6)說明說明的情況相同。
[0160]另外，在上述的ρ型擴(kuò)散層及太陽能電池元件的制造方法中，在作為ρ型半導(dǎo)體基板的硅基板上形成η型擴(kuò)散層時(shí)使用的是氧氯化磷(POCl3)、氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w，但也可以使用上述的η型擴(kuò)散層形成組合物來形成η型擴(kuò)散層。
[0161]在η型擴(kuò)散層的形成中使用上述η型擴(kuò)散層形成組合物的方法中，首先，在P型半導(dǎo)體基板的表面即受光面上涂布η型擴(kuò)散層形成組合物，在背面涂布