一種二維氮摻雜石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二維氮摻雜石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在新材料的研發(fā)過程中，維度已成為調(diào)制物質(zhì)結(jié)構(gòu)和特性的一個重要參數(shù)。當(dāng)材料由三維結(jié)構(gòu)變到二維、一維和零維時，其幾何結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性將發(fā)生顯著的變化。二維納米材料因具有各向異性和獨特的光電性能而被廣泛地應(yīng)用在固態(tài)納米器件、傳感及功能薄膜等眾多領(lǐng)域。特別是高定向石墨碳001面對放射線獨特的抵抗能力，可望用于醫(yī)用低能中子抗福射材料、X-Ray單色儀抗福射材料以及核恪融反應(yīng)器的抗福射材料，它將成為先進科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的一種新型抗輻射材料。
[0003]作為二維材料，一般厚度方向為單原子層或雙原子層碳原子。石墨烯的發(fā)現(xiàn)打破了二維單層原子晶體不可能存在的理論推斷，引發(fā)了目前人們對二維單原子層材料的研宄熱潮。這不僅成為納米科學(xué)領(lǐng)域中產(chǎn)生新知識的重要源頭之一，而且為研制高性能功能納米材料和器件提供了契機。目前該領(lǐng)域的研宄熱點之一是對單原子層材料進行功能化修飾。隨著研宄的深入，對二維納米材料的需求量也逐步增加，急需簡單易行的合成方法。
[0004]但是由于二維納米材料表面自由能較高，在制備過程中往往采用非常規(guī)的方法，比如用CVD法可以制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯二維納米材料，但是理想的基片材料單晶鎳的價格太昂貴，這是影響石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素，另外還有成本較高，工藝復(fù)雜。另外還有氧化-還原法，其缺點是宏量制備容易帶來廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環(huán)、七元環(huán)等拓撲缺陷或存在-OH基團的結(jié)構(gòu)缺陷，這些將導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制。
[0005]目前石墨烯領(lǐng)域的研宄熱點之一是對單原子層材料進行功能化修飾。人們一直夢想能在這些單原子層材料中有規(guī)則且離散地引入金屬原子以構(gòu)成新型的單原子層磁性材料、催化材料和氣體吸附材料，但由于過渡金屬原子容易聚集，這一夢想一直未能在石墨烯和單原子層中實現(xiàn)。
[0006]半導(dǎo)體可以被摻雜，摻雜之后的半導(dǎo)體能帶會有所改變。依照摻雜物的不同，本征半導(dǎo)體的能隙之間會出現(xiàn)不同的能階。施體原子會在靠近導(dǎo)帶的地方產(chǎn)生一個新的能階，而受體原子則是在靠近價帶的地方產(chǎn)生新的能階。摻雜物對于能帶結(jié)構(gòu)的另一個重大影響是改變了費米能階的位置。在熱平衡的狀態(tài)下費米能階依然會保持定值，這個特性會引出很多其他有用的電特性。
[0007]層狀雙輕基復(fù)合金屬氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDH)，又稱水滑石，是一類重要的無機功能材料。其獨特的層狀結(jié)構(gòu)及層板元素和層間陰離子的可調(diào)變性受到人們的廣泛關(guān)注，經(jīng)離子交換向?qū)娱g引入新的客體陰離子可使層狀結(jié)構(gòu)和組成產(chǎn)生相應(yīng)的變化，因而可以制備一大類具有特殊性質(zhì)的功能材料。水滑石材料屬于陰離子型層狀化合物。層狀化合物是指具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子具有可交換性的一類化合物，利用層狀化合物主體在強極性分子作用下所具有的可插層性和層間離子的可交換性，將一些功能性客體物質(zhì)引入層間空隙并將層板距離撐開從而形成層柱化合物。
[0008]水滑石化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為:[M2VxM3+X(OH) 2]x+ [ (A” x/n.mH20]，其中 M2+為 Mg 2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Fe2+、Cu2+等二價金屬陽離子;M 3+為 Al 3+、Cr3+、Fe3+、Co3+等三價金屬陽離子;An_為陰離子，如CO廣、NO3' Cl' 0H_、SO廣、PO4' C6H4 (COO) 22_等無機和有機離子以及絡(luò)合離子，當(dāng)層間無機陰離子不同，水滑石的層間距不同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)中制備工藝復(fù)雜、價格昂貴等的不足，提供一種二維氮摻雜石墨烯的制備方法。
[0010]為此，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案，一種二維氮摻雜石墨烯的制備方法，依次包括如下步驟:
[0011]I)按照每克水滑石對應(yīng)0.5?Immol 丁酸鈉的量，將過20-50目篩的水滑石加入到質(zhì)量百分比濃度為0.1%?1%的丁酸鈉溶液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌5?6h，老化12?24h，得到丁酸鈉改性的水滑石懸濁液；
[0012]2)再按照每克水滑石對應(yīng)量為I?3mmol的4- 二甲氨基吡啶，將4- 二甲氨基吡啶加到丁酸鈉改性的水滑石懸濁液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌6?8h，將沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物2?3遍，烘干，研磨，過20?40目篩得到改性水滑石粉末；
[0013]3)將得到的改性水滑石粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到400?600 0C，真空煅燒2?4h，冷卻至室溫；
[0014]4)將煅燒后的粉末加入到質(zhì)量百分比濃度為20%?40%的鹽酸溶液中，每克粉末對應(yīng)5?10毫升鹽酸溶液，在氮氣保護下攪拌3?4h，沉淀分離，烘干；
[0015]5)將得到的產(chǎn)品在真空條件下，加熱到2000?2500°C，經(jīng)熱處理3?6h，冷卻后即得到二維氮摻雜石墨烯。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0017]1.制備該納米材料來源簡單，利用常見的陰離子表面活性劑丁酸鈉，通過陰離子交換作用將丁酸根交換到水滑石層間，再利用有機物之間的分配作用，將4- 二甲氨基吡啶吸附到水滑石層間，并且氮原子可以比較均勻的分布在有機物之間，經(jīng)過烘干、碳化、剝離可以制得具有納米尺度的片層碳材料。
[0018]2.利用水滑石的特殊結(jié)構(gòu)，確保層間有機物在是以一層或二層的單分子分散，在400?600°C碳化后形成二維聚合芳香碳結(jié)構(gòu)。
[0019]3.碳化后的材料在經(jīng)過酸洗之后，水滑石本身的結(jié)構(gòu)被破壞，金屬氧化物被酸溶解，層間的炭質(zhì)材料自然剝離，過程簡單、溫和。
[0020]4.熱處理后的二維氮摻雜石墨烯仍可以保持原有的層間厚度。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0022]實施例1
[0023]按照每克水滑石對應(yīng)0.5mmol 丁酸鈉的量，將過20目篩的市售鎂鋁水滑石加入到質(zhì)量百分比濃度為0.1%的丁酸鈉溶液中，在60°C恒溫水浴中攪拌5h，老化12h，得到丁酸鈉改性的水滑石懸濁液；再按照每克水滑石對應(yīng)量為Immol的4- 二甲氨基吡啶，將4- 二甲氨基吡啶加到丁酸鈉改性的水滑石懸濁液中，在60°C恒溫水浴中攪拌6h，將該沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物2遍，烘干，研磨，過20目篩得到改性水滑石粉末；將得到的改性水滑石粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到400°C，真空煅燒2h，冷卻至室溫；將煅燒后的粉末加入到質(zhì)量百分比濃度為20%的鹽酸溶液中，每克粉末對應(yīng)5毫升鹽酸溶液，在氮氣保護下攪拌3h，沉淀分離，烘干；將得到的產(chǎn)品在真空條件下，加熱到2000 0C，經(jīng)熱處理3h，冷卻后即得到二維氮摻雜石墨烯。
[0024]實施例2
[0025]按照每克水滑石對應(yīng)Immol 丁酸鈉的量，將過50目篩的市售鎳鋁水滑石加入到質(zhì)量百分比濃度為I %的丁酸鈉溶液中，在70°C恒溫水浴中攪拌6h，老化24h，得到丁酸鈉改性的水滑石懸濁液；再按照每克水滑石對應(yīng)量為3mmol的4-二甲氨基吡啶，將4-二甲氨基吡啶加到丁酸鈉改性的水滑石懸濁液中，在70°C恒溫水浴中攪拌8h，將該沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物3遍，烘干，研磨，過40目篩得到改性水滑石粉末；將得到的改性水滑石粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到600°C，真空煅燒4h，冷卻至室溫；將煅燒后的粉末加入到質(zhì)量百分比濃度為40%的鹽酸溶液中，每克粉末對應(yīng)10毫升鹽酸溶液，在氮氣保護下攪拌4h，沉淀分離，烘干；將得到的產(chǎn)品在真空條件下，加熱到2500°C，經(jīng)熱處理6h，冷卻后即得到二維氮摻雜石墨烯
[0026]實施例3
[0027]首先按照文獻(鎂鋁型水滑石水熱合成，應(yīng)用化學(xué)，2001，18，70-72)合成制得鎂鋁型水滑石；將水滑石過40目篩，備用。
[0028]按照每克水滑石對應(yīng)0.Smmol 丁酸鈉的量，將過20目篩的水滑石加入到質(zhì)量百分比濃度為0.5%的丁酸鈉溶液中，在60°C恒溫水浴中攪拌6h，老化24h，得到丁酸鈉改性的水滑石懸濁液；再按照每克水滑石對應(yīng)量為2mmol的4- 二甲氨基吡啶，將4- 二甲氨基吡啶加到丁酸鈉改性的水滑石懸濁液中，在70°C恒溫水浴中攪拌8h，將該沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物3遍，烘干，研磨，過40目篩得到改性水滑石粉末；將得到的改性水滑石粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到500°C，真空煅燒4h，冷卻至室溫；將煅燒后的粉末加入到質(zhì)量百分比濃度為40%的鹽酸溶液中，每克粉末對應(yīng)10毫升鹽酸溶液，在氮氣保護下攪拌4h，沉淀分離，烘干；將得到的產(chǎn)品在真空條件下，加熱到2500°C，經(jīng)熱處理5h，冷卻后即得到二維氮摻雜石墨烯。
【主權(quán)項】
1.一種二維氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:依次包括如下步驟: 1)按照每克水滑石對應(yīng)0.5?Immol 丁酸鈉的量，將過20-50目篩的水滑石加入到質(zhì)量百分比濃度為0.1%?1%的丁酸鈉溶液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌5?6h，老化12?24h，得到丁酸鈉改性的水滑石懸濁液； 2)再按照每克水滑石對應(yīng)量為I?3mmol的4-二甲氨基P比啶，將4- 二甲氨基P比啶加到丁酸鈉改性的水滑石懸濁液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌6?8h，將沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物2?3遍，烘干，研磨，過20?40目篩得到改性水滑石粉末； 3)將得到的改性水滑石粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到400?600°C，真空煅燒2?4h，冷卻至室溫； 4)將煅燒后的粉末加入到質(zhì)量百分比濃度為20%?40%的鹽酸溶液中，每克粉末對應(yīng)5?10毫升鹽酸溶液，在氮氣保護下攪拌3?4h，沉淀分離，烘干； 5)將得到的產(chǎn)品在真空條件下，加熱到2000?2500°C，經(jīng)熱處理3?6h，冷卻后即得到二維氮摻雜石墨烯。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種二維氮摻雜石墨烯的制備方法，具體步驟如下：將水滑石加到適量的丁酸鈉溶液中，攪拌、老化，再加入4-二甲氨基吡啶，在60～70℃恒溫水浴中攪拌6～8h，將沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物2～3遍，烘干，研磨，過20～40目篩得到改性水滑石粉末；將得到粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到400～600℃，煅燒2～4h，再加入到鹽酸溶液中，將沉淀分離最后再在真空條件下，加熱到2000～2500℃，經(jīng)熱處理3～6h，冷卻后即得到二維氮摻雜石墨烯。該方法材料簡單，條件溫和。
【IPC分類】C01B31-00
【公開號】CN104817062
【申請?zhí)枴緾N201510230427
【發(fā)明人】彭明國, 李華杰, 黃文艷
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年5月7日