超薄強化玻璃的制作方法
【專利說明】超薄強化玻璃
[0001] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 119,要求2012年8月17日提交的美國臨時申請系列第61/684392號的優(yōu)先權(quán)，本文W該申請為基礎并將其全文通過引用結(jié)合于此。
[000引背景
[0003] 本發(fā)明設及可離子交換玻璃。更具體地，本發(fā)明設及可離子交換玻璃，所述可離子 交換玻璃可形成為厚度小于約0. 4mm(約400微米）的制品。
[0004] 對于化學強化玻璃用于例如用于電子器件的透明顯示窗的需求持續(xù)增加，并且該 領域中的研究聚焦于優(yōu)化玻璃組成W使得通過離子交換同時在玻璃表面處提供高的壓縮 應力（C巧和深的壓縮層深度值化）。通常地，生產(chǎn)的該些玻璃的厚度范圍為0.5-1. 3mm，并 且已經(jīng)生產(chǎn)了一些厚度約為0. 4mm的商業(yè)品質(zhì)的玻璃。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 提供了該樣的玻璃組合物，其性質(zhì)對于形成具有超?。?lt;0. 4mm或400ym)厚度的 制品和要求超薄玻璃的應用進行了優(yōu)化。該些性質(zhì)包括成形相關的性質(zhì)，例如玻璃的液態(tài) 和玻璃態(tài)的熱膨脹系數(shù)（CTE)、液相線粘度，W及影響玻璃的機械性能的性質(zhì)（壓縮應力、 層深度、彈性模量或者楊氏模量）。
[0006] 因此，本發(fā)明的一個方面提供了一種玻璃，其包含至少約65摩爾％的Si化化及至 少約6摩爾％的Na2〇,并且具有小于400ym的厚度。第一熱膨脹系數(shù)與第二熱膨脹系數(shù)之 差（ACT巧小于107X107°C 其中，所述第一熱膨脹系數(shù)是玻璃在室溫下在其液態(tài)時的熱 膨脹系數(shù)，所述第二熱膨脹系數(shù)是玻璃在室溫下在其玻璃態(tài)時的熱膨脹系數(shù)。
[0007] 第二個方面提供了一種玻璃制品，其包含；至少約65摩爾％的Si〇2;約7-16摩 爾％的Al2〇3;〇摩爾％至約10摩爾％的Li2〇 ;約6-16摩爾％的化2〇 ;0摩爾％至約2. 5摩 爾％的馬0 ;0摩爾％至約8. 5摩爾％的]\%0 ;0摩爾％至約1. 5摩爾％的CaO;0摩爾％至約 6摩爾％的化0 ;W及0摩爾％至約6摩爾％的Zr〇2。玻璃制品的厚度小于400ym，并且第 一熱膨脹系數(shù)與第二熱膨脹系數(shù)之差（ACT巧小于i〇7xio7°cri，其中，所述第一熱膨脹系 數(shù)是玻璃制品在室溫下在其液態(tài)時的熱膨脹系數(shù)，所述第二熱膨脹系數(shù)是玻璃制品在室溫 下在其玻璃態(tài)時的熱膨脹系數(shù)。
[0008] 從W下詳細描述、附圖和所附權(quán)利要求書能明顯地看出本發(fā)明的上述及其他方 面、優(yōu)點和顯著特征。
【附圖說明】
[0009] 圖la-d是表1所列出的選擇的玻璃的高溫熱膨脹系數(shù)燈巧測量圖；
[0010]圖2是表1所列出的選擇的玻璃的Li化和SiO2取代化2〇W及Zr化取代MgO的影 響圖；
[001。圖3是表1所列出的選擇的玻璃的Li化和SiO2取代化20W及Zr化取代MgO對于 楊氏模量的影響圖；W及
[001引圖4是表1所列出選擇的玻璃的Li化和SiO2取代化20W及Zr化取代MgO對于由 410°C的KN03烙鹽浴中的離子交換獲得的性質(zhì)的影響圖。
[001引發(fā)明詳述
[0014] 在W下描述中，相同的附圖標記表示附圖所示的若干視圖中類似或相應的部分。 還應理解，除非另外說明，否則，術語如"頂部"、"底部"、"向外"、"向內(nèi)"等是方便用語，不 應視為限制性用語。此外，每當將一個組描述為包含一組要素中的至少一個要素和它們的 組合時，應將其理解為所述組可W單個要素或相互組合的形式包含任何數(shù)量的該些所列要 素，或者主要由它們組成，或者由它們組成。類似地，每當將一個組描述為由一組要素中的 至少一個要素或它們的組合組成時，應將其理解為所述組可W單個要素或相互組合的形式 由任何數(shù)量的該些所列要素組成。除非另外說明，列舉的數(shù)值范圍同時包括所述范圍的上 限和下限，W及所述上限和下限之間的任意范圍。除非另外說明，否則，本文所用的不定冠 詞"一個"或"一種"及其相應的定冠詞"該"表示"至少一（個/種）"，或者"一（個/種） 或多（個/種）"。還應理解，本說明書和附圖所批露的各種特征可W任意和全部組合來使 用。
[001引本文所用術語"玻璃"和"玻璃（glasses)"同時包括玻璃和玻璃陶瓷。術語"玻 璃制品"和"玻璃制品（glassarticles) "W它們最廣泛的意義來使用，包括全部或部分由 玻璃和/或玻璃陶瓷制成的任何物體。本文所用術語"超薄玻璃"指的是厚度小于0. 4mm， 或者400微米（ym)的玻璃和玻璃制品，除非另有說明。除非另外說明，所有濃度表示為摩 爾百分數(shù)（摩爾％)。
[0016] 應注意，本文可用術語"基本上"和"約"表示可由任何定量比較、數(shù)值、測量或其 它表示方法造成的內(nèi)在不確定性。在本文中還使用該些術語表示數(shù)量的表示值可W與所述 的參比值有一定的偏離程度，但是不會導致審議的主題的基本功能改變。
[0017] 從總體上參見附圖，并具體參見圖1，應理解舉例說明是為了描述本發(fā)明的具體實 施方式的目的，該些舉例說明不是用來限制本發(fā)明的說明書或所附權(quán)利要求書的。為了清 楚和簡明起見，附圖不一定按比例繪制，所示的附圖的某些特征和某些視圖可能按比例放 大顯示或W示意性方式顯示。
[0018] 對于化學強化玻璃用于例如電子器件的透明顯示窗的需求持續(xù)增加，并且該領域 中的研究聚焦于優(yōu)化玻璃組成W使得通過離子交換同時在玻璃表面處提供高的壓縮應力 (C巧和深的壓縮層深度值化）。通常地，生產(chǎn)的該些玻璃的厚度范圍為0.5-1. 3mm，并且已 經(jīng)生產(chǎn)了一些厚度約為0. 4mm的商業(yè)品質(zhì)的玻璃。
[0019] 但是，器件設計中最近的趨勢使得使用更薄的化學強化玻璃成為必需。超薄玻璃 的化學強化造成特殊挑戰(zhàn)，因為玻璃表面中集成的壓縮應力必須被玻璃的內(nèi)部中的同等大 小的集成的拉伸應力所平衡。如果拉伸應力過高，該所謂的"中屯、張力"會導致玻璃制品的 災難性脆性失效。因此，所需要的是對于超薄玻璃（即，厚度小于0. 4mm或者400微米（ym) 的玻璃）的特性和失效模式的理解。還需要的是對于超薄應用具有優(yōu)化的性質(zhì)和可制造性 (例如，抗破壞性）的玻璃組合物。具體來說，必須降低高溫液態(tài)和低溫玻璃態(tài)之間的熱膨 脹系數(shù)之差（ACTC)，W有助于制造超薄玻璃。
[0020] 本文描述了該樣的玻璃組合物，其性質(zhì)對于超薄成形和需要超薄玻璃的應用進行 了優(yōu)化。該些性質(zhì)同時包括成形相關的性質(zhì)，例如玻璃的液態(tài)的熱膨脹系數(shù)和玻璃態(tài)的熱 膨脹系數(shù)（CTE)(液態(tài)的熱膨脹系數(shù)也稱作"高溫CTE")和液相線粘度，W及影響玻璃的機 械性能的性質(zhì)（CS、DOL、彈性模量或者楊氏模量）。
[0021] 本文所述的玻璃是可離子交換的，或者通過本領域已知的那些方式進行化學強 化。在一些實施方式中，玻璃組合物設計成采用本領域已知的下拉工藝（例如但不限于烙 合拉制法和下拉法）來實現(xiàn)超薄成形。在一些實施方式中，玻璃組合物設計成在較短時間 段內(nèi)實現(xiàn)對玻璃進行離子交換成高的壓縮應力。
[0022] 本文所述的玻璃和玻璃制品包含至少約65摩爾％的Si化W及至少約6摩爾％的 化2〇,并且具有小于400微米（ym)或者400mm的厚度。
[002引在一些實施方式中，玻璃是堿性侶娃酸鹽玻璃，其包含AI2O3W及Li20、馬0、MgO、CaO和化0中的至少一種，其中Na20+K20+Li20-Al2化>0摩爾％。在一些實施方式中，玻 璃包含約7-16摩爾％的Al203;0摩爾％至約10摩爾％的Li20;約6-16摩爾％的化20;0 摩爾％至約2. 5摩爾％的馬0 ;0摩爾％至約8. 5摩爾％的]\%0 ;0摩爾％至約1. 5摩爾％的 CaO ;0摩爾％至約6摩爾％的化0;W及0摩爾％至約6摩爾％的Zr〇2。在一些實施方式 中，3摩爾％《MgO+CaO+ZnO《4摩爾％。
[0024] 在本文所述的玻璃組合物中，Si〇2起了主要的形成玻璃的氧化物，并且占據(jù)至少 約65摩爾％的玻璃。在一些實施方式中，玻璃包含約65-75摩爾％的Si化。Si化的濃度足 夠高從而為玻璃提供高的化學耐久性，其適用于例如觸摸屏等應用。但是，純Si化或者含 有較高水平的Si〇2的玻璃的烙融溫度（200泊溫度，T2。。）過高，因為在玻璃中趨于出現(xiàn)例如 澄清泡的缺陷。此外，與大多數(shù)氧化物相比，Si〇2降低通過離子交換產(chǎn)生的壓縮應力。
[00巧]在一些實施方式中，占據(jù)本文所述的玻璃的約7-16摩爾％，在其他實施方式中， 占據(jù)本文所述的玻璃的約8-11摩爾％的氧化侶（Al2〇3)也可作為玻璃成形劑。類似于Si〇2， 氧化侶通常增加烙體的粘度。在玻璃中，相對于堿金屬或堿±金屬增加AI2O3,通常得到具 有改善耐久性的玻璃。侶離子的結(jié)構(gòu)角色取決于玻璃組成。當堿金屬氧化物R20的濃度 大于氧化侶的濃度時，所有的侶在四面體、四重配位存在，堿金屬離子起了電荷平衡劑的作 用。對于所有本文所述的玻璃而言，都是該種情況。二價陽離子氧化物（R0)也可在一定程 度上對四面體侶進行電荷平衡。元素（例如巧、鎖和領）的行為與兩個堿性離子等同，但儀 離子的高場強度導致在四面體配位時它們不能完全電荷平衡侶，相反地導致形成五重-和 六重-配位的侶。Al2〇3實現(xiàn)強的網(wǎng)絡骨架（即，高應變點），同時允許堿性離子的較快擴 散，因此在可離子交換玻璃中起著重要角色。但是，高的