一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池自上世紀(jì)末問世以來，其發(fā)展速度很快，已經(jīng)受到了多家知名企業(yè)的關(guān)注，并大力研發(fā)使其進(jìn)入商業(yè)化生產(chǎn)，目前在電動(dòng)汽車領(lǐng)域已經(jīng)有了一定比例的應(yīng)用。鋰離子電池在電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車等民用產(chǎn)品上有著巨大的商業(yè)前景，還在航天領(lǐng)域有著重大的應(yīng)用。這就要求該種電池具有很高的可靠性和低溫工作性能，同時(shí)還要求電池的循環(huán)壽命長，能量密度高，體積和質(zhì)量小等。尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12 (LTO)是一種零應(yīng)變材料，循環(huán)性能好、充放電電壓平臺平穩(wěn)、安全性高、價(jià)格低且容易制備，是很有潛力的動(dòng)力型鋰離子電池負(fù)極材料[康曉紅，江紅.導(dǎo)電劑對鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰電化學(xué)性能的影響，[J].北京交通大學(xué)學(xué)報(bào)(2010) 343] ο
[0003]Li4Ti5O12的合成方法比較多，通常有固相反應(yīng)法[OHZUKU T，UEDA A, YAMAMOTON.Zero-strain insert1n material of Li[Lil/3Ti5/3]04for rechargeablelithium cells[J].Electrochem Soc, 1995，142 (5):1431-1435.]、高能球磨法[PR0SINI P P, MANCINI R, PETRUCCI L，et al.Li4Ti5012as anode in all-solid-state, plastic, lithium-1on batteries for low-power applicat1ns[J].SolidState 1nics, 2001，144:185-192.]以及溶膠-凝膠法[ΗΑ0 Y J, LAI Q Y, LU J Z, etal.Synthesis and characterizat1n of spinel Li4Ti5012anode material by oxalicacid-assisted sol-gel method[J].Journal of Power Sources, 2006，158:1358-1364.]。固相法雖然操作簡單，但是也存在著反應(yīng)不完全，需高溫長時(shí)間熱處理，產(chǎn)物形貌較難控制等。高能球磨法的制備能耗高。溶膠-凝膠法因添加了有機(jī)化合物造成成本上升，且工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，該方法操作過程簡單，重復(fù)性高，產(chǎn)率大，適合工業(yè)化生產(chǎn)；經(jīng)該方法制得的鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料具有比容量大，導(dǎo)電性好，循環(huán)次數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]1、一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)將含鋰溶液滴入鈦酸四丁酯中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，制得乳濁液，乳濁液中Li與Ti的摩爾比為0.7?1.5:1 (鋰原子與鈦原子的摩爾比);
[0008]2)將乳濁液置于烘箱中，調(diào)節(jié)烘箱溫度為70?100°C，反應(yīng)至乳濁液變?yōu)楣虘B(tài)產(chǎn)物；
[0009]3)將步驟2)制得的固態(tài)產(chǎn)物研磨后，在400?1000°C下熱處理2?15h，得到鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰。
[0010]含鋰溶液中的鋰離子濃度為0.2?5mol/L。
[0011]含鋰溶液為碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰的水溶液。
[0012]步驟I)所述的充分?jǐn)嚢杈鶆蚴窃?0?100°C下，磁力攪拌20?120min。
[0013]所述步驟2)乳濁液在烘箱中的反應(yīng)時(shí)間為I?48h
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0015]本發(fā)明采用沉淀法制備鈦酸鋰電極材料，利用鈦酸四丁酯水解生成的二氧化鈦，與溶液中的鋰源在較高的溫度下生成鈦酸鋰的前驅(qū)體，之后經(jīng)過熱處理生成最終的產(chǎn)物鈦酸鋰，該方法使鈦源和鋰源充分接觸，達(dá)到分子級別的混合，可以充分的利用原料，降低原料的損失率，制備工藝流程簡單，條件適中。同時(shí)，該方法所需要的合成設(shè)備僅僅是烘箱，不同于其他合成方法所需要用的水熱釜或者是微波水熱儀等高成本設(shè)備，它具有成本低廉，容易實(shí)現(xiàn)，操作簡單，安全性系數(shù)高，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。經(jīng)本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰材料純度高、結(jié)晶性良好，并且能夠達(dá)到納米級，該材料有效地縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高了其倍率性能，具有良好的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明制備的鈦酸鋰X射線衍射圖；
[0017]圖2為本發(fā)明制備的鈦酸鋰場發(fā)射形貌圖；
[0018]圖3為本發(fā)明制備的鈦酸鋰電極材料的倍率性能測試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0020]實(shí)施例1
[0021]I)將鋰離子濃度為0.5?lmol/L的草酸鋰溶液緩慢滴入鈦酸四丁酯中，使得乳濁液中Li與Ti的摩爾比為:n(Li/Ti) = 0.75:1，充分?jǐn)嚢瑁频萌闈嵋海?br>[0022]2)將此乳濁液放入烘箱進(jìn)行反應(yīng)，烘箱的溫度為80°C，12h后將已經(jīng)變?yōu)楣虘B(tài)的產(chǎn)物從烘箱中取出來；
[0023]3)將產(chǎn)物研磨后，在600°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為3h，得到最終產(chǎn)物。
[0024]參見圖1?3，從圖1可以看出，所制備出的產(chǎn)物的各個(gè)衍射峰都很尖銳，強(qiáng)度都很高，并且也沒有其他雜相的出現(xiàn)，表明了產(chǎn)物為純相鈦酸鋰。從圖2可以看出，所制備出的鈦酸鋰為納米級小顆粒，并且呈現(xiàn)出疏松的結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)的電極材料有利于鋰離子和電子嵌入和脫出，也可以充分地與電解液接觸，因而會(huì)具有良好的電化學(xué)性能，在圖3的倍率性能測試中可以明顯的得出，改鈦酸鋰材料具有較高的放電比容量和良好的倍率性能。
[0025]實(shí)施例2
[0026]I)將鋰離子濃度為2?4mol/L醋酸鋰溶液緩慢滴入鈦酸四丁酯中，使得乳濁液中Li與Ti的摩爾比為:n(Li/Ti) = 0.85:1，充分?jǐn)嚢?，制得乳濁液?br>[0027]2)將此乳濁液放入烘箱進(jìn)行反應(yīng)，烘箱的溫度為70°C，5h后將已經(jīng)變?yōu)楣虘B(tài)的產(chǎn)物從烘箱中取出來；
[0028]3)將產(chǎn)物研磨后，在1000°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為8h，得到最終產(chǎn)物。
[0029]實(shí)施例3
[0030]I)將鋰離子濃度為I?4mol/L氫氧化鋰溶液緩慢滴入鈦酸四丁酯中，使得乳濁液中Li與Ti的摩爾比為:n(Li/Ti) = 1.2:1，充分?jǐn)嚢?，制得乳濁液?br>[0031]2)將此乳濁液放入烘箱進(jìn)行反應(yīng)，烘箱的溫度為100°C，8h后將已經(jīng)變?yōu)楣虘B(tài)的產(chǎn)物從烘箱中取出來；
[0032]3)將產(chǎn)物研磨后，在800°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為6h，得到最終產(chǎn)物。
[0033]實(shí)施例4
[0034]I)將鋰離子濃度為0.6?2mol/L碳酸鋰溶液緩慢滴入鈦酸四丁酯中，使得乳濁液中Li與Ti的摩爾比為:n(Li/Ti) = 1.5:1，充分?jǐn)嚢瑁频萌闈嵋海?br>[0035]2)將此乳濁液放入烘箱進(jìn)行反應(yīng)，烘箱的溫度為90°C，48h后將已經(jīng)變?yōu)楣虘B(tài)的產(chǎn)物從烘箱中取出來；
[0036]3)將產(chǎn)物研磨后，在800°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為10h，得到最終產(chǎn)物。
[0037]實(shí)施例5
[0038]I)將鋰離子濃度為3?5mol/L草酸鋰溶液緩慢滴入鈦酸四丁酯中，使得乳濁液中Li與Ti的摩爾比為:n(Li/Ti) = 1:1，充分?jǐn)嚢?，制得乳濁液?br>[0039]2)將此乳濁液放入烘箱進(jìn)行反應(yīng)，烘箱的溫度為70°C，48h后將已經(jīng)變?yōu)楣虘B(tài)的產(chǎn)物從烘箱中取出來；
[0040]3)將產(chǎn)物研磨后，在400°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為7h，得到最終產(chǎn)物。
[0041]綜上所述，本發(fā)明采用沉淀法制備鈦酸鋰電極材料，是一種操作簡單低耗能的制備方法，工藝流程簡單，條件適中，不需要特殊的工藝設(shè)備，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將含鋰溶液滴入鈦酸四丁酯中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍频萌闈嵋?，乳濁液中Li與Ti的摩爾比為0.7?1.5:1 ; 2)將乳濁液置于烘箱中，調(diào)節(jié)烘箱溫度為70?100°C，反應(yīng)至乳濁液變?yōu)楣虘B(tài)產(chǎn)物； 3)將步驟2)制得的固態(tài)產(chǎn)物研磨后，在400?1000°C下熱處理2?15h，得到鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，含鋰溶液中的鋰離子濃度為0.2?5mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，含鋰溶液為碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的充分?jǐn)嚢杈鶆蚴窃?0?100°C下，磁力攪拌20?120min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟2)乳濁液在烘箱中的反應(yīng)時(shí)間為I?48h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，屬于電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域。包括以下步驟：1)將含鋰溶液滴入鈦酸四丁酯溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，制得乳濁液?)將乳濁液置于烘箱中，反應(yīng)至乳濁液變?yōu)楣虘B(tài)產(chǎn)物；3)將步驟2)制得的固態(tài)產(chǎn)物研磨后熱處理，得到鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰。本發(fā)明方法制備工藝流程簡單，條件適中，不需要特殊的工藝設(shè)備，易于工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰材料純度高、結(jié)晶性良好，并且能夠達(dá)到納米級，該材料有效地縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高了其倍率性能，具有良好的電化學(xué)性能。
【IPC分類】C01G23-00, H01M4-485
【公開號】CN104709939
【申請?zhí)枴緾N201510149656
【發(fā)明人】黃劍鋒, 張婉卓, 惠亞妮, 曹麗云, 許占位, 李嘉胤, 歐陽海波, 李翠艷
【申請人】陜西科技大學(xué)
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月31日