一種三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電材料新能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及屬于第三代太陽能電池材料中一種多 帶隙太陽能電池吸收材料的制備方法，尤其是涉及三帶隙錫（Sn)摻雜銅鎵硫（CuGaS 2)太 陽能電池材料的溶劑熱制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源產(chǎn)業(yè)作為國民經(jīng)濟的基礎，為社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展和人們的健康生活提供 了重要保障。化石能源的日益枯竭和對生態(tài)環(huán)境的破壞，使得研宄各種可再生環(huán)保能源迫 在眉睫。太陽能因為具有可再生性、無污染，儲量大等特點而倍受人們青睞。提供低成本和 高性價比的太陽電池是光伏發(fā)電應用的關(guān)鍵。實現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率的首要途徑是盡可能提高太 陽光的利用率。多帶隙半導體太陽電池模型通過電子在帶隙內(nèi)深能級過渡躍迀來提高對各 波段太陽光的利用率。這類多帶隙半導體具有兩個或兩個以上由很窄的能帶（或雜質(zhì)帶） 分開的能隙，各個能隙有不同的寬度，因此對不同波長的光都有很好的吸收，能促使光生電 流增加，而保持輸出電壓不變，從而提高太陽能電池的效率。中間帶電池能獲得最大效率 63. 2%。C. Tablero廣泛對過渡金屬和IV族原子摻雜替位銅或鎵的銅鎵硫形成自由能和電 子結(jié)構(gòu)進行了研宄，發(fā)現(xiàn)W (Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Rh, Sn)和IV族（Ge, Si)元素摻雜后能形成穩(wěn) 定的化合物，同時也形成了中間能帶。中間帶隙材料太陽電池目前還處于理論研宄階段，利 用雜質(zhì)原子引入中間能帶形成多帶隙，從而提高對各波段太陽光的利用率。要獲得穩(wěn)定的 錫摻雜銅鎵硫相，合成溫度不能超過500°C，否則會形成銅鎵硫和銅錫硫兩相平衡。溶劑熱 合成研宄特點之一是研宄體系一般處于非理想非平衡狀態(tài)，在反應狀態(tài)下，溶劑處于臨界 或超臨界狀態(tài)，反應活性提高，加快反應進行。其優(yōu)點是產(chǎn)物純度高，晶粒發(fā)育完整，分布均 勻，化學組成控制準確，無需高溫焙燒晶化，顆粒團聚較少。溶劑熱合成可以制備出傳統(tǒng)方 法無法獲得的亞穩(wěn)相。通過調(diào)節(jié)反應條件，如溶液濃度，反應溫度，時間，PH值，前驅(qū)物等可 以達到有效控制反應和晶體生長特性的目的。目前國內(nèi)外沒有采用溶劑熱法制備中間帶隙 錫摻雜銅鎵硫的實驗研宄報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低、原材料利用率高，制備效率高，重 復性高，成分綠色環(huán)保和形貌可控的三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池材料的制備方法。以 氯化銅，氯化鎵，四氯化錫，硫脲分別作為Cu 2+、Ga3+、Sn4+和S 2-源，按一定摩爾比溶解于乙 二醇中再置于反應釜中溶劑熱合成反應，反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后用去離子水和 無水乙醇洗滌，并離心分離干燥后制得。從生長機理上推斷，該方法能適用于其他過渡金屬 VDI (Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Rh)元素摻雜銅鎵硫三帶隙太陽能電池材料的制備。
[0004] 本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：
[0005] -種三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池材料的制備方法，包括如下步驟：
[0006] (1)將氯化銅溶解在乙二醇中，攪拌使其充分溶解；
[0007] (2)再加入硫脲，攪拌使其充分溶解；
[0008] (3)再加入氯化鎵即三氯化鎵，攪拌使其充分溶解；
[0009] (4)再加入四氯化錫，攪拌得反應溶液；
[0010] (5)將上述反應溶液置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在210~230°C反應 12~24小時，自然冷卻后得到溶劑熱產(chǎn)物；
[0011] (6)將上述得到的溶劑熱產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，離心過濾分 離后得到固體產(chǎn)物；
[0012] (7)將所得固體產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60~80°C下干燥6~12小時，得到三帶隙 錫摻雜銅鎵硫太陽能電池材料即最終產(chǎn)物。
[0013] 進一步，所述的反應物氯化銅、硫脲、氯化鎵及四氯化錫的摩爾濃度比為1 :2~ 2. 5 :1 :0. 05 ~0. 2。
[0014] 進一步，所述的反應溶液的體積占反應釜體積的60~80%。
[0015] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選例中，所述的反應物按照氯化銅：硫脲：氯化鎵：四氯化錫的 濃度比為I :2. 5 :1 :0. 05,溶解到溶劑乙二醇中；所配制的反應溶液的體積占反應釜體積的 80%〇
[0016] 本發(fā)明參與反應的試劑均為分析純，市售。
[0017] 為研宄所制備的材料的結(jié)構(gòu)、形貌、成分以及光學性能，對所制備樣品進行了 X射 線衍射分析（XRD)、掃描電子顯微鏡分析（SEM)，透射電子顯微鏡分析（TEM)，能量色散X射 線光譜分析（EDS)，X射線光電子能譜分析（XPS)，紫外-可見光-近紅外光譜（UV-Vis- -NIR)分析，利用旋涂法將錫摻雜的銅鎵硫納米顆粒制備成薄膜，使用導電銀膠將打磨光滑 的銅導線與薄膜一端粘結(jié)，另外邊緣用環(huán)氧樹脂絕緣膠粘結(jié)封閉，避免漏電現(xiàn)象。配置〇. IM 的硫代硫酸鈉溶液作電解液，利用三電極方法測試薄膜的光化學電池響應測試，。所制備的 薄膜電極作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極（SCE)作為參比電極。采用太陽光 模擬器（CHF-XM500氙燈光源（500W)，AML 5,100mW/cm2)作太陽光模擬光源。
[0018] 按照本發(fā)明公開的方法制備而成的錫摻雜銅鎵硫太陽能電池材料，從對其XRD圖 譜、低倍SEM、EDS分析可知產(chǎn)物為純相的黃銅礦結(jié)構(gòu)的錫摻雜銅鎵硫，結(jié)晶性好、形貌分布 均勻。其高倍SEM以及TEM顯示，制備的錫摻雜銅鎵硫花狀微球直徑2~4 μπι，由厚度為 12~20nm厚納米的納米片組裝而成。UV-Vis- - NIR吸收光譜顯示樣品在460nm(2. 69eV)、 750nm(1.65eV)和1280nm(0.97eV)處分別有三個明顯的吸收帶邊。三個吸收帶邊證實了 Sn摻雜后形成了一個中間能級，該能級距離導帶低和價帶頂分別為1.65eV和0.97eV，且中 間帶的電子是半填充狀態(tài)，這極大的增加了紅外光的吸收。光化學電池響應測試顯示錫摻 雜銅鎵硫相比純銅鎵硫的光生電流得到了很大的提高。
[0019] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0020] (1)本發(fā)明實現(xiàn)了對三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池材料的成分以及形貌等微觀 特征的可控制備，通過錫摻雜成功在銅鎵硫晶體中引入了中間能級，吸收光子能量將擴展 到0. 97eV~2. 69eV，能極大的提高對紅外光的吸收，促使光生電流增加。
[0021] (2)本發(fā)明所得材料在薄膜太陽能電池應用方面有優(yōu)異潛質(zhì)。
[0022] (3)本發(fā)明不需要硫化退火處理，避免了使用硫化氫有毒氣體或硫粉退火等對環(huán) 境的不利影響。
【附圖說明】
[0023] 圖1實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的X射線衍射圖。
[0024]圖2實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的低倍掃描電鏡圖。
[0025] 圖3實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的高倍掃描電鏡圖。
[0026] 圖4實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的透射電鏡圖。
[0027] 圖5實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的能譜圖。
[0028] 圖6實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的Cu 2p X射線光電子能譜區(qū)域圖。
[0029] 圖7實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的Ga 3d X射線光電子能譜區(qū)域圖。
[0030] 圖8實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的S 2p X射線光電子能譜區(qū)域圖。
[0031] 圖9實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的Sn 3d X射線光電子能譜區(qū)域圖。
[0032] 圖10實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的紫外-可見光-近紅外吸收光譜圖。
[0033] 圖11實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的光化學電池響應圖。
【具體實施方式】
[0034] 為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0035] 實施例1
[0036] 錫摻雜銅鎵硫三帶隙太陽能電池材料的溶劑熱法制備步驟如下：
[0037] (1)將0. 8mmol的氯化銅溶解在40ml乙二醇溶液中，均勻攪拌使其充分溶解；
[0038] (2)再加入2mmol硫脲，均勻攪拌使其充分溶解；
[0039] (3)再加入0. 8_〇1的氯化鎵，均勻攪拌使其充分溶解；
[0040] (4)再加入0. 04mmol四氯化錫，攪拌獲得均勻反應溶液體系；
[0041] (5)將反應溶液體系轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在220°C恒溫12h， 自然冷卻得到溶劑熱產(chǎn)物；
[0042] (6)將所得固體產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)80°C下干燥6h，獲得最終產(chǎn)物。
[0043] 本實施例所得的錫摻雜銅鎵硫花狀微球產(chǎn)物的XRD圖譜和局部放大圖見圖1，低 倍掃描電鏡圖見圖2,高倍掃描電鏡圖見圖3 ;透射電鏡圖見圖4 ;能譜圖見圖5 ;XPS圖譜見 圖6至9,紫外-可見光-近紅外吸收光譜圖見圖10 ;光化學電池響應圖見圖11。
[0044] 圖1中列出了實施例1制備樣品的XRD圖譜和特征衍射峰的局部放大圖。樣 品各特征衍射峰的位置對應銅鎵硫四方晶系的（112)、（200)八004)、（220)八204)和 (312)晶面方向，內(nèi)置局部放大圖顯示（112)晶面方向的特征衍射峰較標準卡片圖譜 (JCPDS#25-0279)向左偏移，內(nèi)置局部放大圖顯示（112)晶面方向的衍射峰向小角方向偏 移，因錫離子的半徑（Sn 4+，〇.71 A )大于鎵離子的半徑（Ga3+，〇.62 A )，當錫替位鎵時，根 據(jù)布拉格公式：2dsin θ =ηλ，會導致晶胞晶格常數(shù)變大，反應在X射線特征衍射峰向小角 方向偏移，表明產(chǎn)物為黃銅礦結(jié)構(gòu)的錫摻雜銅鎵硫，且XRD圖譜中沒有其他衍射雜峰，說明 本發(fā)明提出的溶劑熱法制備出的錫摻雜銅鎵硫是純相。
[0045] 圖2的低倍掃描電鏡圖可以看出生成的物質(zhì)為形貌均勻的花狀微球。
[0046] 圖3的高倍掃描電鏡圖顯不所生成的花狀微球直徑2~4 μm。
[0047] 圖4的透射電鏡圖顯示所生成的花狀微球由厚度為12~20nm厚納米的納米片相 互交叉組裝而成。
[0048] 圖5的能譜圖表明生成的產(chǎn)物只有銅，鎵，錫和硫元素。
[0049] 圖6、7、8、9分別顯示Cu 2p，Ga 3d，S 2p和Sn 3d的X射線光電子能譜區(qū)域圖 譜，進一步說明了樣品的元素構(gòu)成。從圖中可以看出，Cu 2p軌道在932.45eV(2p3/2)和 953. 15eV(2p1/2)兩處出現(xiàn)狹窄的雙重峰，峰距為20. 7eV，這與Cu1+的結(jié)合能特征峰位置吻 合。而且Cu 2p3/2在942eV處無峰存在，因而可以排除Cu2+的存在；結(jié)合能位于25. 65eV 處的特征