一種從硼精礦中生產(chǎn)偏硼酸鈉和過(guò)硼酸鈉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及測(cè)精礦的處理和水合偏/過(guò)測(cè)酸軸的制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及 一種從選礦得到的低品位測(cè)精礦中制備偏/過(guò)測(cè)酸軸晶體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 測(cè)礦是一種比較稀缺的礦物資源，用于生產(chǎn)測(cè)砂、測(cè)酸及測(cè)的各種化合物。我國(guó)的 測(cè)礦資源結(jié)構(gòu)復(fù)雜，共生礦物多，品位低，富礦少，貧礦多，加工難度大，生產(chǎn)費(fèi)用高，主要分 布在東北和西部地區(qū)的迂寧、吉林、青海、西藏四個(gè)省份。其中，迂寧測(cè)礦資源主要分布在鳳 城、寬甸、大石橋H個(gè)地區(qū)，主要為測(cè)鎮(zhèn)石礦和測(cè)鎮(zhèn)鐵礦，占全國(guó)儲(chǔ)量炬2化含量）的57. 32%， 共有儲(chǔ)量33441萬(wàn)噸。我國(guó)測(cè)鐵礦資源儲(chǔ)量豐富，迂寧翁泉溝測(cè)鐵礦是世界特大型測(cè)礦之 一，其探明B203儲(chǔ)量2185萬(wàn)噸，占全國(guó)總儲(chǔ)量的58%，且有富鎮(zhèn)、多鐵、貧測(cè)、微鋪的特點(diǎn)。
[0003] 隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，測(cè)的需求量不斷增長(zhǎng)，而我國(guó)的測(cè)礦資源中，品位高、 易開(kāi)采的測(cè)鎮(zhèn)礦由于長(zhǎng)期的開(kāi)采己面臨枯竭，已不能滿足未來(lái)測(cè)工業(yè)的需求。由于測(cè)鐵礦 品位低，礦石類型復(fù)雜，盡管占我國(guó)固體測(cè)資源58%，但仍然僅少量開(kāi)采。因此，加快測(cè)鐵礦 源的合理開(kāi)發(fā)利用，對(duì)于緩解我國(guó)測(cè)資源緊張狀況，發(fā)展測(cè)工業(yè)有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] 我國(guó)測(cè)資源加工方法主要是W測(cè)鎮(zhèn)礦為原料，用碳?jí)A法制取測(cè)砂，測(cè)的收率在80% 左右；高品位測(cè)鎮(zhèn)礦[W炬203) >20%]采用硫酸法制取測(cè)酸，測(cè)的收率只有65%~75%。然后進(jìn) 一步加工成其他的測(cè)化合物。不論是制取測(cè)酸還是測(cè)砂都只是單純地提取測(cè)，而測(cè)鎮(zhèn)礦中 大量的鎮(zhèn)資源都?xì)埩艄腆w廢渣中或存在于廢液中被排放，不但浪費(fèi)了資源，而且污染了環(huán) 境。經(jīng)選礦后的測(cè)精礦利用碳?jí)A法，碳解過(guò)程測(cè)的收率僅80%左右，其余的測(cè)都?xì)埩粼谔冀?渣相測(cè)泥中。碳解率低直接影響到測(cè)的回收率，進(jìn)而影響到企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，有必要 開(kāi)發(fā)新的工藝處理該種低品位的測(cè)精礦，從而實(shí)現(xiàn)W測(cè)為主，高效提取，綜合利用的目的。
[0005] 軸系測(cè)酸鹽及其衍生物既是化工冶金行業(yè)也是醫(yī)學(xué)領(lǐng)域重要的原料，其中比較重 要的無(wú)機(jī)化學(xué)物有偏測(cè)酸軸和過(guò)測(cè)酸軸。過(guò)測(cè)酸軸廣泛應(yīng)用于印染行業(yè)用作氧化劑、漂白 劑量和醫(yī)藥行業(yè)用作殺菌劑、消毒劑W及日化工業(yè)等，偏測(cè)酸軸在紡織工業(yè)用于織物精整、 上漿和阻燃、農(nóng)業(yè)上用作除鎊W及用作照相藥劑、粘結(jié)劑、洗涂劑組分。
[0006] 從化OH-NaB〇2-H2〇體系來(lái)看，隨著體系溫度和組成的不同，固體偏測(cè)酸軸W不同 的平衡物相形式存在。在25C條件下，化0H的組成小于24%時(shí)，平衡物相為NaB〇2 'AHsO,當(dāng) 化OH組成介于25. 8%~42. 4之間時(shí)，平衡物相為NaB化'S&O,當(dāng)化OH組成大于43. 2%時(shí)， 平衡物相則變?yōu)榛?H。在5(TC條件下，化0H的組成不大于36%時(shí)，平衡物相為NaB化'SHsO， 當(dāng)化OH組成在38%時(shí)，平衡物相為NaB化? 0. 5&0,當(dāng)化OH組成介于40%~56%之間時(shí)，平 衡物相則變?yōu)镹aB化，當(dāng)化0H組成大于56. 1%時(shí)，平衡物相則為化0H。
[0007] 目前工業(yè)上制備固體偏測(cè)酸軸的方法主要包括測(cè)鎮(zhèn)礦堿解法、測(cè)砂法，文獻(xiàn)中也 有報(bào)道用測(cè)氨化軸水解制備偏測(cè)酸軸，另外還有報(bào)道用天然堿和生石灰處理軸測(cè)巧石制備 偏測(cè)酸軸。堿解法處理測(cè)鎮(zhèn)礦時(shí)需要對(duì)測(cè)鎮(zhèn)礦預(yù)賠燒，存在能耗高的問(wèn)題。測(cè)砂法則W工 業(yè)測(cè)砂為原料，進(jìn)行堿解、冷卻結(jié)晶、離也分離、干燥脫水而得。測(cè)氨化軸法借助超聲加速測(cè) 氨化軸電解，其副產(chǎn)品為無(wú)水偏測(cè)酸軸。天然堿石灰法則是處理軸測(cè)巧石。
[000引此外，在碳?jí)A法處理測(cè)精礦生產(chǎn)測(cè)砂的過(guò)程中，當(dāng)化20)3過(guò)量40%~60%時(shí)，大量 測(cè)砂轉(zhuǎn)化為偏測(cè)酸軸。但是該其中得到的是測(cè)砂和偏測(cè)酸軸的混合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是在取消賠燒預(yù)處理工序降低能耗、同時(shí)保證高氧化測(cè)溶出率的前 提下，避免碳?jí)A法和傳統(tǒng)堿解法處理低品位測(cè)精礦時(shí)必須采用賠燒預(yù)處理W及由此帶來(lái)的 設(shè)備投資、高能耗等缺點(diǎn)，重點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)氧化測(cè)的高效溶出，同時(shí)使最終得到的測(cè)泥中堿含量 及物相達(dá)到其他用途的要求，從而實(shí)現(xiàn)低品位測(cè)精礦清潔生產(chǎn)高純度、形貌規(guī)則的偏測(cè)酸 軸晶體，并W此原料，進(jìn)一步制備市場(chǎng)需求量大、產(chǎn)品附加值高的過(guò)測(cè)酸軸晶體。
[0010] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0011] 一種從測(cè)精礦中生產(chǎn)偏測(cè)酸軸和過(guò)測(cè)酸軸的方法，所述方法包括如下步驟：
[0012] (1)采用氨氧化軸溶液溶出測(cè)精礦粉，固液分離，得到含偏測(cè)酸軸的一級(jí)溶出液和 濕測(cè)泥；
[0013] (2)向一級(jí)溶出液中加入氨氧化軸溶液，用于溶出測(cè)精礦粉，固液分離，得到含偏 測(cè)酸軸的二級(jí)溶出液和濕測(cè)泥；
[0014] (3)將二級(jí)溶出液脫娃和苛化，將保溫過(guò)濾后的濾液冷卻結(jié)晶，得到水合偏測(cè)酸軸 晶體。
[0015] 本發(fā)明步驟（1)將化0H溶液和測(cè)精礦粉混合調(diào)配成料漿，進(jìn)行溶出反應(yīng)，得到一 級(jí)溶出液，向得到的一級(jí)溶出液中加入溶浸劑，然后向其中加入新的測(cè)精礦粉，進(jìn)行溶出反 應(yīng)，得到二級(jí)溶出液，然后進(jìn)行除雜和苛化，結(jié)晶，即得到水合偏測(cè)酸軸晶體。本發(fā)明所述的 兩次溶出反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了溶出液中測(cè)的富集，可W直接利用步驟（3)中冷卻結(jié)晶的方式結(jié)晶出 水合偏測(cè)酸軸，節(jié)約了因蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的能耗。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（3)后進(jìn)行如下步驟：
[0017] (4)水合偏測(cè)酸軸晶體加水溶解后，與雙氧水反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻結(jié)晶得到水合過(guò) 測(cè)酸軸。
[0018] 優(yōu)選地，將步驟（1)和步驟（2)得到的濕測(cè)泥采用H級(jí)逆流洗涂回收氧化測(cè)和氧 化軸，過(guò)濾得到測(cè)泥和各級(jí)洗水，濃縮后的各級(jí)洗水和步驟（3)得到的結(jié)晶母液返回步驟 (1)或/和步驟（2)和氨氧化軸溶液一并用于溶出測(cè)精礦粉。
[0019] 目P，本發(fā)明步驟（1)和步驟（2)的溶出測(cè)精礦粉的溶浸劑均獨(dú)立地可W為氨氧化 軸溶液，或者氨氧化軸溶液、濃縮后的各級(jí)洗水和步驟（3)得到的結(jié)晶母液的H者的混合 物。
[0020] 濕測(cè)泥經(jīng)H級(jí)逆流洗涂，可W有效回收其中的氧化軸和氧化測(cè)，使得最終得到的 測(cè)泥的組成及物相可滿足其他用途的需要，提高資源的回收利用率，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和解決 堿性測(cè)泥對(duì)環(huán)境的危害，測(cè)泥可W用于其它用途或回收利用其它高含量元素，同時(shí)也減少 了堿液損失，提高了測(cè)精礦的資源利用率，結(jié)晶母液和經(jīng)適度蒸發(fā)的洗水可W循環(huán)用于溶 出測(cè)精礦，極大提高了實(shí)際生產(chǎn)的可行性。
[0021] 優(yōu)選地，對(duì)經(jīng)選礦得到的測(cè)精礦進(jìn)行烘干、破碎和混勻預(yù)處理，得到測(cè)精礦粉。
[0022] 優(yōu)選地，所述氨氧化軸溶液的濃度為20~40%，例如22%、24%、26%、28%、30%、32%、 34〇/〇、36% 或 38%，優(yōu)選 25 ~35〇/〇。
[0023] 本發(fā)明所述氨氧化軸溶液的濃度是指化0H溶質(zhì)占化0H溶質(zhì)與去離子水溶劑總質(zhì) 量的分?jǐn)?shù)。
[0024] 本發(fā)明所述的結(jié)晶母液和濃縮后的洗水按照化0H質(zhì)量百分?jǐn)?shù)20%~40%補(bǔ)加 化0H后得到溶浸劑，循環(huán)用來(lái)處理新鮮的測(cè)精礦粉，并且經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后仍可W保證各次 循環(huán)的一級(jí)反應(yīng)溶出率達(dá)到95%、二級(jí)反應(yīng)的溶出率達(dá)到90%。
[00巧]優(yōu)選地，步驟（1)和步驟（2)的溶出反應(yīng)的溫度均獨(dú)立地為140~22(TC，例如 145°C>150°C>155°C>160°C>165°C>170°C>175°C>180°C>190°C>195°C>200°C>205°C>210°C 或 215°C，優(yōu)選 155 ~205°C。
[0026] 優(yōu)選地，步驟（1)和步驟（2)的溶出反應(yīng)的壓力均獨(dú)立地為0. 2~0. 8MPa，所述壓 力例如為 0. 25MPa、0. 3MPa、0. 35MPa、0. 4MPa、0. 45MPa、0. 5MPa、0. 55MPa、0. 6MPa、0. eSMPa、 0. 7MPa 或 0. 75MPa，優(yōu)選 0. 28 ~0. 72MPa〇
[0027] 優(yōu)選地，步驟（1)和步驟（2)的溶出反應(yīng)的時(shí)間均獨(dú)立地為1~化，例如1.化、 1. 化、1. 6h、l.她、2h、2.化、2.化、2.化或2.她，優(yōu)選2~化。
[0028] 優(yōu)選地，步驟（1)和步驟（2)的溶出反應(yīng)的液固比均獨(dú)立地為2:1~5:1，例如 2. 2:1、2. 4:1、2. 6:1、2. 8:1、3:1、3. 2:1、3. 4:1、3. 6:1、3. 8:1、4:1、4. 2:1、4. 4:1、4. 6:1 或 4. 8:1，優(yōu)選 2. 3:1 ~4. 7:1。
[0029] 優(yōu)選地，步驟（2)所述固液分離在70~9(TC下進(jìn)行。
[0030] 本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和，可操作性強(qiáng)，可W在較溫和的溫度、壓力條件下從難 處理的低品位復(fù)雜測(cè)精礦中高效提取氧化測(cè)和氧化軸，制備水合偏/過(guò)測(cè)酸軸，一級(jí)溶出 率達(dá)95%，二級(jí)溶出率達(dá)90%。
[0031] 根據(jù)二級(jí)溶出液中NasSiOs和NasCOs含量，向二級(jí)溶出液中加入過(guò)量的氧化巧除雜 和苛化。所述過(guò)量即加入大于理論量的生石灰。
[0032] 優(yōu)選地，所述步驟（3)中氧化巧的加入量是其和二級(jí)溶出液中雜質(zhì)NasSiOs、 崎哪、NaAl〇2和崎5〇4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需理論量的1. 2倍~2倍。
[0033] 對(duì)二級(jí)溶出液進(jìn)行分析，可W確定其雜質(zhì)主要組成，具體方法為：
[0034] 二級(jí)溶出液用ICP分析表明存在主要雜質(zhì)為Si、并含有少量A1，化2〇)3的分析采 用全堿化學(xué)滴定分析方法，S的分析采用化學(xué)滴定分析方法，據(jù)此確定主要雜質(zhì)為Na2C〇3、 NasSiOs W及少量的NaAl〇2、NasSO"上述四種組分的含量可W根據(jù)上述分析方法進(jìn)行確定， 再確定了各組分含量之后，即可得到所需氧化巧的加入量。
[00巧]優(yōu)選地，步驟（3)保溫過(guò)濾得到濾液，然后將濾液在80~95C下放置6~7天后， 濾液權(quán)色，然后降溫至25~4(TC下恒溫冷卻結(jié)晶后，過(guò)濾得到水合偏測(cè)酸軸粗晶，水合偏 測(cè)酸軸粗晶用無(wú)水己醇洗涂后，再用飽和偏測(cè)酸軸溶液洗涂，得到水合偏測(cè)酸軸晶體。
[0036] 本發(fā)明所述的濾液在80~95C下高溫放置6~7天后，濾液權(quán)色，此凈化后的濾 液在25~4(TC下可W在較短的時(shí)