一種復(fù)合改性水化熱調(diào)控材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合改性水化熱調(diào)控材料及其 制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 大體積混凝土由于水泥水化放出的熱量聚集在混凝土內(nèi)部來不及散出，使混凝土 內(nèi)部溫度增大，在夏季甚至可以達(dá)到70°C。巨大的內(nèi)外溫差會產(chǎn)生極大的溫度應(yīng)力，最終導(dǎo) 致混凝土產(chǎn)生裂縫，造成嚴(yán)重的后果。所以需要調(diào)控水泥水化放熱速率和放熱量，從而更好 地控制混凝土溫升速率和梯度，防止混凝土開裂。
[0003] 水化熱調(diào)控材料可以調(diào)控水泥水化過程，降低水泥水化放熱速率，避免混凝土熱 量聚集。EP1233008A1公開了一種水泥外加劑和水泥組合物，該方法添加了糊精來抑制 水化熱，但是未改性的糊精只能降低絕熱溫度5°C，不能滿足大體積混凝土的使用要求。 JP3729340B2公開了一種由礦渣與糊精復(fù)合的混合材，未改性的糊精雖然可以降低混凝土 的中心溫度，但是混凝土強(qiáng)度也隨之降低，帶來了一定的負(fù)面效果。CN102101759B公開了一 種混凝土復(fù)合外加劑及其制備方法和應(yīng)用，結(jié)果顯示對混凝土溫控防裂具有一定的意義， 但是其采用的葡萄糖酸鈉會吸附在水泥混凝土表面使其相互分散，從而延長了混凝土凝結(jié) 時間，不利于實際施工，而且專利也未對其制備方法進(jìn)行公開。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合改性 水化熱調(diào)控材料及其制備方法與應(yīng)用。
[0005] 申請人發(fā)現(xiàn)：水化熱調(diào)控材料在水泥的堿性條件下很容易堿化溶解，不能充分發(fā) 揮水化熱調(diào)控作用，因此需要對糊精進(jìn)行交聯(lián)改性。不同交聯(lián)糊精的交聯(lián)鍵具有不同的抗 酸堿和剪切穩(wěn)定性。常見的三偏磷酸鈉和己二酸等酯鍵交聯(lián)雖然抗酸但是抗堿穩(wěn)定性低， 甲醛和環(huán)氧氯丙烷等醚鍵交聯(lián)在混凝土高強(qiáng)度剪切下仍然部分溶解，而且使用的甲醛等交 聯(lián)劑毒性較大，不符合現(xiàn)代社會發(fā)展需要。
[0006] 申請人還發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過交聯(lián)改性的水化熱調(diào)控材料具有一定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是 自身凍融性較低。通過烯基琥珀酸酐進(jìn)行改性，引入了極性乙?；δ芑鶊F(tuán)，改善了水化熱 調(diào)控材料的極性特征，提高水化熱調(diào)控材料的凍融性。同時改性后的水化熱調(diào)控材料能降 低水泥孔溶液的表面張力，產(chǎn)生封閉獨立的起泡，也發(fā)揮三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引氣功能，提高混 凝土的凍融性。
[0007] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供的一種復(fù)合改性水化熱調(diào)控材料，由淀粉先與酸催化劑、交 聯(lián)劑反應(yīng)，產(chǎn)物再與烯基琥珀酸酐反應(yīng)制得；其中，酸催化劑用量為淀粉質(zhì)量的5~25%， 交聯(lián)劑用量為淀粉質(zhì)量的1~5%，烯基琥珀酸酐用量為淀粉質(zhì)量的10~30%。
[0008] 本發(fā)明還提供了上述復(fù)合改性水化熱調(diào)控材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將淀粉和水混勾，制得30~60wt%的淀粉溶液，加熱升溫至40~60°C;
[0010] (2)依次加入酸催化劑和交聯(lián)劑反應(yīng)5~20h，調(diào)pH值至8~10 ;
[0011] (3)步驟⑵的產(chǎn)物加入烯基琥珀酸酐反應(yīng)5~12h，調(diào)pH值至5~7 ;
[0012] (4)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥和篩分，即得。
[0013] 步驟（1)中，所述淀粉為小麥淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉或紅薯淀粉。
[0014] 步驟（2)中，所述酸催化劑為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種；所述酸催化劑用量為淀 粉質(zhì)量的5~25%。
[0015] 步驟⑵中，所述交聯(lián)劑為N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-己二醇雙丙烯酸醋、二 縮三丙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種；所述交聯(lián)劑 用量為淀粉質(zhì)量的1~5%;所述聚乙二醇二丙烯酸酯分子量優(yōu)選200-1000。
[0016] 步驟⑶中，所述烯基琥珀酸酐用量為淀粉質(zhì)量的10~30%。
[0017] 步驟⑷中，干燥溫度為50~60 °C，干燥時間為20~40h。
[0018] 步驟⑷中，篩分粒度為80~140目。
[0019] 本發(fā)明還提供了上述復(fù)合改性水化熱調(diào)控材料在水化熱調(diào)控中的應(yīng)用，其摻量為 混凝土膠凝材料的0. 5~2wt%。
[0020] 有益效果：本發(fā)明提供的復(fù)合改性水化熱調(diào)控材料由淀粉交聯(lián)反應(yīng)制得，具有空 間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，抗酸堿及抗剪切能力高，可有效地降低水化放熱速率峰值、提高混凝土的抗壓 強(qiáng)度；同時，通過引入極性乙?；δ芑鶊F(tuán)，改善了水化熱調(diào)控材料的極性特征，減少了分 子間氫鍵數(shù)量，提高材料的凍融性，同時改性后的水化熱調(diào)控材料能降低水泥孔溶液的表 面張力，產(chǎn)生封閉獨立的起泡，也發(fā)揮三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引氣功能，提高混凝土的凍融性，有 利于水化熱調(diào)控材料的實際應(yīng)用。
[0021] 本發(fā)明提供的復(fù)合改性水化熱調(diào)控材料的制備方法依次將酸催化劑和交聯(lián)劑加 入到淀粉溶液中，同時進(jìn)行酸解和交聯(lián)反應(yīng)，引入的交聯(lián)劑以短鏈自由基的形式參與反應(yīng)， 改善了淀粉的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)時間短，生產(chǎn)效率高。
【具體實施方式】
[0022] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的說明，但本 發(fā)明的內(nèi)容并不局限于實施例表述的范圍。
[0023] 實施例1
[0024] 水化熱調(diào)控材料的制備，包括以下步驟：將100g小麥淀粉加入水中調(diào)制成濃度為 30wt%的淀粉溶液，加熱升溫至40°C后依次加入鹽酸25g和IgN，N'-亞甲基雙丙烯酰胺反 應(yīng)5h，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)并維持pH值到8,加入10g烯基琥泊酸酐反應(yīng)12h，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值 到5后洗絳和濃縮，置于60°C烘箱中干燥20h，篩分得到80~100目的固體顆粒狀水化熱 調(diào)控材料產(chǎn)品。
[0025] 實施例2
[0026] 水化熱調(diào)控材料的制備，包括以下步驟：將100g玉米淀粉加入水中調(diào)制成濃度為 60wt%的淀粉溶液，加熱升溫至60°C后依次加入鹽酸5g和3gl, 6-己二醇雙丙烯酸酯反應(yīng) l〇h，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)并維持pH值到10,加入30g烯基琥泊酸酐反應(yīng)5h，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值 到5后洗絳和濃縮，置于60°C烘箱中干燥20h，篩分得到80~100目的固體顆粒狀水化熱 調(diào)控材料產(chǎn)品。
[0027] 實施例3
[0028] 水化熱調(diào)控材料的制備，包括以下步驟：將100g馬鈴薯淀粉加入水中調(diào)制成濃度 為50wt%的淀粉溶液，加熱升溫至50°C后依次加入硝酸10g和3g聚乙二醇二丙烯酸酯（分 子量200-300的聚乙二醇二丙烯酸酯均可以實現(xiàn)本發(fā)明）反應(yīng)15h，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)并維 持pH值到10,加入20g烯基琥珀酸酐反應(yīng)10h，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到6后洗滌和濃縮，置于 60°C烘箱中干燥20h，篩分得到80~100目的固體顆粒狀水化熱調(diào)控材料產(chǎn)品。
[0029] 實施例4
[0030] 水化熱調(diào)控材料的制備，包括以下步驟：將50g玉米淀粉和50g紅薯淀粉加入水中 調(diào)制成濃度為50wt%的淀粉溶液，加熱升溫至50°C后依次加入硫酸10g和3g三烯丙基胺 反應(yīng)12h，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)并維持pH值到10,加入20g烯基琥珀酸酐反應(yīng)10h，用鹽酸調(diào)節(jié) pH值到6后洗滌和濃縮，置于50°C烘箱中干燥40h，篩分得到100