璃的制造方法，其中，化學(xué)強化 浮法玻璃的表面壓縮應(yīng)力為600MPa以上，壓縮應(yīng)力層的深度為15 ym以上。
[0079] 發(fā)明效果
[0080] 本發(fā)明的化學(xué)強化用浮法玻璃由于頂面和底面的氫濃度差小，因此，不減小由化 學(xué)強化引起的應(yīng)力，另外，即使簡化或省略化學(xué)強化前的研磨處理等，也能夠減少化學(xué)強化 后的浮法玻璃的翹曲，得到優(yōu)異的平坦度。
【附圖說明】
[0081] 圖1是本發(fā)明的化學(xué)強化用浮法玻璃的制造裝置的縱剖視圖；
[0082] 圖2是對本發(fā)明的化學(xué)強化用浮法玻璃進行化學(xué)強化后，用作平板顯示器用的蓋 板玻璃的平板顯示器的剖視圖；
[0083] 圖3是表示基于比較例1(玻璃材料B)的浮法玻璃的次級離子質(zhì)譜分析的 [trsr]分布的圖，另外，圖中的T面為頂面，B面為底面。
[0084] 圖4是表示將比較例1 (玻璃材料B)的浮法玻璃的頂面蝕刻至各種深度，且對其 頂面被蝕刻的浮法玻璃進行化學(xué)強化，并測定化學(xué)強化前后的翹曲量的差（△翹曲量1)的 結(jié)果的圖；
[0085] 圖5(a)?（d)是表示基于實施例、比較例中使用的浮法玻璃的次級離子質(zhì)譜分析 的[，/，門分布的圖；
[0086] 圖6是表示研磨IR法的概要的圖；
[0087] 圖7是對深度0?40 ym的區(qū)域算出0-OH，并與由SMS法算出的同區(qū)域的 lH/3°Si平均計數(shù)進行比較而得到的圖。在圖7中，0-OH利用質(zhì)量換算法算出。在圖7中， 讀取誤差為±2. 5?3. 5%。另外，圖7的圖線為y = 2. 0977X+0. 0566, R2= 0. 985。
[0088] 圖8是表不表層|3 -OH和后述的A翅曲量2的相關(guān)關(guān)系的圖；
[0089] 圖9是表示通過分析條件A測定的H/Si強度分布的圖；（實施例3)
[0090] 圖10是表示通過分析條件B測定的H/Si強度分布的圖。（實施例3)
[0091] 附圖標(biāo)記
[0092] 1熔融玻璃
[0093] 5熔融金屬浴槽
[0094] 10顯示裝置
[0095] 15 殼體
[0096] 20顯示面板
[0097] 30蓋板玻璃
【具體實施方式】
[0098] 1.利用SMS分析的氫濃度的評價
[0099] 1A.利用標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度的氫濃度的評價
[0100] 本發(fā)明的化學(xué)強化用浮法玻璃通過浮法成形，并具有在成形時與熔融金屬接觸的 底面和與該底面相對的頂面。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：通過對浮法玻璃進行化學(xué)強化而產(chǎn)生的翹 曲的主要原因如以下說明那樣為頂面和底面的氫濃度差。
[0101] 在利用浮法的玻璃的制造中，通過從上游側(cè)將熔融玻璃連續(xù)供給至貯存于金屬液 槽的熔融金屬的表面而成形玻璃帶，同時從該金屬液槽的下游側(cè)端部引出成形后的玻璃 帶，并用退火爐進行退火而制造板玻璃。
[0102] 在利用浮法的玻璃的制造中，通常使用玻璃池窯和金屬液槽之間用管道及斜槽連 接的、流道集中的類型的裝置。
[0103] 在該情況下，由于需要在金屬液槽內(nèi)鋪展玻璃，因此，與后述的其它類型的裝置相 比，使更高溫的熔融玻璃流出至熔融金屬表面而成形。
[0104] 但是，由于上述金屬液槽內(nèi)的露點低，因此，H20從玻璃表面擴散，H20從頂面擴散 至環(huán)境中，H 20從底面擴散至熔融金屬中。因此，通過這種類型的裝置制造的浮法玻璃，與內(nèi) 部（典型的為深度約50 ym以上）的氫濃度相比，表面（5?10 ym)的氫濃度變小。由于 溫度越高H20的擴散系數(shù)越高，因此，來自與露點低或溫度高的環(huán)境接觸的頂面的H 20的擴 散量比與更低溫的熔融金屬接觸的浮法玻璃的底面的H20的擴散量多，因而與浮法玻璃的 底面相比，頂面的氫濃度變低。
[0105] 另一方面，在利用浮法的玻璃的制造中，有時使用不在玻璃池窯和金屬液槽之間 集中流道的類型的裝置。在通過這種類型的裝置進行制造的情況下，由于不需要在金屬液 槽內(nèi)鋪展玻璃，因此，與以上所述的類型的裝置相比，使更低溫的熔融玻璃流出至高溫的熔 融金屬而成形。由于溫度越高H 20的擴散系數(shù)越高，因此，有時與浮法玻璃的頂面相比底面 的溫度變高，在這種情況下，來自底面的H20的擴散量比頂面多，與浮法玻璃的頂面相比，底 面的氫濃度變低。
[0106] 因此，通過浮法制造的玻璃根據(jù)制造條件而頂面的氫濃度比底面低或底面的氫濃 度比頂面低，產(chǎn)生頂面和底面的氫濃度差。以下，主要對于與浮法玻璃的底面相比，頂面的 氫濃度變低的情況進行說明，但本發(fā)明并非限定于此。
[0107] 但是，玻璃中的氫濃度高時，氫以SiOH的形式進入玻璃的Si-0-Si的鍵合網(wǎng)絡(luò)中， Si-0-Si的鍵合被切斷。玻璃中的氫濃度高時，則Si-0-Si的鍵合被切斷的部分變多，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度等熱特性降低，因此，在在高溫下加熱玻璃的化學(xué)強化時應(yīng)力緩和，應(yīng)力降低。
[0108] 因此，在浮法玻璃的頂面及底面中，對于氫濃度高的玻璃面，在化學(xué)強化時應(yīng)力的 產(chǎn)生小，對于氫濃度低的玻璃面，在化學(xué)強化時容易產(chǎn)生應(yīng)力。
[0109] 即，對頂面的氫濃度比底面低的浮法玻璃進行化學(xué)強化時，在氫濃度低的頂面產(chǎn) 生比氫濃度高的底面強的應(yīng)力，玻璃以在頂面?zhèn)韧钩龅姆绞铰N曲，而認(rèn)為產(chǎn)生翹曲。
[0110] 另一方面，對底面的氫濃度比頂面低的浮法玻璃進行化學(xué)強化時，在氫濃度低的 底面產(chǎn)生比氫濃度高的頂面強的應(yīng)力，相反，玻璃以在底面?zhèn)韧钩龅姆绞铰N曲，而認(rèn)為產(chǎn)生 翹曲。
[0111] 因此，浮法玻璃的頂面和底面的氫濃度越接近，即，頂面和底面的氫濃度差的絕對 值的值越小，化學(xué)強化后的頂面和底面的應(yīng)力的產(chǎn)生越接近均衡的狀態(tài)，因而翹曲減少。
[0112] 另外，在本發(fā)明中，由于高精度地測定氫濃度本身及上述氫濃度差本身存在困難， 因此，分別將與氫濃度成比例的[t/^sr]作為氫濃度的直接的指標(biāo)，將與上述氫濃度差成 比例的"頂面的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度與底面的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度之差"及"頂面的標(biāo)準(zhǔn)化強度與底面的 標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度之差"作為上述氫濃度差的直接的指標(biāo)使用。
[0113] 在此，在本說明書中，[t/^sr]是指在以下的分析條件下測定的值。
[0114] (分析條件）
[0115] 測定裝置：具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置
[0116] 初級離子種類：Cs+
[0117] 初級加速電壓：5.0kV
[0118] 初級離子電流：lyA
[0119] 初級離子入射角（與試樣面的垂直方向的角度）：60°
[0120] 光柵尺寸：200X200 ym2
[0121] 檢測區(qū)域：40X40 ym2
[0122] 次級離子極性：負(fù)
[0123] 使用中和用的電子槍
[0124] 下面，對[甘/"門、標(biāo)準(zhǔn)化強度及標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度進行說明。次級離子質(zhì)譜中的 元素M的同位素札的次級離子強度I "與初級離子強度I P、基質(zhì)的濺射率Y、元素M的濃度 CM(相對于總濃度的比）、同位素札的存在概率a i、元素M的次級離子化率0M、及質(zhì)譜儀的 穿透效率n(包含檢測器的檢測效率）成比例。
[0125] IM1=A.ip.y.cm. ai ?n(式1)
[0126] 在此，A為次級離子的檢測面積相對于初級離子束的掃描范圍的比。
[0127] -般而言，由于求出裝置的n存在困難，因此，無法求出0 1!的絕對值。因此，通 過將相同試樣中的主成分元素等用作參比元素，并獲取與（式1)的比從而消去n。
[0128] 在此，在將參比元素設(shè)為R，將其同位素設(shè)為&的情況下，得到（式2)。
[0129] IM1/IRJ= (CM. a" 0MV(CK. f 0K) =CM/K(式 2)
[0130] 在此，K為相對于元素R的元素M的相對靈敏度因子。
[0131 ]K= (CK ?a』? |3 R) / (ai? |3 M)(式 3)
[0132] 在該情況下，元素M的濃度通過（式4)求出。
[0133] CM=K?IM1/IKJ (式 4)
[0134] 在本發(fā)明中，甘對應(yīng)于Mp3°Sr對應(yīng)于Rj。因此，根據(jù)（式2)，兩者的強度比 [trsr]等于氫濃度cH除以k所得的值。即，[t/^sr]為氫濃度的直接的指標(biāo)。
[0135] 標(biāo)準(zhǔn)化強度為某一深度X處的[iH73°Sr]除以深度50?55ym處的[iH73°Sr]所 得的值，即某一深度x處的C H/K除以深度50?55 y m處的CH/K所得的值。由于K被消去， 因此，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化強度與深度x處的(^除以深度50?55 y m處的C 0所得的值相同，S卩，為 深度x處的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度。
[0136] 另外，在算出標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度時將深度50?55 ym處的氫濃度作為基準(zhǔn)是由于考慮 到深度50?55 y m的區(qū)域為氫濃度不發(fā)生變動的內(nèi)部區(qū)域，這一點也可以由圖5的各分布 得到證明。
[0137] 浮法玻璃的頂面的標(biāo)準(zhǔn)化強度（Normalized Intensity)與底面的標(biāo)準(zhǔn)化強度之 差的絕對值通過次級離子質(zhì)譜分析（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS分析），例 如，以以下的（i)?（iii)的順序求出。另外，以下所示的分析條件為例示，應(yīng)根據(jù)測定裝 置、樣品等而適當(dāng)變更。
[0138] (i)在頂面及底面各自中，根據(jù)下述分析條件從表層起至深度60ym為止進行次 級離子質(zhì)譜分析。
[0139] (分析條件）
[0140] 測定裝置：具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置
[0141] 初級離子種類：Cs+
[0142] 初級加速電壓：5.0kV
[0143] 初級離子電流：lyA
[0144] 初級離子入射角（與試樣面的垂直方向的角度）：60°
[0145] 光柵尺寸：200 X 200 y m2
[0146] 檢測區(qū)域：40X40 ym2
[0147] 次級離子極性：負(fù)
[0148] 使用中和用的電子槍
[0149] 另外，在深度55ym處的3°Si_的強度比深度5ym處的3°Si_的強度小超過3%的 情況下，優(yōu)選以預(yù)先將玻璃基板的表面蝕刻約45 ym的樣品進行分析。
[0150] 更具體的分析條件例如如下所示。
[0151] (分析條件）
[0152] 測定裝置：具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置
[0153] 初級離子種類：Cs+
[0154] 初級加速電壓：5.0kV
[0155] 初級離子電流：lyA
[0156] 初級離子入射角（與試樣面的垂直方向的角度）：60°
[0157] 光柵尺寸：200 X 200 y m2
[0158] 檢測區(qū)域：40X40 um2
[0159] 派射速率：14nm/sec
[0160] 次級離子極性：負(fù)
[0161] 使用中和用的電子槍
[0162] 作為具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置，例如可列舉ULVAC-PHI公司 制造的 ADEPT1010。
[0163] (ii)將通過次級離子質(zhì)譜分析得到的[trsr]分布的深度5?10ym處的 [trSil除以深度50?55 y m的[，/，門所得的值作為深度5?10 y m的次級離子質(zhì) 譜分析的標(biāo)準(zhǔn)化強度。
[0164] (iii)對于通過次級離子質(zhì)譜分析得