一種用于污水處理中鹽硝分離過(guò)程的冷凍結(jié)晶提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及污水處理鹽硝回收過(guò)程中的鹽硝冷凍結(jié)晶提 純技術(shù)，適用于污水回用、污水零排放及相關(guān)廢液等處理工藝中鹽回收提純過(guò)程中鹽硝分 離處理。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)生產(chǎn)裝置的不斷建設(shè)，其污水、廢氣、廢物排放量也不斷增加，環(huán)境容忍 度與排放許可量也越來(lái)越小，所以零排放系統(tǒng)也在不斷推廣。大工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中零排放的 要求也越來(lái)越高，比如建設(shè)一個(gè)100萬(wàn)噸以上甲醇及其附屬煤制醋酸、乙二醇、煤制烯烴等 大型項(xiàng)目，如果實(shí)行零排放，將最大限度地實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，但同時(shí)，每年將產(chǎn)生2-5萬(wàn)噸廢 鹽。對(duì)于西北缺水地區(qū)或原水中含鹽量高的地區(qū)每年排放廢鹽量將更高，如何處理這些廢 鹽一直困擾著廣大工程技術(shù)人員，尤其對(duì)于可溶性廢鹽，雖可以通過(guò)技術(shù)處理手段處理到 非危廢程度，但其最終處理難度很大，既不能填埋，也不可使用。還有一些廢液回收領(lǐng)域含 鹽硝較多，因此找到一種資源化利用方法顯得尤為重要。
[0003] 一般的鹽硝工藝結(jié)晶分離適用于水中含有Na2S04較低時(shí)，通常采用四效、五效或 MVR來(lái)分步結(jié)晶，其結(jié)晶溫度選在50?120°C，即先將鹵水在較低溫度下進(jìn)行蒸發(fā)，在NaCl 大量析出的同時(shí)，Na2S(^#到濃縮，在其接近飽和時(shí)升溫即有Na 2S04析出來(lái)以達(dá)到鹽硝分 離。這個(gè)工藝的特點(diǎn)是由鹽硝鹵水中含鹽量在93%?98%左右，且鹵水濃度較大，含水率 較低。且生產(chǎn)條件要求苛刻，體現(xiàn)在：
[0004] 1.對(duì)鹵水質(zhì)量要求高，硫酸鈉含量需嚴(yán)格控制和恒定，一般在3?5%，當(dāng)硫酸鈉 含量較高時(shí)，分離工藝比較復(fù)雜，需要反復(fù)調(diào)節(jié)溫度及廢水濃度來(lái)分離不同的鹽，且回收的 鹽不純，含有較多雜質(zhì)；
[0005] 2.對(duì)外界水、電、汽和溫度控制要求高，若某一條件發(fā)生變化，就可能導(dǎo)致分離提 純不均；
[0006] 3.操作、調(diào)整難度大且蒸發(fā)熱效率有提升空間，造成資源浪費(fèi)成本增加。
[0007] 在污水處理零排放系統(tǒng)等項(xiàng)目資源化利用中需要分別提純Na2S〇JP NaCl。硫酸 鈉先結(jié)晶出來(lái)，純度容易保證，但氯化鈉的提純需要冷凍結(jié)晶來(lái)處理。本發(fā)明主要用來(lái)解決 以上問(wèn)題。
[0008] 在氯堿等行業(yè)的鹽硝分離技術(shù)中，會(huì)產(chǎn)生含高硫酸鈉濃度的鹽鹵，其處理主要有 以下方式：a.直接外排；b.常規(guī)冷凍法；c.脫鹵冷凍法。第一種方法帶來(lái)污染和浪費(fèi)，第二 第三種方法效率不高，易導(dǎo)致?lián)Q熱器堵塞。通過(guò)專利檢索，我們也發(fā)現(xiàn)了一些新申請(qǐng)的專利 與此領(lǐng)域有關(guān)，如：CN201420584951芒硝連續(xù)生產(chǎn)冷凍結(jié)晶器，CN201410532180高硝鹽水 冷凍脫硝連續(xù)生產(chǎn)方法等，這些方法可能主要適用于氯堿行業(yè)鹽鹵的提純分離，并不適用 污水回用中的工況與運(yùn)行，為此我們開(kāi)發(fā)了一種用于污水處理中的鹽硝分離過(guò)程中的冷凍 結(jié)晶提純方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含有高硝（Na2S04)鹽水的冷凍脫硝的連續(xù)生產(chǎn)方 法，能夠使得最終NaCl鹽回收中Na 2S04含量彡0. 2%，并避免換熱器的結(jié)冰垢，影響換熱效 率等問(wèn)題，其自動(dòng)化程度高，可以很好地應(yīng)用于污水零排放系統(tǒng)中回收鹽的提純和相關(guān)行 業(yè)中。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] 1)高硝鹽水先進(jìn)入緩沖池；依靠冷卻水冷卻，把高硝鹽水溫度調(diào)節(jié)為30°c -40°C ; 由緩沖池進(jìn)入第一個(gè)冷凍結(jié)晶罐，邊進(jìn)高硝鹽水，邊開(kāi)啟冷凍水，冷凍結(jié)晶罐上有循環(huán)泵， 以便攪拌均勻，高硝鹽水到達(dá)冷凍結(jié)晶罐頂部時(shí)，停止進(jìn)料；進(jìn)行冷凍結(jié)晶，使Na 2S04結(jié)晶 在結(jié)晶罐中的冷凝器上，然后停止冷凍水；
[0011] 2)開(kāi)啟放料閥，把高硝鹽水排放到第二個(gè)結(jié)晶罐內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶分離過(guò)程，同時(shí)在放 空尚硝鹽水后關(guān)閉放料閥；
[0012] 3)將預(yù)熱的淡鹽水通入結(jié)晶罐來(lái)溶解凝聚在結(jié)晶罐內(nèi)的冷凝器上的冰，全部溶解 后即放空全部中溫淡鹽水。
[0013] 本發(fā)明的生產(chǎn)方法可以用在污水零排放系統(tǒng)中，亦可用在帶有蒸發(fā)結(jié)晶及分離提 純過(guò)程的其他類似系統(tǒng)中。本發(fā)明中采用的高硝鹽水原料可以為化工廢水，尤其是煤化工 產(chǎn)生的廢水，優(yōu)選為經(jīng)過(guò)預(yù)處理、膜處理以及MVR初步濃縮結(jié)晶的煤化工廢水，所述高硝鹽 水中含似23045%-15%(機(jī)：重量百分比），恥(：1約21%-30%(機(jī)）。
[0014] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，冷凝器可以采用列管式、盤(pán)管式、管式與板式相結(jié)合 或夾套冷卻等多種形式；步驟1的結(jié)晶條件為以1. 〇°C /min將高硝鹽水降溫至4?7°C ;冷 凍結(jié)晶1-2小時(shí)，優(yōu)選為1. 5小時(shí)。步驟2的結(jié)晶條件為以0. 5°C /min將高硝鹽水降溫至 0?2°C ;冷凍結(jié)晶1-2小時(shí)，優(yōu)選為1. 5小時(shí)。
[0015] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述冷凍結(jié)晶罐可以為兩個(gè)或多個(gè)，高硝鹽水依 次經(jīng)過(guò)兩個(gè)或多個(gè)冷凍結(jié)晶罐冷凍結(jié)晶后，鹽水的硫酸鈉含量得以大幅降低。在本發(fā)明優(yōu) 選的實(shí)施方案中，所述冷凍結(jié)晶罐可以為三個(gè)，高硝鹽水經(jīng)過(guò)三步冷凍結(jié)晶后，硫酸鈉含量 可以降低到0. 1 %。當(dāng)冷凍結(jié)晶罐為3個(gè)時(shí)，第三個(gè)冷凍結(jié)晶罐的結(jié)晶條件為以0. 2°C/min 左右將高硝鹽水降溫至-2?_1°C ;冷凍結(jié)晶1-2小時(shí)，優(yōu)選為1. 5小時(shí)。
[0016] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟3中的預(yù)熱淡鹽水為含鹽5-6. 5% Wt，溫度 40-80 °C的鹽水。
[0017] 為了增大高硝鹽水的處理量，在所述生產(chǎn)方法中可以采用多個(gè)序列冷凍結(jié)晶罐對(duì) 高硝鹽水進(jìn)行處理，每個(gè)序列中包含兩個(gè)或多個(gè)冷凍結(jié)晶罐，從而可以極大的提高高硝鹽 水的處理量。
[0018] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種采用上述高硝鹽水冷凍脫硝的連續(xù)生產(chǎn)方法的 裝置，其由緩沖池和一個(gè)或多個(gè)同樣序列的冷凍結(jié)晶罐組成。
[0019] 在本發(fā)明進(jìn)一步地實(shí)施方案中，一個(gè)序列的冷凍結(jié)晶罐的個(gè)數(shù)可以為兩個(gè)或多 個(gè)，優(yōu)選為3個(gè)。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1實(shí)施例1生產(chǎn)流程圖
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面將結(jié)合附圖以及進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明。需要指出的是，以下 說(shuō)明僅僅是對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)方案的舉例說(shuō)明，并非對(duì)這些技術(shù)方案的任何限制。 本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求書(shū)記載的內(nèi)容為準(zhǔn)。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 如圖1所示，對(duì)于一個(gè)大型煤化工污水的零排放項(xiàng)目，經(jīng)過(guò)預(yù)處理、膜處理、MVR初 步濃縮結(jié)晶后，得到硫酸鈉濃度為10% (wt)，氯化鈉濃度為29% (Wt)，溫度為35°C的濃鹽 水。
[0024] 將上述濃鹽水首先進(jìn)入緩沖池中收集，然后進(jìn)入冷凍結(jié)晶器A中冷凍結(jié)晶，結(jié)晶 條件為以1. 〇°C /min將高硝鹽水降溫至4-7°C;冷凍結(jié)晶時(shí)間為1. 5小時(shí)。結(jié)晶初步完成后， 在冷凝器上結(jié)成了含結(jié)晶水的Na2SOJK，接著把未結(jié)冰的濃鹽水母液排放到下一個(gè)結(jié)晶器 B中。結(jié)晶器B的結(jié)晶條件為以0. 5°C /min將高硝鹽水降溫至0?2°C ;冷凍結(jié)晶時(shí)間為 1. 5小時(shí)，結(jié)晶完成后，將母液排放到第三個(gè)結(jié)晶罐C中，結(jié)晶罐C的結(jié)晶條件為以0. 2°C / min將高硝鹽水降溫至-2?-1°C ;冷凍結(jié)晶時(shí)間為1. 5小時(shí)，三步結(jié)晶完成后得到Na2S04 含量0. 2%以下的低硝母液，為NaCl的提純作準(zhǔn)備。
[0025] 對(duì)于冷凍結(jié)晶器A、B和C來(lái)說(shuō)，再利用含鹽6. 5%左右的預(yù)加熱的淡鹽水（60°C ) 來(lái)溶解結(jié)在冷凍結(jié)晶器上的冰，化凍以后排入淡鹽水罐中，以此完成一個(gè)冷凍結(jié)晶過(guò)程。
[0026] 在本實(shí)施例中，同樣可以采用3個(gè)相同的序列結(jié)晶罐來(lái)冷凍結(jié)晶處理。每個(gè)序列 又依次包含三步結(jié)晶（參見(jiàn)圖1)。
[0027] 實(shí)施例2不同結(jié)晶條件對(duì)Na2S04含量的影響
[0028] 采用實(shí)施例1中得到的濃鹽水，根據(jù)不同結(jié)晶條件對(duì)濃鹽水進(jìn)行結(jié)晶，待三步結(jié) 晶完成后，分別測(cè)定得到的低硝母液中的Na 2S04含量，各對(duì)比例的結(jié)晶條件具體見(jiàn)下表：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有高硝（Na2SO4)鹽水的冷凍脫硝的連續(xù)生產(chǎn)方法，具體步驟如下： 1) 高硝鹽水先進(jìn)入緩沖池；依靠冷卻水冷卻，把高硝鹽水溫度調(diào)節(jié)為30°C -40°C;由緩 沖池進(jìn)入第一個(gè)冷凍結(jié)晶罐，邊進(jìn)高硝鹽水，邊開(kāi)啟冷凍水，冷凍結(jié)晶罐上有循環(huán)泵，以便 攪拌均勻，高硝鹽水到達(dá)冷凍結(jié)晶罐頂部時(shí)，停止進(jìn)料；進(jìn)行冷凍結(jié)晶，使Na 2S04g晶在結(jié) 晶罐中的冷凝器上，然后停止冷凍水； 2) 開(kāi)啟放料閥，把高硝鹽水排放到第二個(gè)結(jié)晶罐內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶分離過(guò)程，同時(shí)在放空高 硝鹽水后關(guān)閉放料閥；結(jié)晶完成后將鹽水排出結(jié)晶罐即得低硝鹽水； 3) 將預(yù)熱的淡鹽水通入結(jié)晶罐來(lái)溶解凝聚在結(jié)晶罐內(nèi)的冷凝器上的冰，全部溶解后即 放空全部中溫淡鹽水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于，所述高硝鹽水可以為化工廢水， 尤其是煤化工產(chǎn)生的廢水，優(yōu)選為經(jīng)過(guò)預(yù)處理、膜處理以及MVR初步濃縮結(jié)晶的煤化工廢 水，所述高硝鹽水中含Na 2S045%-15% (Wt:重量百分比），NaCl約21%-30% (Wt)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于，冷凝器可以采用列管式、盤(pán)管 式、管式與板式相結(jié)合或夾套冷卻等多種形式。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟1的結(jié)晶條件為以I. (TC / min將高硝鹽水降溫至4?7°C ;冷凍結(jié)晶1-2小時(shí)，優(yōu)選為1. 5小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟2的結(jié)晶條件為以0. 5°C / min將高硝鹽水降溫至0?2°C ;冷凍結(jié)晶1-2小時(shí)，優(yōu)選為1. 5小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于，在第二個(gè)冷凍結(jié)晶罐后還可以 有第三個(gè)冷凍結(jié)晶罐，第三個(gè)冷凍結(jié)晶罐的結(jié)晶條件為以0. 2°C /min左右將高硝鹽水降溫 至-2?-1°C ;冷凍結(jié)晶1-2小時(shí)，優(yōu)選為1. 5小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟3中的預(yù)熱淡鹽水為含鹽 5-6. 5 % Wt，溫度 40-80 °C 的鹽水。
8. -種采用上述高硝鹽水冷凍脫硝的連續(xù)生產(chǎn)方法的裝置，其由緩沖池和一個(gè)或多個(gè) 同樣序列的冷凍結(jié)晶罐組成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于，一個(gè)序列的冷凍結(jié)晶罐的個(gè)數(shù)可以為兩 個(gè)或多個(gè)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的裝置，其特征在于，一個(gè)序列的冷凍結(jié)晶罐的個(gè)數(shù)為3個(gè)。
【專利摘要】本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及污水處理系統(tǒng)的鹽硝回收過(guò)程中的鹽硝冷凍結(jié)晶提純技術(shù)，適用于污水回用、污水零排放及相關(guān)廢液等處理工藝中鹽回收提純過(guò)程中鹽硝分離處理。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：1)高硝鹽水先進(jìn)入緩沖池；依靠冷卻水冷卻，把高硝鹽水溫度調(diào)節(jié)為30℃-40℃；由緩沖池進(jìn)入第一個(gè)冷凍結(jié)晶罐，冷凍結(jié)晶罐上有循環(huán)泵，以便攪拌均勻，高硝鹽水到達(dá)冷凍結(jié)晶罐頂部時(shí)，進(jìn)行冷凍結(jié)晶，使Na2SO4結(jié)晶在結(jié)晶罐中的冷凝器上，然后停止冷凍水；2)把高硝鹽水排放到第二個(gè)結(jié)晶罐內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶分離過(guò)程，同時(shí)在放空高硝鹽水后關(guān)閉放料閥；3)將預(yù)熱的淡鹽水通入結(jié)晶罐來(lái)溶解凝聚在結(jié)晶罐內(nèi)的冷凝器上的冰，全部溶解后即放空全部中溫淡鹽水。
【IPC分類】C01D3-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104591225
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510079755
【發(fā)明人】曹惠忠
【申請(qǐng)人】南京科盛環(huán)保技術(shù)有限公司, 南京科盛環(huán)?？萍加邢薰?br>【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2015年2月13日