專利名稱:具有導(dǎo)電和氧化穩(wěn)定性涂層之石墨模制品的制法的制作方法
由碳和石墨制成的模制品隨著化學(xué)、工程、和冶金等各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展，特別是模制品以電極的形式，在電爐鋼和碳化物生產(chǎn)，鋁電解和堿金屬氯化物電解，以及例如，還有在核反應(yīng)堆的研制等方面的應(yīng)用，使其重要性顯著地提高。
眾所周知，碳是一種在受熱作用時(shí)不會(huì)熔化，只能燒結(jié)的材料。因此，需要以不同的方法使之成型，通過粉末固體材料和粘結(jié)劑的混合，以形成碳和粘結(jié)劑的可成形混合物，然后，在成形之后，對(duì)所得的未加工坯件進(jìn)行燒制。上述混合物可以通過擠壓、模壓，通過振動(dòng)和搗實(shí)加工成形，而擠壓方法特別適用于電極。通過混合而摻入的粘結(jié)劑在還原性和惰性氣氛中燒制時(shí)被焦化。
然后，使燒制得到的很硬的模制品在在電阻爐內(nèi)，于2700℃，無氧條件下進(jìn)行石墨化，藉此方法將碳粉轉(zhuǎn)化為石墨。
所得模制品的進(jìn)一步機(jī)械加工或機(jī)加工，可用普通的金屬加工機(jī)，例如藉車削而達(dá)到所需尺寸，而廢屑和粉塵、一般需同時(shí)直接吸除掉。
但是，根據(jù)上述常規(guī)方法得到的石墨模制品都散布著大量氣孔，氣孔的比例量約為成形制品體積的1/4。這些氣孔在石墨制品，特別是電極在以后的使用期間是非常不受歡迎的，因?yàn)檫@些氣孔會(huì)加速成形制品，特別是加速電極的耗損，這是由于整個(gè)成形制品被氧化的結(jié)果，而所述的氧化又通過氣孔而加速進(jìn)行，因此顯著地降低這些成形制品的使用壽命。
電極的這種水平方向的耗損，在把石墨電極用于電熔爐時(shí)，由于碳和大氣中的氧，在500℃或更高溫度發(fā)生反應(yīng)而可以觀察到，這種耗損可高達(dá)電極體積的70%，不僅對(duì)金屬和金屬本身的電熔化，而且尤其對(duì)電極使用的經(jīng)濟(jì)性有不利的影響，因?yàn)閷?shí)際上只有大約30%的電極體對(duì)熔化過程有用。
因此，長(zhǎng)期以來人們?cè)噲D研制出成功減少氣孔量的方法，這不僅可以改善石墨成形制品的密度，強(qiáng)度和導(dǎo)電性，而且尤其可以改善其氧化穩(wěn)定性，降低電極水平方向的耗損，從而提高電極的使用壽命。
已知方法之一是在真空下或在壓力下，用石油瀝青或煤焦油瀝青的瀝青浸漬的方法。為了密封氣孔，多數(shù)情況用合成樹脂，這些合成樹脂硬化后，一般是抗腐蝕的，但它們?cè)诶缡姌O的情況下是沒有用的，因?yàn)樗鼈兪窃诟邷叵率褂?，而合成樹脂在此條件下會(huì)迅速燃掉，于是氣孔就再次暴露。
一種甚至在高溫時(shí)都能相當(dāng)令人滿意的防氧化作用，可借助于碳化物、硅化物、硼化物和氮化物的表面層而得以實(shí)現(xiàn)，該表面層可以藉涂刷涂層，接著進(jìn)行燒制，或者用噴射槍和等離子噴槍進(jìn)行噴鍍。但是這些表面層的產(chǎn)生，不僅因所用材料而致費(fèi)用大，而且也因表面層的形成比較復(fù)雜而很耗時(shí)。此外，保護(hù)層也可以用磷酸、磷酸鹽或硼酸鹽浸漬或涂刷成形的石墨制品而得。然而，所有這些防護(hù)層皆不導(dǎo)電，因此不能通過該保護(hù)層供電。
此外還知道，例如，由德國(guó)專利1271007可知，氧化穩(wěn)定性碳材料的產(chǎn)生可通過先涂以一種鋁粉和碳化硅組成的，含粘結(jié)劑的顏料，接著用電弧處理之。此外，在44884號(hào)中公布的歐洲專利申請(qǐng)80107559.9指出，為了防止電極夾的接觸夾板與金屬的防護(hù)層熔化在一起，而以石墨粉、可固化合成樹脂、和水溶性粘結(jié)劑的混合物涂覆電極表面。最后，在第134，770號(hào)中新近公開的歐洲專利申請(qǐng)84850235.7敘述一種碳制品，一種具有防氧化涂層的碳電極或石墨電極，該防氧化涂層的制法是，先涂一層燒結(jié)過的、耐久的，細(xì)分陶瓷材料的多孔陶瓷層，然后向此保護(hù)層涂以硬質(zhì)釉狀物質(zhì)的覆蓋層，該物質(zhì)是可塑的，而且在高于750℃左右溫度時(shí)呈自由流動(dòng)態(tài)。
已知的使石墨成形制品氣孔密封的方法，特別是對(duì)于電爐鋼生產(chǎn)用的石墨電極中氣孔的密封方法，由于這種應(yīng)用所碰到的高溫，以及同時(shí)發(fā)生氧化的條件，因此至今未能確保石墨電極有令人滿意的工作壽命。尺當(dāng)用于電爐鋼熔化爐時(shí)，這些石墨電極有700毫米左右的直徑，每個(gè)電極長(zhǎng)度約為2700毫米。然而，它們也可通過合適的螺紋管接頭，連接成長(zhǎng)的電極串(electrode strands)。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，它們須經(jīng)受非常大的熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力。例如，電極頭達(dá)到3500℃與4000℃之間的溫度。電極材料最大的耗損源，可以用前面提出的夾套耗損來表示，它是凈耗損的約50%，而且可藉上述的，以鋁/硅為基底的表面層降低此耗損，但是由此可以達(dá)到的結(jié)果仍然不令人滿意。這種令人不滿意的情況，經(jīng)過一再的觀察，發(fā)現(xiàn)乃起因于石墨碳的可濕性不足，以及它有非常不利的表面張力的事實(shí)。此外，純碳的膨脹系數(shù)非常低，大約為0，而各種涂層通常都有不同于它的熱膨脹系數(shù)。因此，成形制品與涂層在受熱時(shí)，表現(xiàn)出不同的膨脹狀況，其實(shí)際結(jié)果是，在熱應(yīng)力情況下，涂層中會(huì)發(fā)生龜裂，而且由于氧滲入到層內(nèi)，結(jié)果涂層的大面積剝落便幾乎不可避免。曾經(jīng)試圖避免這種不利的情況，特別是在玻璃狀涂層的情況時(shí)，該涂層是用陶瓷或搪瓷工業(yè)中常用的燒制方法涂覆成形石墨制品。試圖解決問題的方法是，使用特殊的材料，在涂層的方法中不必如上所述，把要涂層的成形制品加熱到500℃以上，但它又不完全是令人滿意的火焰和等離子體噴射法，也不是真空等離子體噴射法。
為此，本發(fā)明的目的是提供無上述缺點(diǎn)的，有導(dǎo)電和氧化穩(wěn)定性涂層的成形石墨制品;以及提供一個(gè)適合于它的生產(chǎn)方法，該法的費(fèi)用和時(shí)耗都比迄今已知的方法低。因此，本發(fā)明涉及制造有導(dǎo)電性和耐氧化涂層的成形石墨制品，特別是用于電熔爐的石墨電極，該制品以高的密度、強(qiáng)度和導(dǎo)電性而揚(yáng)名，而且在進(jìn)行涂層以后沒有表面氣孔。本方法是把有關(guān)成形石墨涂層的其它方法范圍內(nèi)各個(gè)已知的方法步驟結(jié)合成的方法，但這種按照本發(fā)明要求結(jié)合的方法，在具有穩(wěn)定性涂層的成形石墨制品的情況時(shí)，其效果卻是熟練的專業(yè)人員所予測(cè)不到的，而且這種結(jié)合導(dǎo)致最佳的協(xié)同作用。
按照本發(fā)明，上述目的可通過下面各步驟的結(jié)合得以完成。
(a)將石墨制品(例如，用于金屬和金屬合金電熔化的一種電極)車削成所需尺寸，若需要或要求時(shí)，加以校驗(yàn);
(b)將車削過的制品進(jìn)行噴砂;
(c)若需要或要求時(shí)，用惰性氣體將殘余的粉塵和/或微粒，從已噴砂的制品上吹開;
(d)將已經(jīng)按照(a)、(b)、以及需要或要求時(shí)按照(c)，進(jìn)行過予處理的電極都放進(jìn)裝有等離子體裝置的真空處理室中，并把該室抽真空到最終壓力為10-2至10-3毫巴;
(e)將粒度大小在0至120微米范圍的工業(yè)級(jí)硅粉，在真空下進(jìn)行脫氣和干燥。硅粉粒度大小在用于石墨電極時(shí)是5至90微米，較好是15至75微米，最好是45至60微米;
(f)在真空處理室內(nèi)，在0.5至200毫巴的調(diào)壓范圍的壓力中，用真空等離子體設(shè)備中至少一個(gè)等離子體噴槍的一束尖銳而集中成束的等離子流，將已經(jīng)按照步驟(e)在該室內(nèi)或該室外予處理的硅粉，噴鍍到制品的表面，使其層厚至少為0.1毫米。當(dāng)石墨制品是電極時(shí)，將經(jīng)過予處理的硅粉噴鍍到已在真空下，于600℃至900℃溫度加熱過的電極表面;
(f)灌注該室，以去除其空，同時(shí)也冷卻該制品;
(h)從該室中取出涂硅的制品，而且在隔絕反應(yīng)氣體的情況下進(jìn)一步冷卻制品。
在按照本發(fā)明的處理當(dāng)中，特別重要的是，十分細(xì)心地使成形石墨制品的表面凈化，亦即，使上述所有石墨電極的表面凈化，也就是說，為使表面無塵，并使此表面的粗糙度達(dá)到精細(xì)水平，可通過例如，用精細(xì)的電金剛砂細(xì)?；蜃罹?xì)的鋼砂進(jìn)行噴砂，從而把所有松散的粉塵，特別是校驗(yàn)車削電極到所需尺寸時(shí)產(chǎn)生的那些廢屑，和所有電極的微粉粒都徹底除去。如果在一定情況下要求達(dá)到額外的凈化時(shí)，可用干燥的惰性氣體，例如，用氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w對(duì)制品進(jìn)行吹凈。在超聲波槽中進(jìn)行凈化也可能有效。假若電極表面的校驗(yàn)車削可以省略的話，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用來噴鍍的真空室中燒凈電極表面是適當(dāng)?shù)?，這種燃燒凈化是在真空下，在轉(zhuǎn)移電弧(transferred arc)的作用下發(fā)生的。
在熟練的專業(yè)人員熟知的，且市場(chǎng)上買得到的真空等離子體處理用設(shè)備中，可以毫無困難地實(shí)施本發(fā)明的方法。除了幾個(gè)為引進(jìn)成形制品所需的閘門室(lock chamber)之外，這些設(shè)備主要包括一個(gè)有合適大小，且其中放置有真空噴鍍用的等離子體裝置的真空處理室，以及使成形制品在長(zhǎng)度方向上往復(fù)移動(dòng)，并使這些成形制品自身旋轉(zhuǎn)用的裝置。該等離子體裝置至少有一個(gè)等離子體噴槍。例如，等離子體裝置可以有不同極性的，呈板狀或箱室式的電極，以使合適氣體或氣體混合物的等離子體在這些電極之間燃燒，或者在噴鍍成形石墨制品(它們按相應(yīng)極性的電極連接)時(shí)燃燒。除了惰性氣體氬和氦或其混合氣之外，氮或氫或氬/氫與氮/氫的混合氣皆適用于此種目的。當(dāng)然，這些氣體都是在穩(wěn)壓狀態(tài)時(shí)應(yīng)用。
關(guān)于大的，尤其是長(zhǎng)的成形石墨制品，特別是長(zhǎng)度2米以上的上述石墨電極等情況時(shí)，當(dāng)然可以使用多個(gè)等離子體噴槍，它對(duì)真空室內(nèi)以合適速度旋轉(zhuǎn)的電極表面，以區(qū)域重疊的方式進(jìn)行噴鍍。
由于等離子體在電弧中加熱，且隨后在真空中膨脹，如所周知，氣流被顯著加速，而且可達(dá)音速的三倍。將粒度大小范圍已選擇過的硅微粒，按照本發(fā)明注入到具有它的已加速的氣體原子的等離子流中，用此方法，將硅微粒沉積在基底上，其密度比不用真空時(shí)的常規(guī)等離子體方法可能達(dá)到的密度大，因此，和常規(guī)壓力方法相比，要求噴鍍的層中殘余氣孔量降低了很多倍，且噴鍍過的硅層可達(dá)到最精細(xì)程度的表面粗糙度。
真空等離子休噴鍍所需的，壓力調(diào)整范圍大約為10至200毫巴數(shù)量級(jí)的真空，可藉熟知且市場(chǎng)上買得到的泵組合意地獲得。而且已發(fā)現(xiàn)該泵組對(duì)于高真空噴鍍，例如玻璃體和石英體的高真空噴鍍，以及陰極濺射也都是合適的。該泵組是旋轉(zhuǎn)滑閥泵和羅茨泵的組合。
此外，熟練專業(yè)人員所通曉的，用于此目的的專用設(shè)備，可以用于成形石墨制品的連續(xù)噴鍍，因此也可以通過前級(jí)真空室和真空排氣室(它們通過隔板和汽塞與現(xiàn)用的已抽真空的處理室連接)，對(duì)于例如像電極串(electrode strands)一類的長(zhǎng)的成形制品的連續(xù)噴鍍作進(jìn)一步的改進(jìn)。
本發(fā)明方法中最重要的是，經(jīng)常將各個(gè)方法步驟結(jié)合起來使用，結(jié)果，現(xiàn)有已知方法的缺點(diǎn)都得以實(shí)際消除，同時(shí)成形制品，尤其是石墨電報(bào)的下述優(yōu)點(diǎn)都充分達(dá)到了。
(1)硅的涂層能夠承受近于1500℃的熱應(yīng)力(2)硅的涂層可以很牢固地，即以耐震方式結(jié)合到載體材料上，使得噴鍍過的電極能夠無任何困難地，從產(chǎn)地裝運(yùn)到使用地。
(3)確保在熱應(yīng)力高達(dá)約1500℃條件下硅涂層的氣密性，使得氧的滲透不可能發(fā)生，而且若電極受熱時(shí)，也因此不會(huì)有大面積的涂層部分從電極上脫落下來。
(4)硅的熱膨脹性能與導(dǎo)電石墨的極相似，結(jié)果，實(shí)際上使用涂層過的石墨電極時(shí)，至多只可能發(fā)生較小的剪切力，然而卻不能發(fā)生涂層部分的脫落結(jié)果。
(5)硅的涂層是導(dǎo)電的，使得大約50，000安倍的電流(此電流乃未經(jīng)涂層的電極迄今所常用的)可以通過銅的接觸夾板荷載于涂層過的電極。這時(shí)，由銅接觸夾板通過硅涂層而輸入電極的電流，基本上不受電流損失的影響。該涂層材料沒有在銅接觸夾板上包結(jié)成殼，特別是它沒與銅熔化在一起。因此可以避免銅的損失。此外，把電極向前推到電極頭在電弧中消耗所對(duì)應(yīng)的方向時(shí)，緊靠在接觸夾板底下的硅涂層中卻不會(huì)產(chǎn)生缺陷。
(6)在對(duì)噴射距離、硅粒大小范圍和電極的進(jìn)程作最佳調(diào)整的情況下，可以無任何困難地，以單一噴鍍行程，使成形石墨制品上硅涂層的層厚達(dá)到約0.2毫米數(shù)量級(jí)。
(7)按照本發(fā)明提供的硅涂層中氣孔的體積，比大氣壓下所達(dá)到的氣孔體積明顯地減低，僅為10%(體積)或更低。
(8)噴鍍用的硅材料以及按本發(fā)明噴鍍方法節(jié)約的價(jià)值，比需噴鍍之石墨電極的價(jià)值少10至20%。
總而言之，本發(fā)明的方法第一次以實(shí)際令人滿意且經(jīng)濟(jì)的方法，在成形石墨制品，尤其是在電熔爐用的石墨電極的上面，制成導(dǎo)電和致密的硅層。它們對(duì)于氧化和熱應(yīng)力皆有高度穩(wěn)定性，能夠如此，不僅是因?qū)π枰繉拥幕|(zhì)進(jìn)行凈化和初步予處理，也因?qū)枇４笮∽魈貏e的選擇;在真空下進(jìn)行干燥和脫氣;巧妙地保持移動(dòng)速度、等離子體噴槍的距離、以及移動(dòng)電弧的持久性。以這種方法就能夠生產(chǎn)成形的石墨制品，這種制品表現(xiàn)出足以滿足實(shí)際應(yīng)用的氣密性，而不需再用硼酸溶液對(duì)硅涂層表面進(jìn)行額外的浸漬。若需要或必要時(shí)，也可能會(huì)浸漬，以消除可能仍然存在的少量體積的氣孔。
在電熔化設(shè)備中，在其中常用的普通條件下，用按照本發(fā)明制成的噴鍍硅的石墨電極進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表示可以節(jié)約大量的導(dǎo)電石墨，從而可以節(jié)約驚人的費(fèi)用;具有重要意義的是，甚至在實(shí)際上長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試中，既未在電極的銅接觸夾板中發(fā)現(xiàn)包殼，也未在硅涂層上發(fā)現(xiàn)損壞和缺陷，或影響其應(yīng)用的其它變化。
權(quán)利要求
1.制造具有導(dǎo)電和氧化穩(wěn)定性涂層的成形石墨制品的方法，其特征在于它綜合了下述各個(gè)步驟(a)將石墨制品車削至所需尺寸，可選擇性地加以校驗(yàn)，(b)對(duì)車削過的制品進(jìn)行噴吵，(c)將制品放入裝有等離子體裝置的真空處理室中，并將該室抽真空至最終壓力為10-2至10-3毫巴，(d)在真空下，將具有粒度范圍最高可至120微米的工業(yè)級(jí)硅粉進(jìn)行脫氣和干燥，(e)在該室內(nèi)，壓力調(diào)整到0.5至200毫巴范圍時(shí)，用真空等離子體設(shè)備中的至少一個(gè)等離子體噴槍發(fā)出的尖銳的集中成束的等離子流，把在該室內(nèi)或該室外已脫氣和干燥過的硅粉，噴鍍到制品的表面，使其涂層厚度至少為0.1毫米，(f)灌注該室以去除真空，同時(shí)也冷卻該制品，(g)從該室取出涂硅的制品，在隔絕反應(yīng)氣的情況下進(jìn)一步冷卻該制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中該石墨制品是一個(gè)電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中用惰性氣體吹去步驟(b)以后因電極噴砂而產(chǎn)生的殘余的粉塵和微粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，所述的石墨電極的噴砂是用細(xì)分的電金剛砂粉和/或鋼砂進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其特征在于，采用氮?dú)饣蚨趸細(xì)庾鳛槎栊詺怏w。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于，以轉(zhuǎn)移電弧(transmittedarc)進(jìn)行濺射的方法除去殘余的粉塵和電極微粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于，采用粒度大小5至90微米范圍的硅粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其中粒度范圍是15至75微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其中粒度范圍是45至60微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于，該真空被調(diào)壓至大約0.01毫巴。
11.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于，至少使用兩個(gè)振蕩等離子體噴槍，其壓力調(diào)節(jié)范圍為10至100毫巴。
12.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于，把予處理過的硅粉噴鍍?cè)谝言谡婵障?，?00℃至900℃溫度范圍內(nèi)加熱過的電極表面。
13.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于，真空室的灌注是在惰性氣體下進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于，該涂硅的石墨電極的取出和進(jìn)一步冷卻是在惰性氣體下進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于，它是連續(xù)進(jìn)行的。
專利摘要
制造具有導(dǎo)電和氧化穩(wěn)定性涂層的石墨模制體，特別是適用于電熔金屬和金屬合金時(shí)在電熔爐中所用石墨電極涂層的方法。該方法的特征在于綜合了各種已知方法的特點(diǎn)，在電極表面獲得了完美的涂硅層。
文檔編號(hào)C23C4/04GK87102214SQ87102214
公開日1987年10月14日 申請(qǐng)日期1987年3月20日
發(fā)明者威廉·克里默 申請(qǐng)人:賴搏爾德-斯特里克股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan