專利名稱：制備氯氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氯氣的方法。更特別的是，本發(fā)明涉及一種用氧氧化含有氯化氫和雜質(zhì)作為原料的混合氣體中的氯化氫來制備氯氣的方法，在這種方法中該原料被分成含有氯化氫和水作為主要成分的溶液和雜質(zhì)作為主要成分的氣體，是通過將原料中的氯化氫吸收進(jìn)入水或不飽和的鹽酸中來進(jìn)行的，從溶液中釋放的組分生成含有氯化氫作為主要成分的氣體，并且用氧氧化氯化氫生成氯氣，這種方法通過采用具有穩(wěn)定活性的催化劑穩(wěn)定和高產(chǎn)地生成氯氣，它可簡化或消除制備出的氯氣、未反應(yīng)的氧氣和各種含于原氯化氫氣體中的雜質(zhì)的復(fù)雜分離，因此，從催化劑的成本，設(shè)備的成本和處理的成本的方面來看都是非常有益的。
眾所周知，通過氯化氫的氧化制備的氯氣常用作氯乙烯，光氣等的原料。例如，在這種通過用分子氧催化氧化氯化氫來制備氯氣的方法中，通常認(rèn)為被稱為迪肯催化劑的含銅催化劑具有優(yōu)良的活性。已經(jīng)推薦了許多含有氯化銅、氯化鉀和作為第三成分的各種附加化合物的催化劑。還建議采用鉻的氧化物或它的化合物，或釕的氧化物或它的化合物作為催化劑來代替迪肯催化劑。當(dāng)用氯化氫作原料時，通常采用含氯化合物的熱分解反應(yīng)或燃燒反應(yīng)、有機(jī)化合物等的光氣化作用或氯化作用的副產(chǎn)物，但是它們由于前面的方法而含有雜質(zhì)。例如，在其中胺和光氣發(fā)生反應(yīng)的異氰酸鹽(戊酯)產(chǎn)生的氯化氫含有一氧化碳、氧硫化碳、諸如鄰-二氯苯，一氯苯這樣的有機(jī)化合物等和氮等雜質(zhì)。然而，問題是這些氯化氫中的雜質(zhì)會導(dǎo)致催化劑的減活，在反應(yīng)中形成的氣體的分離步驟中試管會發(fā)穢臭，并在用于循環(huán)的未反應(yīng)氧氣中聚集等。
例如，JP-A-62-270404公開了降低一氧化碳含量的方法，一種方法是在有加載在氧化鋁的鈀催化劑存在下燃燒一氧化碳產(chǎn)生二氧化碳，一種方法是廢氣中的氯化氫通過液化和蒸化被分離以提供原料中的氣體，一種方法是用氯化銅溶液洗滌廢氣，因為含在作為原料的氯化氫中的大量一氧化碳會使催化劑減活并增大了催化劑中的鉻組分的蒸發(fā)損失。
又，JP-A-63-45102公開了減少有機(jī)化合物含量的方法，其中包括液化-蒸餾作用，用沸騰程度較高的溶劑洗滌，低溫分離或使用吸附劑，因為使用含有有機(jī)化合物的氯化氫作為原料用于氧化反應(yīng)會導(dǎo)致所說的有機(jī)化合物的氯化或部分氯化而形成多氯化物，多氯化物沉淀在催化劑的表面，結(jié)果導(dǎo)致的問題是催化劑減活和在分離反應(yīng)形成氣體的步驟中試管發(fā)穢臭。
另外，在所有的催化反應(yīng)中，硫化物常常聚集在催化劑的表面并使催化劑減活。然而，還沒有所知的辦法能有效地除去氯化氫中的硫化物。
除此之外，還知道氯化氫的氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率受到化學(xué)平衡的限制并且當(dāng)加入以氯化氫的化學(xué)量為基準(zhǔn)過量的氧氣時，通常此反應(yīng)在這樣的條件下進(jìn)行。在這種情況下，未反應(yīng)的氧氣從氯氣中分離之后循環(huán)回反應(yīng)。如果象氮氣這樣的沒有活性的揮發(fā)性雜質(zhì)被污染的話，它們很難與氧分離并通過循環(huán)以較高濃度聚集在系統(tǒng)中，由此導(dǎo)致的問題是降低了反應(yīng)容器中的氯化氫和氧氣的相對濃度且降低了反應(yīng)的速度。因此，在從系統(tǒng)中出來的氯氣分離之后，需要清洗含有未反應(yīng)的氧氣作為主要成分的部分氣體，但是這就導(dǎo)致了另外的問題有價值的氧氣和伴生的氯氣被丟棄而流失。
在這樣的情況下，通過本發(fā)明提供的一種用氧氣氧化含有氯化氫和雜質(zhì)作為原料的混合氣體中的氯化氫來制備氯氣方法來解決這個問題，這種方法通過穩(wěn)定的催化劑活性穩(wěn)定且高產(chǎn)率地制備氯氣，可簡化或消除制備出的氯氣、未反應(yīng)的氧氣和各種含于原氯化氫氣體中的雜質(zhì)的復(fù)雜分離，因此，從催化劑的成本，設(shè)備的成本和處理的成本的方面來看都是非常有益的。
這就是說，本發(fā)明涉及一種用氧氧化作為原料的含有氯化氫和雜質(zhì)混合氣體中的氯化氫來制備氯氣方法，其中所說的方法包括以下步驟吸收步驟這一步驟是將在原料中的氯化氫吸收到水中或不飽和的鹽酸中，形成含有氯化氫和水作為主要成分的溶液，和含有雜質(zhì)作為主要成分的氣體；提取步驟該步驟是從在吸收步驟得到的溶液中提取組份，產(chǎn)生含有氯化氫作為主要成分的氣體；氧化步驟這一步驟用氧氣氧化在提取步驟中獲得的氣體中的氯化氫以生成氯氣。


圖1是表示本發(fā)明的實施方案的流程圖；和圖2是表示本發(fā)明的實施方案的流程含有氯化氫和雜質(zhì)的混合氣體可以是含有氯化氫的并在在含氯化合物熱分解反應(yīng)或燃燒反應(yīng)，或有機(jī)化合物的光氣化或氯化，在燃燒爐中的燃燒等產(chǎn)生的任何混合氣體。含有氯化氫和雜質(zhì)的混合氣體可用含有氯化氫濃度為10％(體積)或更高，優(yōu)選濃度為50％(體積)或更高和更優(yōu)選80％(體積)或更高的氣體。當(dāng)氯化氫的濃度低于10％(體積)時，很難抑制氯化氫的損耗，同時雜質(zhì)以較低的水平在吸收步驟中除去。
含于氯化氫中的雜質(zhì)包括諸如鄰-二氯苯，一氯苯等這樣的氯代芳香烴，甲苯、苯等這樣的芳香烴，象氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯化甲烷、氯乙烷等這樣的氯代烴，象甲烷、乙炔、乙烯、丙烯等這樣的烴，和象氮氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、光氣、氫氣、氧硫化碳等這樣的無機(jī)氣體。
在本發(fā)明中，雜質(zhì)通過吸收氯化氫入水或不飽和的鹽酸中有選擇地除去。在它們當(dāng)中，能有效地除去的無機(jī)氣體有氧硫化碳、一氧化碳、二氧化碳、光氣、氫氣、氮氣、氬氣等，它們很難溶于鹽酸中。用于吸收步驟中的不飽和鹽酸的濃度可以是在進(jìn)行吸收步驟的溫度和壓強下低于飽和濃度的任何濃度，優(yōu)選0-25％(重量)。吸收的溫度優(yōu)選0℃-150℃，更優(yōu)選35℃-100℃，而吸收的壓力優(yōu)選0.05MPa-2MPa，更優(yōu)選0.1MPa-1MPa。
因為氯化氫的吸收可在較低的溫度和壓力下進(jìn)行，低價的耐酸性材料可用于此操作。另外，此操作的特征是可更有選擇性地除去象氧硫化碳這樣的化合物，由于其沸點接近于氯化氫的沸點，它們很難通過液化-蒸餾作用或氯化氫的吸收徹底地除去。
在本發(fā)明中，將吸收入水或不飽和的鹽酸中的氯化氫釋放出來并用氧氣來氧化得到的氯化氫制備氯氣。在將提取得到的氯化氫用于通過氧氣氧化制備氯氣的同時，通過冷卻提取氣體使氣體中的水分和氯化氫冷凝從而減少氣體中的水分，然后未凝結(jié)的氣體可用氧氣氧化來制備氯氣。再者，通過冷卻提取氣體得到的提取氣或未凝結(jié)氣體可以與濃硫酸等接觸，除去水分，然后用氧氣氧化來制備氯氣。
提取的壓強優(yōu)選0.03MPa-1MPa，更優(yōu)選0.1MPa-0.5MPa。對在底部產(chǎn)物中的鹽酸的濃度沒有限制，只要它在操作壓強下高于氯化氫和水的最高共沸點混合物的鹽酸的濃度，低于用于提取的原溶液中氯化氫的濃度。為了盡可能地回收氯化氫進(jìn)入提取氣體，優(yōu)選其濃度接近于最高共沸點混合物的氯化氫濃度。通過提取獲得的氣體中的氯化氫濃度(水除外)優(yōu)選為95％(體積)或更大，更優(yōu)選98％(體積)或更大，特別優(yōu)選99％(體積)或更大。提取裝置的結(jié)構(gòu)可以包括單獨的用于提供提取所需熱量的加熱裝置。然而，為了回收更大量在用于提取的原料中氯化氫，優(yōu)選在底部產(chǎn)物中鹽酸的濃度在工作壓力下在高于最高共沸點混合物的范圍內(nèi)盡可能地低。相反，當(dāng)在所獲得的提取氣體中的水含量較低時，可以降低操作能耗，當(dāng)氣體在反應(yīng)之前進(jìn)行干燥時，硫酸的量可以減少。因此，優(yōu)選的加熱裝置(再沸器)是具有一個或多個理論塔板，優(yōu)選3-9個理論塔板的塔，這樣提取氣中的氯化氫的濃度和底部產(chǎn)物中的氯化氫的濃度之間的差變大。
因為氯化氫和水在提取步驟中形成最高共沸點混合物，在提取之后氯化氫留存在溶液中。但是，由于這種不飽和的鹽酸可作為吸附劑循環(huán)到做為在先步驟的用于吸收氯化氫的步驟中，在吸收和提取步驟損耗的氯化氫非常小。
當(dāng)氧氣與氯化氫的理論化學(xué)計量摩爾比為1/4時，知道當(dāng)加入氧氣的量超過化學(xué)計量(以氯化氫為基準(zhǔn))時，反應(yīng)過程更有效，這是因為氯化氫的氧化反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)。為此，通常每摩爾的氯化氫使用1/4-1摩爾的氧氣。將未反應(yīng)的氧氣與氯氣分離且通常循環(huán)到反應(yīng)中。在本發(fā)明中，由于象氮氣、氬氣、氫氣、二氧化碳等這樣的惰性氣體能從用于氧化反應(yīng)的氯化氫中除去，一氧化碳和有機(jī)化合物也能從用于氧化反應(yīng)的氯化氫中除去，在氧化反應(yīng)過程中就沒有象通過燃燒一氧化碳和有機(jī)化合物形成的二氧化碳這樣的氣體產(chǎn)生。因此，當(dāng)氧化反應(yīng)中氧氣的化學(xué)計量(以氯化氫為基準(zhǔn))過量時，在從反應(yīng)氣體中以鹽酸形式分離未反應(yīng)的氯化氫和生成水之后，在氣體中除了氧氣和氯氣之外幾乎沒有其它的物質(zhì)成為雜質(zhì)，因此與傳統(tǒng)技術(shù)相比未反應(yīng)氧氣的分離和循環(huán)能非常容易地進(jìn)行。
在本發(fā)明中，吸收氯化氫產(chǎn)生的溶液的熱量在從溶液中釋放氯化氫出來之前能有效地用作原料提取預(yù)熱的熱源，并且也可在提取之后從底部產(chǎn)物回收熱量。
對于在本發(fā)明中用于氧化反應(yīng)的催化劑來說，可用通過氧化氯化氫來制備氯氣的方法已知的催化劑中的任何催化劑。這類催化劑的例子包括含有氯化銅、氯化鉀和作為第三成分的各種附加化合物的催化劑，含有氧化鉻作為主要成分的催化劑，或含有氧化釕作為主要成分的催化劑等。在它們當(dāng)中，優(yōu)選含有氧化釕作為主要成分的催化劑。
所說的氧化反應(yīng)系統(tǒng)包括象固定床、流化床等流動控制系統(tǒng)。
反應(yīng)的溫度通常為100℃-500℃，更優(yōu)選200℃-400℃，反應(yīng)的壓強通常為0.1MPa-5MPa。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案將參考所附的流程圖來描述。
圖1表示流程圖1用水或不飽和的鹽酸(b)吸收處理含有氯化氫和雜質(zhì)(a)的混合氣體。難溶于鹽酸中的雜質(zhì)從吸收器的頂部除去而從它的底部獲得鹽酸(c)。釋放所獲得鹽酸(c)中的氯化氫，從塔頂獲得氯化氫(d)。通過氧化所獲得的氯化氫來制備氯氣。在提取步驟中從塔底獲得的部分或全部不飽和鹽酸(e)被用作氯化氫吸收步驟中的不飽和鹽酸(b)。
圖2表示流程圖2用氧氧化通過除去以類似于圖1的方式所獲得的氯化氫(d)中的水分所獲得的氯化氫(f)來制備氯氣。
本發(fā)明提供一種用氧氣氧化作為原料的在含有氯化氫和雜質(zhì)的混合氣體中的氯化氫來制備氯氣的方法，這種方法通過催化劑的穩(wěn)定活性可穩(wěn)定地和高產(chǎn)率地制備氯氣，可簡化或消除制備出的氯氣、未反應(yīng)的氧氣和各種含于原氯化氫氣體中的雜質(zhì)的復(fù)雜分離步驟，因此，從催化劑的成本、設(shè)備的成本和處理的成本的觀點來看都是非常有益的。
下面，吸收步驟和提取步驟是通過計算來評價，氧化步驟是實驗的結(jié)果。
實施例1吸收步驟含有85％(體積)氯化氫和15％(體積)氮氣的混合氣體被吸收到氣體總重量的3.75倍(重量)的濃度為20％(重量)的情況的鹽酸中，同時在吸收塔的塔頂壓力為0.15MPa和塔底溫度為30℃的情況下冷卻以獲得濃度為35％(重量)的鹽酸。
提取步驟將在吸收步驟中獲得的濃度為35％(重量)的鹽酸從塔頂連續(xù)通入具有5個理論板，塔頂有冷凝器和塔底有再沸器的提取塔。提取塔操作是在塔頂壓力為0.101MPa，冷凝器出口處氣體的溫度為40℃和塔底處的溫度為109℃的條件下操作，從塔頂獲得含有98.9％(體積)的氯化氫和1.1％(體積)的水分的氣體。此氣體與98％(重量)的硫酸接觸除去水分以獲得＞99.5％(體積)的氯化氫。
氧化步驟反應(yīng)使用通過下面方法制備的催化劑來進(jìn)行。5％(重量)的加載在直徑為1-2mm(由N.E.Chemcat生產(chǎn))的球形二氧化鈦上的金屬釕催化劑用氯化鉀水溶液浸漬直到催化劑表面被濕潤為止，然后將催化劑在60℃的空氣中干燥。調(diào)節(jié)氯化鉀的計算量使其與釕原子的摩爾比為1∶1。然后將此催化劑在60℃的空氣中干燥4小時，在空氣中室溫的溫度下加熱1小時至350℃，并在同一溫度下煅燒3小時以獲得球狀固體。所獲得的固體用純水處理并過濾催化劑。此步驟重復(fù)5次直到濾液加入0.2mol/l的硝酸銀水溶液總共5小時以上的時間內(nèi)不形成白色混濁為止。然后將所獲得的固體在60℃的空氣中干燥4小時以獲得6.6％(重量)的加載于二氧化鈦上的氧化釕催化劑。在內(nèi)徑為12mm的玻璃反應(yīng)管里裝入12.2g所獲得的6.6％(重量)的加載于二氧化鈦上的氧化釕催化劑，用鹽浴(硝酸鉀∶硝酸鈉＝1∶1)從外部加熱到330℃。以200NmL/min的速度通入在吸收步驟中所獲得的＞99.5％(體積)的氯化氫，以100NmL/min的速度通入氧氣。由于反應(yīng)熱，催化劑床的溫度分布變成328℃-350℃。
在出口處的氣體試樣被通入30％(重量)的KI溶液中。所產(chǎn)生的氯氣、未反應(yīng)的氯化氫和產(chǎn)生的水被吸收在KI溶液中，產(chǎn)生的氯氣的量和未反應(yīng)的氯化氫的量分別用滴定碘法和中和法來測定。
根據(jù)下面的公式，所得到的單位重量催化劑的生成氯氣的活度是2.65×10-4mol/min·g催化劑。分離所產(chǎn)生的氯氣之后殘存的氣體，未反應(yīng)的氯化氫和產(chǎn)生的水的流動速度為64NmL/min，氧氣成分＞99％(體積)。殘存氣體的流動速度通過氣體流量計來測量。通過氣相色譜法來分析此成分。
單位重量催化劑產(chǎn)生的氯氣的活度(mol/min·g催化劑)＝出口處單位時間所產(chǎn)生的氯氣的量(mol/min)/催化劑的重量(g)對比實施例1除了將含有85％(體積)的氯化氫和15％(體積)的氮氣的混合氣體以200NmL/min的速度通入氧化步驟之外省略吸收步驟和提取步驟重復(fù)實施例1的操作。由于反應(yīng)熱，催化劑床的溫度分布變成327℃-348℃。單位重量催化劑產(chǎn)生的氯氣的活度為2.52×10-4mol/min.g催化劑。分離產(chǎn)生的氯氣之后的殘存氣體、未反應(yīng)的氯化氫和產(chǎn)生的水的流速為99NmL/min，組成中氧氣為68％(體積)，氮氣為35％(體積)。
表1實施例1 對比實施例1反應(yīng)條件氯化氫(％體積)＞99.5 85(NmL/min)200200氧氣 (NmL/min)100100外部鹽浴(℃) 330330反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生的氯氣的活度1)2.65 2.52殘存氣體(NmL/min) 64 99(％體積) 氧氣氧氣/氮氣＞99 68/351)單位mol/min.g催化劑(×10-4)實施例2吸收步驟含有90.2％(體積)的氯化氫、9.5％(體積)的氮氣和0.3％的氧硫化碳的混合氣體被吸收在氣體總重量的3.96倍(重量)的濃度為20％(重量)的鹽酸中，并在吸收塔的塔頂壓強為0.15MPa和塔底溫度為30℃的條件下冷卻以獲得濃度為35％(重量)的鹽酸。
提取步驟將在吸收步驟中獲得的濃度為35％(重量)的鹽酸連續(xù)從具有5個理論板、在塔頂有冷凝器和在塔底有再沸器的提取塔的塔頂通入。提取塔的操作是在塔頂壓力為0.101MPa，冷凝器出口處氣體的溫度為40℃和塔底處的溫度為109℃的條件下進(jìn)行，以從塔頂獲得含有98.9％(體積)的氯化氫和1.1％(體積)的水分的氣體。此氣體與98％(重量)的硫酸接觸除去水分以獲得＞99.5％(體積)的氯化氫。
氧化步驟在內(nèi)徑為12mm的玻璃反應(yīng)管里裝入3.8g以與實施例1同樣的方式獲得的6.6％(重量)的加載于二氧化鈦上的氧化釕催化劑，將其用鹽浴從外部加熱到310℃。將在吸收步驟中所獲得的＞99.5％(體積)的氯化氫以302NmL/min的速度通入、氧氣以164NmL/min的速度通入。由于反應(yīng)熱，催化劑床的溫度分布變成319℃-328℃。
在出口處的氣體試樣被通入30％(重量)的KI溶液中。所產(chǎn)生的氯氣、未反應(yīng)的氯化氫和產(chǎn)生的水被吸收在KI溶液中，產(chǎn)生的氯氣的量和未反應(yīng)的氯化氫的量分別用滴定碘法和中和法來測定。
所產(chǎn)生的氯氣的活度/催化劑的重量為4.32×10-4mol/min.g催化劑。
對比實施例2除了將含有90.2％(體積)的氯化氫、9.5％(體積)的氮氣和0.3％(體積)的氧硫化碳的混合氣體以307NmL/min的速度通入氧化步驟之外，省略吸收步驟和提取步驟重復(fù)實施例2的操作。由于反應(yīng)熱，催化劑床的溫度分布變成313℃-317℃。所產(chǎn)生的氯氣的活度/催化劑的重量為1.07×10-4mol/min.g催化劑。
表2實施例2 對比實施例2反應(yīng)條件氯化氫(％體積) ＞99.590.2(NmL/min) 302 307氧氣 (NmL/min) 164 164外部鹽浴(℃)310 310反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生的氯氣的活度1)4.32 1.071)單位mol/min.g催化劑(×10-4)
權(quán)利要求
1.一種制備氯氣的方法，包括用氧氣氧化作為原料的含有氯化氫和雜質(zhì)的混合氣體中的氯化氫，其中所說的方法包括以下步驟吸收步驟這一步驟使在原料中的氯化氫吸收入水中或不飽和的鹽酸中，形成含有氯化氫和水作為主要成分的溶液，和含有雜質(zhì)作為主要成分的氣體；提取步驟該步驟是從在吸收步驟中得到的溶液中提取組分，以獲得含有氯化氫作為主要成分的氣體；和氧化步驟該步驟是用氧氣氧化在提取步驟中獲得的氣體中的氯化氫以得到氯氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將在提取步驟中獲得的含有氯化氫作為主要成分的氣體在除去氣體中的水分之后通入氧化步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中原料是含有10％(體積)或更高的氯化氫的原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中原料中的雜質(zhì)至少是選自氯代芳烴、芳烴、氯代烴、烴和無機(jī)氣體中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氯化氫在提取步驟獲得的氣體中的濃度除水之外為95％(體積)或更高。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備氯氣的方法,包括用氧氣氧化作為原料的含有氯化氫和雜質(zhì)混合氣體中的氯化氫,其中所說的方法包括吸收步驟、提取步驟和氧化步驟。
文檔編號C01B7/04GK1201013SQ98115029
公開日1998年12月9日 申請日期1998年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月3日
發(fā)明者鈴田哲也, 石野勝, 巖永清司 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社