專利名稱：一種聯(lián)合制造羥胺鹽和連二羰基化合物的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是在α-碳上有兩個(gè)或三個(gè)氫的羰基化合物與亞硝酸酯反應(yīng)生成羥胺鹽和連二羰基化合物的新方法。
化工產(chǎn)品應(yīng)用手冊P152報(bào)告鹽酸羥胺是用亞硝酸鈉與焦亞硫酸鈉、硫酸反應(yīng)，之后與丙酮反應(yīng)再水解制造出鹽酸羥胺。Graboyes，Harold et al在EP0049638中報(bào)導(dǎo)，用(CH3COCNOHCO2Et)在酸性水溶液中加入多聚甲醛進(jìn)行水解，生成CH3COCOCO2Et。童遵興在浙江化工1990年22卷第4期P50報(bào)導(dǎo)，用CH3COCNOHCH3在酸性水溶液中加入甲醛來進(jìn)行水解，生成CH3COCOCH3。加入甲醛都增加了雜質(zhì)。
94105128.5號申請專利中，本人報(bào)告了一種連二羰基化合物的制造方法；用在α-羰上有兩個(gè)或三個(gè)氫的羰基化合物(ArCOCH2Ar′)與亞硝酸(HONO)或亞硝酸酯(RONO)反應(yīng)生成羰基肟(ArCOCNOHAr′)；將羰基肟在酸性溶液中水解，可加入甲醛或多聚甲醛，可通入空氣或O2或NOn氣體得到連二羰基化合物。但是，因?yàn)槎鄶?shù)連二羰基化合物易溶入水，因此這種方法得到的連二羰基化合物純度都不太純，而且溶液中的羥胺也都被浪費(fèi)了。本發(fā)明就是在上述專利的基礎(chǔ)上，使在α-碳上有兩個(gè)或三個(gè)氫的羰基化合物與亞硝酸酯反應(yīng)，之后在酸性條件下水解生成羥胺和連二羰基化合物，最后采用蒸餾或萃取或冷凍的方法，分別得到羥胺和連二羰基化合物，從而完成本發(fā)明。
下面具體詳述本發(fā)明本發(fā)明制造連二羰基化合物和羥胺鹽涉及兩步反應(yīng)第一步用在α-碳上有兩個(gè)或三個(gè)氫的羰基化合物進(jìn)行亞硝化反應(yīng)生成對應(yīng)的羰基肟。反應(yīng)式表示如下
R-可以是具有1-6個(gè)碳原子的烷基或烴基。
Ar-可以是H，OH，OR，具有1-6個(gè)碳原子的低級烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
Ar′-可以是H，OH，OR，具有1-6個(gè)碳原子的低級烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
例如ArCOCH2Ar可以是乙醛(CH3CHO)、丙酮(CH3COCH3)、丙醛(CH3CH2CHO)、甲乙酮(CH3COCH2CH3)、乙酸(CH3COOH)、苯乙酮(C6H5COCH3)、β-羥基丁酮(CH3COCH2CH2OH)、乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2CO2Et)等。
反應(yīng)使用的酸可以是鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、醋酸等。
反應(yīng)溫度通常在-10～100℃為宜。
實(shí)施例4.(羥胺和丙酮醛的生產(chǎn))取500ml四口瓶，裝上冷凝器，電動(dòng)攪拌，插上溫度計(jì)，氣體導(dǎo)管；加入116g丙醛，15ml水，8gH2SO4，通入亞硝酸乙酯，保持反應(yīng)溫度35℃，至溫度不再上升為止，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，加入30％硫酸150ml，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，之后加乙醚萃取，萃取液蒸去乙醚得丙酮醛，萃取殘液濃縮結(jié)晶得到硫酸羥胺，丙酮醛收率72％，硫酸羥胺收率88％。
實(shí)施例5.(羥胺和α-氯代丁二酮的生產(chǎn))取500ml四口瓶，裝上冷凝器，電動(dòng)攪拌，插上溫度計(jì)，氣體導(dǎo)管，加入1-氯代丁酮-2(CH2ClCOCH2CH3)160g，30ml鹽酸，在40℃通入亞硝酸乙酯反應(yīng)至溫度不再上升為止，將上反應(yīng)液加入到80ml鹽酸中，在40℃水解3小時(shí)，之后加入氯仿萃取出α-氯代丁二酮，萃取液蒸餾分離出氯仿，得到α-氯代丁二酮，收率81％，萃取殘液濃縮結(jié)晶，得到鹽酸羥胺收率77％。
實(shí)施例6.(羥胺和苯基乙二醛的生產(chǎn))取500ml四口瓶，裝上冷凝器，電動(dòng)攪拌，插上溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管，加入120g苯乙酮，20ml鹽酸，通入亞硝酸甲酯在50℃反應(yīng)溫度不再升高為止，再加80ml鹽酸，反應(yīng)2小時(shí)，之后通入HCl氣體，冷凍，析出鹽酸羥胺，收率72％，殘留液加乙醚萃取，萃取后蒸去乙醚即得苯基乙二醛，收率89％。
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)合制造羥胺鹽(NH2OH·HM)和連二羰基化合物ArCOCOAr′的方法。特征在于用在α-碳上有兩個(gè)或三個(gè)氫的羰基化合物(ArCOCH2Ar′)與亞硝酸酯(RONO)發(fā)生肟化反應(yīng)生成對應(yīng)的羰基肟(ArCOCNOHAr′)，其粗品或精品在酸性水溶液中水解生成羥胺鹽和連二羰基化合物。HM-可以是鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、苯磺酸等。Ar-可以是H、OH、OR、具有1-6個(gè)碳原子的低級烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。Ar′-可以是H、OH、OR、具有1-6個(gè)碳原子的低級烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。R-可以是具有1-6個(gè)碳原子的烷基或烴基。
2.按照權(quán)利要求1所述，其特征在于生成的羥胺鹽和連二羰基化合物水溶液通過蒸餾或減壓蒸餾或水蒸汽蒸餾或惰性氣體保護(hù)蒸餾或萃取或冷凍等方法分離出羥胺鹽和連二羰基化合物。萃取溶劑可以是氯仿、乙醚、苯、丁醇等有機(jī)溶劑。
3.按照權(quán)利要求1所述，其特征在于生成的中間體羰基肟加入酸性水溶液中反應(yīng)。
4.按照權(quán)利要求1所述，其特征在于向生成的中間體羰基肟加入酸水溶液。
5.按照權(quán)利要求1所述，其特征在于將肟化反應(yīng)和水解反應(yīng)合為一步操作，即在肟化反應(yīng)時(shí)加入足夠量的酸，使生成的羰基肟及時(shí)水解生成羥胺鹽和連二羰基化合物。
6.按照權(quán)利要求1.3.4.5.所述，反應(yīng)溫度為-10°～100℃，特別是0～60℃。
全文摘要
一種制造羥胺鹽和連二羰基化合物的新方法。用在α－碳上有兩個(gè)或三個(gè)氫的羰基化合物(ArCOCH
文檔編號C01B21/14GK1172794SQ9612233
公開日1998年2月11日 申請日期1996年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月4日
發(fā)明者閻觀生, 楊生元 申請人:閻觀生