專利名稱：大比表面積稀土氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大比表面積稀土氧化物及其制備方法。具體地說本發(fā)明涉及一種比表面積可達(dá)5～50m2/g的稀土氧化物；這種大比表面積稀土氧化物是通過熱分解含肼稀土草酸鹽而制得的。
“稀土元素”一般說來是指元素周期表中IIIB族的鑭系元素(從La至Lu)與鈧(Sc)和釔(Y)等17種元素的總稱。由于鈧與其他稀土元素在化學(xué)性質(zhì)上差別較大，且在許多稀土礦物中鈧的含量很低，因此在通常提及稀土元素時(shí)不包含鈧。鑒于钷(Pm)為人工放射性元素，所以也常不包含在其中。
稀土元素在地殼中的總豐度為211g/t，比某些常見元素的豐度(g/t)如Cu(63)，Pb(12)，Zn(94)，Ni(21)，Co(25)等還高。我國的稀土儲(chǔ)量占世界第一位。
稀土金屬在空氣中燃燒或稀土氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及大多數(shù)稀土有機(jī)化合物，經(jīng)灼燒后可制得相應(yīng)稀土的氧化物。在工業(yè)生產(chǎn)中常采用稀土草酸鹽加熱分解轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物。這些氧化物的比表面積僅達(dá)2～4m2/g(以B.E.T氮吸附測定，下同)。
比表面積是衡量固體粉末材料活性大小的重要參數(shù)之一，它與材料的性能密切關(guān)聯(lián)，大比表面積稀土氧化物能提高材料活性，是催化、磁性、發(fā)光、陶瓷等領(lǐng)域的新型功能材料，是目前稀土研究的新動(dòng)向。
目前工業(yè)上通常采用稀土草酸鹽熱分解方法生產(chǎn)稀土氧化物。由草酸溶液沉淀生成的稀土草酸鹽，在400～745℃開始熱分解成稀土氧化物。為了保證完全轉(zhuǎn)化成氧化物，一般是在800～950℃灼燒0.5～1小時(shí)。在高溫下長時(shí)間灼燒，有利于氧化物的晶體長大，但卻使晶體的表面積減少，一般僅為2～4m2/g；而如果在較低溫度下灼燒，雖然能得到較大比表面積的氧化物，但灼減量較大，不能達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。
本發(fā)明的目的是提供一種比表面積大于5m2/g的大比表面積稀土氧化物及其制造方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種不僅比表面積大(＞5m2/g)，而且其灼減量小(＜1％)的稀土氧化物及其制備方法。
本發(fā)明的大比表面積稀土氧化物REO的特征在于其表面積可達(dá)到5～50m2/g，該稀土氧化物REO中的RE包括La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y等一種或一種以上的稀土元素。
本發(fā)明的大比表面積稀土氧化物的特征還在于它的灼減量小于1％。
本發(fā)明大比表面積稀土氧化物REO是通過采用肼或肼化合物作為添加劑，第一步先生成含肼稀土草酸鹽，再由含肼稀土草酸鹽熱分解來制得大比表面積的稀土氧化物。
由于含肼稀土草酸鹽在熱分解過程中釋放大量的熱量和氣體，這樣使其分解產(chǎn)物-稀土氧化物的晶體變得疏松，同時(shí)所產(chǎn)生的大量熱量又加速了分解過程，使制得的稀土氧化物比表面積增大(＞5m2/g)，最大可達(dá)50m2/g，其灼減量(1000℃灼燒1小時(shí))并且可滿足小于1％。
本發(fā)明通過控制添加劑肼的加量，可以制得不同比表面積的稀土氧化物。
本發(fā)明方法中用以熱分解得到大比表面積稀土氧化物的含肼稀土草酸鹽可以通過共同沉淀法、混合法等多種途徑來制備。
1.共同沉淀法 是指在氯化稀土或硝酸稀土溶液中用草酸沉淀前，先將肼加入至草酸溶液中；或?qū)㈦路謩e加入草酸溶液和稀土溶液中草酸鹽 2.混 合 法是在稀土草酸鹽中加入肼或肼化合物，并混勻?qū)⑸鲜龉餐恋矸ɑ蚧旌戏ㄋ玫暮孪⊥敛菟猁}置于坩堝內(nèi)，經(jīng)高溫灼燒，冷卻至室溫，經(jīng)粉碎、過篩，便可得到本發(fā)明大比表面積稀土氧化物。采用B.E.T氮吸附法測定其比表面積。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明方法中肼在稀土草酸鹽中的作用，下面以氧化釔為例，結(jié)合附表，附圖作詳細(xì)說明肼的加入方式對稀土氧化物比表面積的影響本發(fā)明大比表面積稀土氧化物制備方法的特征在于它可以各種不同的加料方式進(jìn)行，①在氯化稀土或硝酸稀土溶液中用草酸沉淀之前先將肼(或肼的化合物)加入至草酸溶液中，然后與氯化稀土(或硝酸稀土)溶液反應(yīng)生成含肼稀土草酸鹽；②或者將肼(或肼的化合物)分別加入至草酸和氯化稀土(或硝酸稀土)溶液中，然后將該兩種溶液混合，得到含肼稀土草酸鹽；③或者是將肼(或肼的化合物)直接加入至稀土草酸鹽中；用上述三種方式加入肼(或肼的化合物)均能得到含肼稀土草酸鹽沉淀，經(jīng)熱分解后又都能夠得到大比表面積稀土氧化物，下面表1列出了以三種不同的肼的加入方式所得到的大比表面積氧化釔的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表1肼加入方式對稀土氧化物比表面積的影響
由表1可知，在HCl體系或HNO3體系中用草酸沉淀釔時(shí)，無論將肼(或肼的化合物)先加入草酸溶液中；或?qū)㈦?或肼的化合物)先分別加至草酸溶液和釔溶液中；或?qū)㈦?或肼的化合物)直接加至草酸釔中進(jìn)行混合，均能得到含肼草酸釔，含肼草酸釔經(jīng)熱分解后都可得到大比表面積氧化釔。
本發(fā)明稀土氧化物的比表面積的數(shù)值還直接與肼的加入量、含肼草酸鹽的灼燒時(shí)間和灼燒溫度等因素有關(guān)。
以下通過附

圖1-5進(jìn)一步說明本發(fā)明制備過程的各因素對稀土氧化物比表面積的影響及本發(fā)明稀土氧化物的性質(zhì)。
圖1-a和1-b是肼的加量對氧化釔比表面積的影響其中圖1-a是肼加至草酸溶液圖1-b是肼化合物加至草酸釔。
圖2是含肼草酸釔灼燒溫度對氧化釔比表面積的影響。
圖3是含肼稀土草酸鹽灼燒時(shí)間對稀土氧化物比面積的影響。
圖4-a是本發(fā)明氧化釔的x-衍射圖。
圖4-b為氧化釔標(biāo)準(zhǔn)圖譜(25-1200)
圖5-a為本發(fā)明氧化釔的掃描電鏡照片。
圖5-b為現(xiàn)有生產(chǎn)的氧化釔(不添加肼)的掃描電鏡照片。
由圖1可知，氧化釔的比表面積隨著肼的加量增加而增大。由于含肼稀土草酸鹽中肼含量直接影響到熱分解后所得到的氧化物的比表面積大小，因而可以通過控制添加劑肼的加入量，來制取各種不同比表面積的稀土氧化物。
由圖2可知，隨著灼燒溫度升高，氧化釔比表面積逐漸減小，即使溫度高達(dá)1000℃，比表面積仍大于5.0m2/g。
由圖3可知，含肼草酸釔在一定溫度下灼燒，隨時(shí)間的增加，氧化釔比表面積逐漸減小。即使灼燒時(shí)間長至4小時(shí)，比表面積仍可大于15m2/g。
由圖4可看出，本發(fā)明氧化釔圖譜與氧化釔標(biāo)準(zhǔn)圖譜(25-1200)相一致。
由圖5可看出，本發(fā)明氧化釔是多孔的粉末，比表面積大，并由細(xì)顆粒團(tuán)聚而成。而現(xiàn)有生產(chǎn)的氧化釔顆粒較大，且比表面積小。
下面通過實(shí)施例和對比實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明稀土氧化物與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別。
實(shí)施例1稱取10克氧化釔(Y2O3)于500ml燒杯中，加入100ml 1+1鹽酸，加溫?zé)崛芙庵燎?，調(diào)節(jié)溶液pH＝1～3；另取300ml 100g/L草酸(H2C2O4)溶液，慢慢加入5ml 80％肼。將上述兩溶液分別加熱至沸，再將它們混和并攪拌使進(jìn)行沉淀反應(yīng)，將沉淀物過濾，用無水乙醇洗滌，得到白色沉淀物，即含肼草酸釔。
將上述含肼草酸釔置于坩堝中，在高溫爐內(nèi)800℃灼燒1.5小時(shí)，冷卻至室溫，得到白色Y2O3粉末，經(jīng)粉碎過篩后，采用B.E.T氮吸附法測定其比表面積。
實(shí)施例2～5
是將實(shí)施例1中肼的加量分別改為10ml、20ml、25ml、30ml，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例6取200L濃度為102g Y2O3/L的氯化釔溶液；另取600L 100g/L草酸溶液，并在該草酸溶液中慢慢加入40L 80％肼，再與上述氯化釔溶液混和。將所得到的含肼草酸釔置于坩堝內(nèi)，在1000℃灼燒1小時(shí)，得到白色Y2O3粉末。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例7稱取10g CeO2于500ml燒杯中，加入100ml 1+1硝酸溶解，得到硝酸鈰溶液，另取300ml100g/L草酸溶液，在其中慢慢加入10ml80％肼。其余同實(shí)施例1。得到的是淡黃色CeO2粉末。
實(shí)施例8將實(shí)施例7中肼的加量改為15ml，其余同實(shí)施例7。
實(shí)施例9取15L濃度為101g Y2O3/L氯化釔溶液，加入1L 80％肼混和；另制備45L 100g/L草酸溶液，慢慢加入2L 80％肼混和。再將上述的含肼氯化釔溶液與含肼草酸溶液混合，使生成含肼草酸釔。將所生成的含肼草酸釔置于高溫爐內(nèi)，在850℃灼燒2小時(shí)，得到白色粉末。其余同實(shí)施例1。
對比例1為不加肼，其余同實(shí)施例1。
將實(shí)施例1～9與對比例1的試樣測試結(jié)果列于表2。
表2實(shí)施例1～9與對比例1稀土氧化物的比表面積和灼減
實(shí)施例10取草酸釔沉淀物15g，置于烘箱內(nèi)100℃干燥1小時(shí)，取出冷卻后，加入2.5ml800g/L鹽酸肼溶液，混和、攪勻。將此含肼草酸釔置于坩堝內(nèi)，在高溫爐內(nèi)850～900℃灼燒0.5h，冷卻至室溫，得到白色Y2O3粉末。經(jīng)粉碎過篩后進(jìn)行測定。
實(shí)施例11～12是將實(shí)施例10中的鹽酸肼溶液的加量分別改為5ml，6ml，其余同實(shí)施例10。得到Y(jié)2O3粉末。
實(shí)施例13取草酸鈰沉淀物20g，加入6ml 1400g/L硝酸肼溶液，其余同實(shí)施例10。得到CeO2粉末。實(shí)施例14取草酸釓沉淀物20g，加入7ml 1400g/L硝酸肼溶液，其余同實(shí)施例10。得到Gd2O3粉末。實(shí)施例15～16分別取草酸鏑，草酸鉺沉淀物各20g，各加入6ml 800g/L鹽酸肼溶液，其余同實(shí)施例10。分別得到Dy2O3和Er2O3粉末。實(shí)施例17取草酸釔銪共沉淀物20g，加入7ml 1400g/L硝酸肼溶液，其余同實(shí)施例10。得到(YEu)2O3粉末。實(shí)施例18取銩鐿镥富集物的草酸鹽20g，加入6ml 800g/L鹽酸肼溶液，其余同實(shí)施例10。得到(TmYbLu)2O3粉末。
對比例2～8為不加肼化合物，其余分別同實(shí)施例12～18。實(shí)施例10～18與對比例2～8的試樣測定結(jié)果列于表3。
表3實(shí)施例10-18和對比例2-8稀土氧化物比表面積及灼減
從上述實(shí)施例及對比實(shí)施例可以看出采用本發(fā)明技術(shù)可以得到比表面積大于5m2/g的稀土氧化物，而且其灼減＜1％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的效果是十分明顯的。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡便可行，易與現(xiàn)有生產(chǎn)接軌；并可通過控制肼的加量來制備不同比表面積的稀土氧化物以滿足國內(nèi)外市場需求。
本發(fā)明的上述實(shí)施例只是為了說明本發(fā)明的內(nèi)容而不是將本發(fā)明具體限制到所說明的具體實(shí)施例方式。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員都會(huì)理解本發(fā)明包括對于具體實(shí)施例所作的各種不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的改變和修正。
權(quán)利要求
1.一種大比表面積稀土氧化物REO，其特征在于其比表面積可達(dá)5～50m2/g，該稀土氧化物REO中的RE包括La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或Y等一種或一種以上的稀土元素。
2.如權(quán)利要求1所述的大比表面積稀土氧化物，其特征還在于它的灼減量小于1％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的大比表面積稀土氧化物，其特征在于所述的大比表面積稀土氧化物為氧化釔Y2O3。
4.如權(quán)利要求1或2所述的大比表面積稀土氧化物，其特征在于它是氧化鈰CeO2。
5.如權(quán)利要求1或2所述的大比表面積稀土氧化物，其特征在于它是Gd2O3。
6.如權(quán)利要求1或2所述的大比表面積稀土氧化物，其特征在于它是Dy2O3。
7.如權(quán)利要求1或2所述的大比表面積稀土氧化物，其特征在于它是Er2O3。
8.如權(quán)利要求1或2所述的大比表面積稀土氧化物，其特征在于它是(YEu)2O3。
9.如權(quán)利要求1或2所述的大比表面積稀土氧化物，其特征在于它是(TmYbLu)2O3。
10.一種大比表面積稀土氧化物的制備方法，其特征在于該稀土氧化物是在800-1000℃溫度下，通過含肼稀土草酸鹽的熱分解而制得的。
11.如權(quán)利要求10所述的大比表面積稀土氧化物的制備方法，其特征在于其中用作熱分解的草酸鹽是通過在草酸溶液中添加肼或肼的化合物而后再與稀土溶液反應(yīng)生成沉淀物含肼稀土草酸鹽。
12.如權(quán)利要求10所述的一種大比表面積稀土氧化物的制備方法，其特征在于其中用作熱分解的草酸鹽是通過在稀土溶液和草酸溶液中分別添加肼或肼的化合物而后混合該兩溶液生成沉淀物含肼稀土草酸鹽。
13.如權(quán)利要求10所述的大比表面積稀土氧化物的制備方法，其特征在于其中用作熱分解的草酸鹽是通過稀土草酸鹽直接與肼或肼的化合物混合而得到的含肼稀土草酸鹽。
14.如權(quán)利要求10-13所述的大比表面積稀土氧化物的制備方法，其特征還在于通過控制含肼稀土草酸鹽中肼與稀土質(zhì)量之比達(dá)到制造不同比表面積的稀土氧化物。
15.一種如權(quán)利要求14所述的大比表面積稀土氧化物的制備方法，其特征在于所述的含肼稀土草酸鹽中稀土氧化物與肼的質(zhì)量比為1∶(0.3～3)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大比表面積稀土氧化物REO及其制備方法，本發(fā)明的大比表面積稀土氧化物是通過含肼稀土草酸鹽的熱分解而制得的，其比表面積可達(dá)5～50m
文檔編號(hào)C01F17/00GK1136016SQ9611631
公開日1996年11月20日 申請日期1996年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月11日
發(fā)明者陸世鑫, 吳介達(dá), 王振華, 王曄明, 張德源 申請人:上海躍龍有色金屬有限公司, 同濟(jì)大學(xué)